專利名稱：寬分子量聚乙烯的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉻型催化劑與烷基鋁活化劑的用途。烷基鋁使得可以控制聚合物分子 量，分子量分布，以及側(cè)鏈分支，同時具有理想的生產(chǎn)率。烷基鋁可以直接施加到催化劑中 或獨立地施加于反應器中。
背景技術：
乙烯聚合物通常并廣泛地用作各種模制品的樹脂材料，取決于模塑方法和目的， 要求不同的性能。例如，具有相對低分子量和窄分子量分布的聚合物適合于通過注塑法模 塑的制品。另一方面，具有相對高分子量和寬分子量分布的聚合物適合于通過吹塑或吹脹 模塑所模制的制品。在許多應用中，中到高分子量聚乙烯是理想的。這種聚乙烯具有適于 要求如此強度(例如管料應用)和同時具有良好可加工性的應用的充分強度。具有寬分子量分布的乙烯聚合物可以通過使用鉻催化劑來獲得，后者通過在非還 原氣氛中煅燒擔載于無機氧化物載體上的鉻化合物，以使得至少一部分的擔載鉻原子被轉(zhuǎn) 化為六價鉻原子(Cr+6)來活化它而獲得(在本領域中通常稱為菲力普催化劑)。將各材料 浸漬于硅石上，流化并在氧的存在下加熱到大約400-860°C，將鉻由+3氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為+6氧 化態(tài)。用于高密度聚乙烯應用的第二鉻催化劑由在脫水硅石上吸收和隨后用二乙基乙氧基 鋁(DEALE)還原的甲硅烷基鉻酸酯(雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯)組成。通過這些催化劑 的每一種生產(chǎn)的聚乙烯在某些重要的性能上是不同的。氧化鉻/硅石催化劑具有良好的生 產(chǎn)率(g PE/g催化劑)，還通過活性(g PE/g催化劑/hr)來衡量，但生產(chǎn)出了分子量分布低 于所需值的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯型催化劑獲得了具有理想的分子量特性的聚乙烯(更 寬的分子量分布，在分子量分布曲線上具有高分子量肩峰，指示兩種不同分子量群體)。Monoi在日本專利200202412中披露了通過在非還原條件下燒結所制備的含無機 氧化物擔載的Cr+6的固體組分(A)，含二烷基鋁官能團的醇鹽(B)和三烷基鋁(C)的用 途。所得乙烯聚合物據(jù)說具有良好的抗環(huán)境應力開裂性和良好的抗吹塑蠕變性。US申請 200204 公開了在氫的共存下使用攜帶三烷基鋁化合物的鉻催化劑(A)聚合乙烯的方 法，其中鉻催化劑通過在非還原氣氛下煅燒活化擔載于無機氧化物載體上的Cr化合物，從 而將Cr原子轉(zhuǎn)化為六價態(tài)，然后在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理A和在短時間內(nèi)除 去溶劑來獲得。Hasebe等人，日本專利200U94612公開了含有在非還原氣氛中在300-1100°C下 煅燒的無機氧化物擔載的Cr化合物，R3_nAlLn(R = C1-12烷基；L = C1-8烷氧基，苯氧基；0 <n< 1)，和路易斯堿有機化合物的催化劑。該催化劑據(jù)說生產(chǎn)出了具有高分子量和窄分 子量分布的聚乙烯。Ha s ebe等人在日本專利2001198811披露了使用含有Cr氧化物(擔載于阻燃化合物和通過在非還原條件下加熱來活化)和IVnAlLn(R = C1-6烷基；L = C1-8烷氧基， 苯氧基；η > 0. 5但< 1)的催化劑聚合烯烴的方法。乙烯在SiO2-擔載的CrO3和0. 9 1 的MeOH-Et3Al混合物的反應產(chǎn)物的存在下聚合，獲得了具有在2. 16kg載荷和190°C下 0. 18g/10min的熔體指數(shù)和1. 6mg/g聚合物的1-己烯含量的聚合物。Da等人在中國專利1214344中教導了用于乙烯的氣相聚合的擔載鉻型催化劑， 它通過用無機鉻化合物水溶液浸漬在表面上具有羥基的無機氧化物載體；在空氣中干燥； 用氧氣活化顆粒；和用有機鋁化合物還原活化的催化劑中間體來制備。將IOg工業(yè)硅膠與 0. 05mo 1/L 003水溶液混合，在80-120°C下干燥12小時，在200°C下烘烤2小時和在600°C 下烘烤4小時，用二乙基乙氧基鋁的25%己烷溶液還原，獲得了具有0. 25% Cr含量和3的 Al/Cr比率的粉末催化劑。Durand等人，US專利5，075，395教導了消除乙烯聚合的誘導期的方法，該方法包 括讓乙烯在流化床聚合條件下和/或機械攪拌下與進料粉末(charge powder)在包含與顆 粒載體結合并通過熱處理活化的氧化鉻化合物的催化劑的存在下接觸，該催化劑以預聚物 的形式使用。Durand方法特征在于所用進料粉末通過讓所述進料粉末與有機鋁化合物接觸 來預先處理，使得聚合在乙烯與進料粉末在預聚物的存在下接觸之后立即起動。當反應的停留時間增加時，分子量也增加，通常這是鉻型催化法所獨有的。因此， 增加停留時間可以由氧化鉻型催化劑獲得更高分子量聚合物。然而，反應器停留時間的增 加表示反應器生產(chǎn)量的降低和生產(chǎn)成本的增加。降低停留時間可以獲得更好的經(jīng)濟效益， 但對于任何特定鉻型催化劑來說，還導致了較低的聚合物分子量。為了有助于保持較高分 子量，人們可以降低反應器溫度，但這導致了傳熱降低和較低的生產(chǎn)速率。