專利名稱：一種新型中溫羰基硫水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工原料氣(如變換氣、合成氣、水煤氣、丙烯、液化氣)中羰基硫 中溫(150°C 320°C )水解方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種新型中溫羰基硫水解方法，在用油、煤、焦制取的化工原料氣(如 變換氣、合成氣、水煤氣、丙烯、液化氣)中，羰基硫(COS)是主要的有機(jī)硫成份，并含有少量 水蒸汽(氣體的露點(diǎn)> 30°c)，而多數(shù)下游工段對(duì)硫特別敏感，原料中微量硫即能引起下游 催化劑中毒而失活。工業(yè)上采用水解功能的活性氧化鋁(或改性氧化鋁等負(fù)載各種金屬化 合物以提高活性)催化劑，促進(jìn)羰基硫與水蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)
cos+h2o=co2+h2s
反應(yīng)后再串聯(lián)活性碳、氧化鐵或氧化鋅脫硫劑脫除生成的H2S,如中國(guó)專利 92104524. 7,95111160. 4,97125340. 4，200410074539. 8 等。由于其原料氣中含氧，當(dāng)其應(yīng)用 于中溫150°C 320°C時(shí)(此時(shí)其蒸汽含量往往高于低溫或常溫水解工藝，有利水解反應(yīng))， 羰基硫水解催化劑吸附的H2S與氧反應(yīng)生成SO2,出現(xiàn)硫酸鹽化中毒，導(dǎo)致水解催化劑活性 下降。所以，開發(fā)中溫(150°C 320°C)的耐氧水解催化劑，則必須解決催化劑表面硫酸鹽 化中毒問題。國(guó)外最早開發(fā)了一種除氧催化劑，放置在氧化鋁催化劑的頂部，防止氧與氧化 鋁的接觸。中國(guó)專利03818595. 4公開了一種O2去除催化劑安置在羰基硫水解催化劑的上 游側(cè)，以保護(hù)羰基硫水解催化劑不中毒。它是通過2H2S+2C0+02=2C0S+2H20方式除氧的。上 述方法是將O2與無機(jī)硫(H2S)反應(yīng)掉，又轉(zhuǎn)化成羰基硫(COS)，增加了下游羰基硫水解催化 劑的進(jìn)口反應(yīng)物濃度，從而增加了水解催化劑的轉(zhuǎn)化負(fù)荷。且這種O2去除催化劑為含Cr2O3 的蜂窩狀TiO2催化劑，羰基硫水解催化劑為含鋇的TiO2催化劑。中國(guó)專利200710062492. 7 采用了一種通過添加V2O5 (其質(zhì)量百分含量8% 12%)改變催化劑組成的方法來提高催化 劑抗硫酸鹽化性能。國(guó)內(nèi)市售有EH-2、EH-3型中溫水解催化劑(湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)， 含質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)6% 11%Mo03)。上述催化劑均存在制備復(fù)雜、所含金屬氧化物較貴重(相 對(duì)于本發(fā)明的組合催化劑而言)，成本高的缺點(diǎn)。T504型水解催化劑(湖北省化學(xué)研究所 生產(chǎn))，雖然價(jià)格便宜，但使用溫度低(彡150°C )，如果在中溫(150°C 320°C )條件下使 用，會(huì)發(fā)生硫酸鹽化現(xiàn)象，其使用壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供兩種功能不同的催化劑組合，使羰基硫水解催化劑不中毒， 使用壽命長(zhǎng)，且不增加反應(yīng)物中羰基硫的含量，價(jià)格低、效果好。本發(fā)明采用在普通廉價(jià)水解催化劑頂部放置一種抗毒保護(hù)劑(由湖北雙雄催化劑 有限公司生產(chǎn)、專利號(hào)為ZL 200610125452.8),它是通過2H2+02=2H20方式除氧的，有效 防止水解催化劑在中溫(150°C 320°C)條件下中毒。其效果好、價(jià)格低。放置在普通水 解活性氧化鋁上組合使用，能在150°C 320°C溫度條件下將各種化工原料氣中微量羰基硫(COS)水解，能在實(shí)際工況下接近COS平衡轉(zhuǎn)化率，水解率> 95%，即羰基硫可做到小于 0. 1 3ppm?？纱蟠蠛?jiǎn)化精脫硫工藝，不必像低溫或常溫水解工藝專門設(shè)置熱交換器進(jìn)行 冷卻、降溫、再升溫……，可直接串在其它的工段上。方便適用，避免了“冷熱病”，使流程簡(jiǎn)活性氧化鋁水解催化劑及抗毒保護(hù)劑裝填應(yīng)在干燥條件下進(jìn)行，避免在陰雨天氣 或環(huán)境濕度很大的情況下裝填，以免影響強(qiáng)度。裝填催化劑前，必須先把反應(yīng)器內(nèi)清掃干 凈，將篦子板安裝就位，鋪上不銹鋼絲網(wǎng)。反應(yīng)爐宜設(shè)兩段并分段裝填，如兩種催化劑合裝一段，則一定要扒平后，再鋪不 銹鋼絲網(wǎng)，不折邊，再裝之。