專利名稱：用于合成醋酸丙烯酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于由丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
在含有鈀、金和堿金屬醋酸鹽的催化劑的存在下，在氣相條件下由丙烯、醋酸和含氧氣體反應生產(chǎn)醋酸丙烯酯是一個公知的方法。采用的催化劑一般為負載型催化劑，催化劑以Si02、Al203或SiA與Al2O3混合物為載體，負載的活性組分為金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽。催化劑通常采用浸漬法來制備，制備過程主要包括用含鈀和銅的化合物的溶液浸漬載體制成催化劑前體；用堿性溶液浸潤催化劑前體使之陳化，使水溶性的含鈀和銅的化合物沉淀為非水溶性鈀、銅化合物；用還原劑將鈀、銅化合物還原為金屬鈀、金屬銅 ’水洗干燥催化劑前體；用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體；干燥后制得催化劑成品。這種傳統(tǒng)的制備方法制得的催化劑初始活性很高，高的初始活性使得反應初期劇烈放熱，反應器在瞬間的散熱能力是有限的，這很容易引起催化劑床層飛溫，因此催化劑過高的初始活性使生產(chǎn)裝置的開車過程難以穩(wěn)定。美國專利US5，990，344提出通過高溫焙燒的辦法使催化劑的活性組分鈀-金合金的晶粒長大，從而降低其初始活性。焙燒過程在催化劑前體用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤前進行，焙燒氣氛優(yōu)選還原性氣體，但也可以在氧化性氣體或者惰性氣體中進行，合適的還原性氣體是氫氣或一氧化碳，合適的氧化性氣體是氧氣。它們可以被惰性氣體稀釋。單獨使用或與氧化性氣體或還原性氣體一起使用的合適的惰性氣體是氮氣、二氧化碳和氦氣。焙燒溫度為500 1000°C，焙燒時間為1 M小時。如果使用氧化性氣體，則催化劑隨后需要再次進行還原。這種現(xiàn)有的制備方法的缺點是焙燒時的溫度較高，這就需要較高的能耗，同時對焙燒設備和焙燒操作要求較高。另外，高溫焙燒很可能影響催化劑的孔結構，從而對催化劑載體的耐高溫性也提出了更為苛刻的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的Pd-Cu合金晶粒太小導致催化劑初活性過高，使得在催化劑開車過程中由于誘導期較長而導致催化劑產(chǎn)量損失的問題，提供一種新的用于丙烯、醋酸和含氧氣體氣相反應合成醋酸丙烯酯的催化劑，該催化劑具有能有效抑制催化劑初活性，縮短催化劑馴化期，提高生產(chǎn)效率的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于合成醋酸丙烯酯的催化劑，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1 12克/升、銅的含量為0. 1 10克/升、堿金屬醋酸鹽的含量為10 100g/l，其中催化劑中Pd-Cu合金晶粒大小為5 15nm。
上述技術方案中，所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選方案為醋酸鉀；鈀的含量優(yōu)選范圍為 2 8克/升，銅的含量優(yōu)選范圍為0. 3 5. 0克/升，堿金屬醋酸鹽含量優(yōu)選范圍為20 80克/升；所述催化劑中Pd-Cu合金晶粒大小優(yōu)選范圍為5 lOnm。為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量載體于所需量水溶性的含鈀化合物和含銅化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體；b)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；C)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含銅化合物轉化為金屬鈀和銅；d)催化劑前體洗滌后加以焙燒；e)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體，干燥后制得成品催化劑。上述技術方案中，所述催化劑前體的焙燒溫度優(yōu)選范圍為250 400°C，焙燒時間優(yōu)選范圍為5 10小時，還原性氣體優(yōu)選方案為氫氣或一氧化碳，氧化性氣體優(yōu)選方案為氧氣或空氣，惰性氣體優(yōu)選方案為氮氣、二氧化碳或氦氣；催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，其中醋酸的分壓占總壓力的優(yōu)選范圍為5 20%，其余氣體為空氣、氮氣或氫氣。采用本發(fā)明的催化劑制備方法，可以在250 450°C下就能將催化劑中Pd-Cu合金晶粒大小從45nm增長到5 15nm，而采用US5，990，344專利中介紹的方法需要500 1000°C才能達到同等晶粒增長速度，采用本發(fā)明方法則大大降低了能耗和物耗。催化劑評價結果表明，相比于其他方法老化的催化劑，醋酸氣氛下老化的催化劑具有更好的活性穩(wěn)定性和更高的反應選擇性。本發(fā)明提供的催化劑，具體制備過程如下a)載體于水溶性的含鈀化合物和含銅化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體。