更好地控制所得 聚乙烯的特性，同時保持或改進生產(chǎn)率在鉻型催化劑體系中是所希望的。希望用減少的停 留時間保持理想的分子量和催化劑活性。雖然現(xiàn)有技術包含了結合使用菲力普類催化劑和 有機鋁化合物的這些和其它實例，但仍然沒有公開使用具有良好生產(chǎn)率的催化劑體系獲取 具有中到高分子量的聚乙烯的方法，其中分子量和分子量分布可以調(diào)節(jié)和側(cè)鏈分支可以控 制。另外，現(xiàn)有技術缺乏使用烷基鋁的就地添加(直接加到反應器)來綜合解決高反應器 生產(chǎn)量和短停留時間所遇到的問題(聚合物分子量，分子量分布和催化劑生產(chǎn)率)的任何 教導。本發(fā)明解決了在現(xiàn)有技術中先前沒有解決的鉻型乙烯聚合的許多缺點。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可用于使用具有良好生產(chǎn)率和聚合物分子量、分子量分布和側(cè)鏈分支 形成的可變控制的鉻型催化劑的高時空收率操作(較短停留時間)的乙烯聚合體系和方法。本文所使用的單數(shù)在這里定義為一種或多種。關于將組分添加到催化劑中的方式，本文所使用的“就地”在這里定義為添加到反 應器的催化劑中。因此，當就地添加催化劑組分時，將它加入到反應器的剩余催化劑組分 中，并且在將它們輸送到反應器之前不與其它催化劑組分合并?！霸诜磻髦小迸c“就地”同 義，并且可以互換使用。關于將組分添加到催化劑的方式，本文所使用的“在催化劑中(incatalyst)”或 “在催化劑上(on catalyst)”在這里定義為在將催化劑引入到反應器之前直接加入到催化 劑中。因此，當以“在催化劑中”或“在催化劑上”的方式將組分加入到催化劑中時，將它加入到其它催化劑組分中，之后才將該聚集體輸送到反應器。本文所使用的術語烷基鋁被定義為具有通SR3Al的化合物，其中R可以是1-12個 碳烷基的任何一個。R基團可以是相同或不同的。本文所使用的烷基烷氧基鋁被定義為具有通式&-A1-0R的化合物，其中R可以是 1-12個碳烷基的任何一種和OR是1-12個碳烷氧基或苯氧基。R基團可以是相同或不同的。本文所使用的“DEALE ”是指二乙基乙氧基鋁。本文所使用的“ TEAL，，是指二乙基鋁。本文所使用的“TEB”是指三乙基硼。本文所使用的“TIBA”是指三異丁基鋁。本文所使用的“ TNHAL”是指三正己基鋁。本文所使用的“Mw”是指重均分子量。本文所使用的“Mn”是指數(shù)均分子量。本文所使用的“Mz”是指Z均分子量。本文所使用的“分子量分布”等于Mw/Mn。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了擔載的鉻催化劑，它包括氧化鉻，含硅石的 載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積， (b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/ g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；和有機鋁化合物，其中擔載的鉻催化劑在 400-860°C下活化。在另一個實施方案中，就地添加有機鋁化合物。在另一個實施方案中， 硅石具有大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，有機鋁化合物是烷基 烷氧基鋁化合物。在另一個實施方案中，有機鋁化合物是烷基烷氧基鋁化合物。在優(yōu)選的 實施方案中，烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。在另一個實施方案中，該催化劑通過 就地添加烷基烷氧基鋁化合物來形成。在優(yōu)選的實施方案中，就地添加的烷基烷氧基鋁是 二乙基乙氧基鋁。在一個實施方案中，擔載的催化劑在600-860°C下活化。在另一個實施方 案中，該催化劑還包括四異丙醇鈦。在另一個實施方案中，該催化劑有機鋁化合物是烷基鋁 化合物。在其中有機鋁化合物是烷基鋁化合物的優(yōu)選實施方案中，烷基鋁化合物是三乙基 鋁，三異丁基鋁，或三正己基鋁。優(yōu)選地，就地添加烷基鋁化合物。更優(yōu)選，該催化劑通過就 地添加三乙基鋁來形成。在另一個實施方案中，提供了擔載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在大 約400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積 和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表 面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；有機鋁化合 物；該催化劑通過就地添加有機鋁化合物的方法來形成。在另一個實施方案中，有機鋁化合 物是烷基烷氧基鋁化合物。在優(yōu)選的實施方案中，烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。 在另一個實施方案中，有機鋁化合物是烷基鋁化合物。在優(yōu)選的實施方案中，烷基鋁化合物 選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。