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種新型中溫羰基硫水解方法，能在150°C 320°C條件下用于羰基硫水解，它是由兩 種功能不同的催化劑組合而成，其特征是采用在普通廉價(jià)易得水解催化劑頂部放置一種抗 毒保護(hù)劑，所述的抗毒保護(hù)劑采用專利“保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制 備方法”生產(chǎn)的產(chǎn)品，其專利號(hào)為ZL200610125452. 8 ；水解催化劑為傳統(tǒng)廉價(jià)易得活性氧化一種新型中溫羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保護(hù)劑是一種能在含H2S條 件下的除氧催化劑，它是通過氧與氫氣完全反應(yīng)的方式而將氧除去。一種新型中溫羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保護(hù)劑與水解催化劑的體積 比為1:2 1:9，最佳為1:4。本發(fā)明的有益效果
1、提供一種普通廉價(jià)易得活性氧化鋁用作中溫(150°c 320°C)羰基硫水解催化劑。 價(jià)格低。現(xiàn)有技術(shù)為含鉬、釩等改性氧化鋁催化劑或含鋇的TiO2催化劑。其制備復(fù)雜，所 含金屬氧化物較貴重，成本高。2、提供一種抗毒保護(hù)劑，它是采用專利“保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗 毒劑的制備方法”生產(chǎn)的產(chǎn)品，其專利號(hào)為ZL200610125452.8。它放置在羰基硫水解催化 劑的上方，使羰基硫水解催化劑不中毒，使用壽命長(zhǎng)。它是一種能在含H2S條件下的除氧催 化劑，是通過氧與氫氣完全反應(yīng)的方式而將氧除去。且不增加反應(yīng)物中羰基硫的含量?，F(xiàn) 在技術(shù)為(1)含Cr2O3的蜂窩狀TiO2催化劑，它是通過2H2S+2C0+02=2C0S+2H20方式除氧的。 是將O2與無機(jī)硫(H2S)反應(yīng)掉，又轉(zhuǎn)化成羰基硫(COS)，增加了下游羰基硫水解催化劑的進(jìn) 口反應(yīng)物濃度，從而增加了水解催化劑的轉(zhuǎn)化負(fù)荷。(2)含貴金屬(鉬、鈀等)除氧催化劑， 除氧方式雖為2H2+02=2H20，但不耐硫。3、提供抗毒保護(hù)劑與水解催化劑的最佳配比，效果好。


圖1是本發(fā)明中溫羰基硫水解工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過比較例和實(shí)施例進(jìn)一步說明。在下述實(shí)施例中，水解爐內(nèi)傳統(tǒng)廉價(jià)易得活性氧化鋁水解催化劑(球形Y-Al2O3載體，江蘇靖江市晨陽化工有限公司生產(chǎn))頂部放置一種抗毒保護(hù)劑(湖北雙雄催化劑有 限公司生產(chǎn)、專利號(hào)為:ZL 200610125452.8)。比較例
實(shí)驗(yàn)室比較例，在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑30mm，裝填量水解催化劑 30mL,催化劑粒度直徑為4. 0 5. Omm原顆粒試樣，常壓，空速ΖδΟΟΙΓ1，原料氣組成(體積 百分分?jǐn)?shù)):Η2 50%、CO 10%、CO2 26%、O2 0. 5%、H2S 6000ppm、COS 40ppm、余量為水蒸汽，反 應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)時(shí)間240h，原料氣通過B催化劑，測(cè)定其出口 COS含量作為其反應(yīng)活 性的表示，測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例1
實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例，在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑30mm，總裝填量30mL，抗毒 保護(hù)劑在水解催化劑上方，抗毒保護(hù)劑與水解催化劑體積比1:2，兩種催化劑粒度直徑 為4. 0 5. Omm原顆粒試樣，常壓，空速ΖδΟΟΙΓ1，原料氣組成(體積百分分?jǐn)?shù))Η2 50%、CO 10%、CO2 26%、O2 0. 5%、H2S 6000ppm、COS 40ppm、余量為水蒸汽，反應(yīng)溫度:250°C，反應(yīng)時(shí) 間240h，原料氣依次通過抗毒保護(hù)劑、水解催化劑，測(cè)定其出口 COS含量作為其反應(yīng)活性 的表示，測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例2