鈀的化合物可以是醋酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、含鹵鈀酸如&PdCl4或含鹵鈀酸鹽如Na2PdCl4或K2PdCl4,銅的化合物可以選用氯化銅、醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅，溶劑可以是水、羧酸、醇、苯等，優(yōu)選的溶劑是水和醋酸。浸漬液量為載體吸水值的95 100%，配制浸漬液所需的含鈀化合物和含銅化合物的量，根據(jù)其中相應的化合物中鈀或銅的含量以及催化劑中鈀或銅的目標含量來確定，通常兩者是相等的。b)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化。用含堿性化合物的水溶液處理催化劑前體，堿性化合物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者硅酸鈉，優(yōu)選硅酸鈉。陳化液量為載體吸水值的5 15%，堿性化合物的用量是將鈀、銅化合物完全轉化為鈀、銅氫氧化物所需反應當量的1. 1 1. 8倍。陳化通常在室溫下進行，陳化時間不少于M小時。c)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的鈀、銅氫氧化物轉化為金屬鈀和銅。還原在室溫下液相中進行，還原劑為水合胼，水合胼的用量為使鈀、銅氫氧化物完全轉化為鈀、銅金屬所需反應當量的5 20倍。d)催化劑前體的洗滌和干燥。
用去離子水沖洗催化劑前體，至無Cl—為止(用硝酸銀檢驗)。然后進行干燥，干燥溫度不超過120°C。e)催化劑前體用如前所述的條件焙燒。f)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體。堿金屬醋酸鹽溶液一般為醋酸鉀的水溶液，浸潤液量為載體吸水值的90 100%，配制浸潤液所需的醋酸鉀的量根據(jù)催化劑中醋酸鉀的目標含量來確定。本發(fā)明人經(jīng)過實驗后發(fā)現(xiàn)，當催化劑前體在含有醋酸的氣氛中焙燒時，在較低的焙燒溫度下O50 450°C)就能使催化劑的活性組分鈀、銅的晶粒長大。這也許是在焙燒的過程中，鈀、銅形成醋酸的化合物，這種過渡形態(tài)的鈀、銅和醋酸的化合物能在較低的溫度下發(fā)生遷移，從而促使晶粒長大。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是可以降低催化劑的焙燒溫度，從而降低能耗以及降低焙燒工藝的操作要求，而本發(fā)明制備所得的催化劑同樣具有良好的反應性能。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例1配制含5%鈀的H2PdCl4溶液66克和含5%銅的CuCl2溶液15克，再以去離子水稀釋至1000毫升，取球形二氧化硅載體(粒徑4 6mm) 1100毫升，室溫下浸漬1小時，制成催化劑前體。將27. 5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動數(shù)次以避免結塊，然后靜置M小時。用濃度為85wt%的水合胼30ml浸漬催化劑前體進行還原，浸漬時間為5小時。用去離子水洗滌催化劑前體至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗)，然后于60°C下干燥。用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸漬催化劑前體，浸漬5小時后于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑的組成鈀含量3. 3克/升，銅含量0. 75克/升，醋酸鉀含量30克/升。比較例2-1催化劑前體浸漬醋酸鉀之前在氫氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為500°C，焙燒時間為 11小時。比較例2-2焙燒溫度為800°C，其余同比較例1。實施例1配制含5%鈀的H2PdCl4溶液66克和含5%銅的CuCl2溶液15克，再以去離子水稀釋至1000毫升，取球形二氧化硅載體(粒徑4 6mm) 1100毫升，室溫下浸漬1小時，制成催化劑前體。將27. 5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動數(shù)次以避免結塊，然后靜置M小時。用濃度為85wt%的水合胼30ml浸漬催化劑前體進行還原，浸漬時間為5小時。用去離子水洗滌催化劑前體至出水不含有氯離子(用硝酸銀檢驗)，然后于60°C下干燥。
5