在另一個實施方案中，提供了擔載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在 大約400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體 積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410_620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；有機鋁化合 物，選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁，該催化劑通過將有機鋁化合物在催化劑中 加入的方法來形成。在另一個實施方案中，提供了擔載的鉻催化劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在 400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；和有機鋁化合物。在另一個實施方案中，提供了通過就地添加三乙基硼的方法形成的擔載的鉻催化 劑體系，它包括甲硅烷基鉻酸酯，在400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有 (a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔 體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/ g的表面積的硅石；和三乙基硼。在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙 烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含氧化鉻，烷基鋁，和含硅石的載體， 所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約245_375m2/g的表面積，(b)大 約2. 4-3. 7cm3/g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體 積和大約390-590m2/g的表面積的硅石；以及通過以獲得最終0. 1 1到10 1的鋁與鉻 的當量比的量添加烷基烷氧基鋁，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物側(cè)鏈分支、聚 合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一種或多種。在另一個實施方 案中，烷基鋁是三乙基鋁，三異丁基鋁，或三正己基鋁。在優(yōu)選的實施方案中，烷基烷氧基鋁 是二乙基乙氧基鋁。在另一個實施方案中，該催化劑體系進一步包括四異丙醇鈦。在優(yōu)選 的實施方案中，該聚合是氣相聚合。在優(yōu)選的實施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括就地 添加。在另一個實施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括在催化劑制備過程中直接添加到 催化劑中。在另一個實施方案中，聚合物Mw/Mn大于或等于16和所述聚合物Mz/Mw大于或 等于6。在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙 烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自 具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/ g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400-860°C下脫水；以及通過 以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當量比的量添加有機鋁化合物，控制催化劑生產(chǎn) 率、反應誘導時間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在優(yōu)選的實施方案中，有機鋁化合物 的添加包括添加二乙基乙氧基鋁。在另一個實施方案中，二乙基乙氧基鋁的添加包括就地 添加二乙基乙氧基鋁。在另一個實施方案中，所述二乙基乙氧基鋁的添加包括在催化劑制 備過程中直接加入到催化劑中。在優(yōu)選的實施方案中，該聚合是氣相聚合。優(yōu)選地，以大約 0. 15-1. 0wt%的鉻的載量將甲硅烷基鉻酸酯加載到所述含硅石的載體上。在另一個實施方 案中，有機鋁化合物的添加包括添加烷基鋁化合物。優(yōu)選地，烷基鋁化合物選自三乙基鋁， 三異丁基鋁和三正己基鋁。在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括下列步驟讓乙 烯在聚合條件下與包含甲硅烷基鉻酸酯和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有(a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5-375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/ g的孔體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約 390-590m2/g的表面積的硅石；其中所述含硅石的載體在大約400-860°C下脫水；以及通過 以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當量比的量添加助催化劑，控制催化劑活性、反 應誘導時間和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在另一個實施方案中，接觸步驟包括與二 乙基乙氧基鋁接觸。