實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例，在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑30mm，總裝填量30mL，抗毒 保護(hù)劑在水解催化劑上方，抗毒保護(hù)劑與水解催化劑體積比1:4，兩種催化劑粒度直徑 為4. 0 5. Omm原顆粒試樣，常壓，空速ΖδΟΟΙΓ1，原料氣組成(體積百分分?jǐn)?shù))Η2 50%、CO 10%、CO2 26%、O2 0. 5%、H2S 6000ppm、COS 40ppm、余量為水蒸汽，反應(yīng)溫度:250°C，反應(yīng)時(shí) 間240h，原料氣依次通過抗毒保護(hù)劑、水解催化劑，測(cè)定其出口 COS含量作為其反應(yīng)活性 的表示，測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例3
實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例，在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑30mm，總裝填量30mL，抗毒 保護(hù)劑在水解催化劑上方，抗毒保護(hù)劑與水解催化劑體積比1:6. 5，兩種催化劑粒度直徑 為4. 0 5. Omm原顆粒試樣，常壓，空速ΖδΟΟΙΓ1，原料氣組成(體積百分分?jǐn)?shù))Η2 50%、CO 10%、CO2 26%、O2 0. 5%、H2S 6000ppm、COS 40ppm、余量為水蒸汽，反應(yīng)溫度:250°C，反應(yīng)時(shí) 間240h，原料氣依次通過抗毒保護(hù)劑、水解催化劑，測(cè)定其出口 COS含量作為其反應(yīng)活性 的表示，測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例4
實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例，在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)管直徑30mm，總裝填量30mL，抗毒 保護(hù)劑在水解催化劑上方，抗毒保護(hù)劑與水解催化劑體積比1:9，兩種催化劑粒度直徑 為4. 0 5. Omm原顆粒試樣，常壓，空速ΖδΟΟΙΓ1，原料氣組成(體積百分分?jǐn)?shù))Η2 50%、CO 10%、CO2 26%、O2 0. 5%、H2S 6000ppm、COS 40ppm、余量為水蒸汽，反應(yīng)溫度:250°C，反應(yīng)時(shí) 間240h，原料氣依次通過抗毒保護(hù)劑、水解催化劑，測(cè)定其出口 COS含量作為其反應(yīng)活性 的表示，測(cè)試結(jié)果見表1。實(shí)施例5
河北某合成氨廠原使用普通的T504水解催化劑，三個(gè)月后失效，后采用圖1新方法，催 化劑裝填比例采用實(shí)施例2，試驗(yàn)應(yīng)用三年，效果良好。具體使用數(shù)據(jù)見表2。
表1實(shí)驗(yàn)室COS轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種新型中溫羰基硫水解方法，能在150 320°C條件下用于羰基硫水解，它是由兩 種功能不同的催化劑組合而成，其特征是采用在普通廉價(jià)易得水解催化劑頂部放置一種抗 毒保護(hù)劑，所述的抗毒保護(hù)劑采用專利“保護(hù)鈷鉬一氧化碳耐硫變換催化劑的抗毒劑的制 備方法”生產(chǎn)的產(chǎn)品，其專利號(hào)為ZL200610125452. 8 ；水解催化劑為傳統(tǒng)廉價(jià)易得活性氧化ο
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型中溫羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保護(hù)劑是 一種能在含H2S條件下的除氧催化劑，它是通過氧與氫氣完全反應(yīng)的方式而將氧除去。
3.如權(quán)利要求1所述的一種新型中溫羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保護(hù)劑與 水解催化劑的體積比為1:2 1:9。
4.如權(quán)利要求1所述的一種新型中溫羰基硫水解方法，其特征是所述的抗毒保護(hù)劑與 水解催化劑的體積比為1:4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型中溫羰基硫水解方法，采用在廉價(jià)活性氧化鋁水解催化劑頂部放置一種抗毒保護(hù)劑,除毒去氧，防止水解催化劑中毒。能在150℃～320℃條件下將各種化工原料氣中微量羰基硫(COS)水解，工藝簡(jiǎn)單，所用的催化劑價(jià)格與現(xiàn)有含鉬中溫耐硫水解催化劑(湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的EH-2、EH-3型)相比，降低50%以上。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102000505SQ20101054544
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者周志斌, 熊俊杰, 肖輝亞, 胡中光, 陳勁松 申請(qǐng)人:湖北雙雄催化劑有限公司