催化劑前體在氮氣/醋酸氣氛下焙燒，其中醋酸分壓占總壓力的5 %。焙燒溫度為 250°C，焙燒時間為M小時。用含有45g醋酸鉀的450ml水溶液浸漬催化劑前體，浸漬5小時后于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑的組成鈀含量3. 3克/升，銅含量0. 75克/升，醋酸鉀含量30克/升。實施例2催化劑前體在空氣/醋酸氣氛下焙燒，其中醋酸分壓占總壓力的20%，其余同實施例1。實施例3催化劑前體在空氣/醋酸氣氛下焙燒，其中醋酸分壓占總壓力的20%。焙燒溫度為300°C，焙燒時間為5小時，其余同實施例1。實施例4催化劑前體在空氣/醋酸氣氛下焙燒，其中醋酸分壓占總壓力的33%。焙燒溫度為300°C，焙燒時間為1小時，其余同實施例1。實施例5催化劑前體在醋酸氣氛下焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時間為5小時，其余同實施例1。實施例6催化劑前體在醋酸氣氛下焙燒，焙燒溫度為450°C，焙燒時間為10小時，其余同實施例1。催化劑評價在固定床反應器中裝入700ml催化劑，先用氮氣試壓試漏，確認無泄漏后，切入丙烯直至將氮氣置換干凈后，將反應器入口壓力調(diào)至Atg/cm2，反應器床層溫度調(diào)整到138 145°C，反應氣體包括41%摩爾比的丙烯、43%摩爾比的氮氣、10%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣。丙烯、氮氣、醋酸和氧氣是經(jīng)預熱器中混合后進料。調(diào)節(jié)醋酸泵以控制其流量，丙烯和氧氣流量均采用質(zhì)量流速控制器控制，反應氣經(jīng)冷凝器冷凝后排放，分析反應液中的反應產(chǎn)物醋酸丙烯酯和未反應的醋酸，以及尾氣中副反應產(chǎn)物二氧化碳，未冷凝的醋酸丙烯酯和未反應的氧氣、氮氣和丙烯。各實施例和比較例催化劑的評價結果見表1，催化劑的活性和選擇性定義為
醋酸丙烯酯
活性(STY)=-(克/升·小時)
催化劑體積·反應時間
醋酸丙烯酯
選擇性(Sel) = -χ 100 %
醋酸丙烯酯+1/3 二氧化碳表 1
權利要求
1.一種用于合成醋酸丙烯酯的催化劑，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1 12克/升、銅的含量為 0. 1 10克/升、堿金屬醋酸鹽的含量為10 100克/升，其中所述催化劑中Pd-Cu合金晶粒大小為5 15nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的催化劑，其特征在于所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯的催化劑，其特征在于鈀的含量為2 8克/升，銅的含量為0. 3 5. 0克/升，堿金屬醋酸鹽含量為20 80克/升；所述催化劑中Pd-Cu合金晶粒大小為5 10hm。
4.權利要求1所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的載體于所需量水溶性的含鈀化合物和含銅化合物的溶液中浸漬制成催化劑前體；b)催化劑前體與堿性溶液接觸陳化；c)催化劑前體在含有還原劑的液相物料中浸漬使催化劑前體中的含鈀化合物和含銅化合物轉化為金屬鈀和銅；d)催化劑前體洗滌后加以焙燒；e)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體，干燥后制得成品催化劑；其中所述催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，醋酸的分壓占總壓力的5 100%，其余氣體選自還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體、還原性氣體與惰性氣體的混合物或氧化性氣體與惰性氣體的混合物中的一種，焙燒溫度為250 450°C，焙燒時間為1 M小時。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體的焙燒溫度為250 400°C。
6.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體的焙燒時間為5 10小時。
7.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于還原性氣體為氫氣或一氧化碳。
8.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于氧化性氣體為氧氣或空氣。
9.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于惰性氣體為氮氣、二氧化碳或氦氣。
10.根據(jù)權利要求4所述的用于合成醋酸丙烯酯催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體的焙燒在含有氣體醋酸的氣氛中進行，其中醋酸的分壓占總壓力的5 20%，其余氣體為空氣、氮氣或氫氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成醋酸丙烯酯的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在Pd-Cu合金晶粒太小導致催化劑初活性過高，使得催化劑長期處于較低的反應溫度，拉長了催化劑的誘導期從而導致醋酸丙烯酯產(chǎn)量損失的問題。本發(fā)明通過采用在二氧化硅、氧化鋁或其混合物載體上負載鈀、銅、堿金屬醋酸鹽，Pd-Cu合金晶粒大小為5～15nm為催化劑及其制備方法的技術方案較好地解決了該問題，可用于醋酸丙烯酯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J31/04GK102463139SQ201010551898
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者宋朝紅, 張麗斌, 張士福, 楊運信, 查曉鐘, 秦群英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院