在另一個實施方案中，該助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正 己基鋁。在另一個實施方案中，鋁與鉻的當量比是大約1 1到大約3 1。在優(yōu)選的實施 方案中，該聚合是氣相聚合。在另一個實施方案中，在添加助催化劑之前，該催化劑用烷基 鋁或烷基烷氧基鋁處理(在催化劑中)。在另一個特定實施方案中，烷基烷氧基鋁是二乙基 乙氧基鋁和鋁與鉻的當量比是大約1 1到10 1。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括下列步驟讓 乙烯在聚合條件下與包含氧化鉻和含硅石的載體的催化劑體系接觸，所述硅石選自具有 (a)大約1. 1-1. 8cm3/g的孔體積和大約M5_375m2/g的表面積，(b)大約2. 4-3. 7cm3/g的孔 體積和大約410-620m2/g的表面積，和(c)大約0. 9-1. 4cm3/g的孔體積和大約390-590m2/ g的表面積的硅石；通過以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當量比的量添加助催化 劑，控制催化劑活性、所得乙烯聚合物的聚合物Mw/Mn和聚合物分子量。在優(yōu)選的實施方案 中，該助催化劑選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基鋁。在特定實施方案中，鋁與鉻的當 量比是大約1 1到大約3 1。在優(yōu)選的實施方案中，該聚合是氣相聚合。本發(fā)明的另一個實施方案是在反應器中生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，該方法包括讓 乙烯在聚合條件下與鉻催化劑體系接觸；在大于8的時空收率值下進行聚合；以及在高于 3000此聚合物/kg催化劑的催化劑生產(chǎn)率下和在比當在沒有三乙基鋁的情況下用相同鉻 催化劑體系進行聚合并使用相同時空收率值、乙烯分壓、H2ZC2氣體摩爾比和共聚單體與C2 氣體摩爾比生產(chǎn)相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物時的反應溫度高至少2. 5°C的反應 溫度下進行聚合。以上所述相當廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術優(yōu)點，以便可以更好地理解以下 本發(fā)明的詳細說明。在下文描述了本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點，它們形成了本發(fā)明的權利要 求的主題。本領域的那些技術人員清楚，所公開的概念和具體實施方案可以便于用作改造 或設計完成本發(fā)明的相同目的的其它結構的基礎。本領域的那些技術人員還會認識到，這 種等同結構不偏離如在所附權利要求書中闡述的本發(fā)明的精神和范圍。根據(jù)以下說明并結 合考慮附圖，就其組織和操作方法來說，可以更好地理解據(jù)認為是本發(fā)明的特性的這些新 型特征與其它目的和優(yōu)點。然而很清楚，各個附圖僅為了舉例說明的目的而提供，不是作為 本發(fā)明的范圍的界定。附圖簡述為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考結合附圖進行以下的說明，其中

圖1是氧化鉻/硅石(“菲力普”)催化劑的可能結構。圖2是甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑的可能結構。圖3是用MS 35100氧化鉻催化劑；(a)無DEALE ； (b)就地DEALE ； (c)加到催化劑 中的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖4是MS 35100氧化鉻催化劑的乙烯流量與時間的關系曲線。
圖5是用957HS氧化鉻催化劑；(a)無DEALE ； (b)就地DEALE ； (c)加到催化劑中 的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖6是957HS氧化鉻催化劑的乙烯流量與時間的關系曲線。圖7是用EP352氧化鉻催化劑；(a)就地DEALE ； (b)加到催化劑中的DEALE生產(chǎn) 的聚乙烯的分子量曲線。圖8是對于EP 352氧化鉻催化劑的乙烯流量與時間的關系曲線。圖9是用甲硅烷基鉻酸酯/MS 3050與就地添加的DEALE生產(chǎn)的聚乙烯的分子量 曲線。圖10是甲硅烷基鉻酸酯/MS 3050硅石的乙烯流量與時間的關系曲線。圖11是用甲硅烷基鉻酸酯/955硅石；(a)無DEALE ； (b) 5eqDEALE/eq Cr (在催化 劑中)；(c) IOeq DEALE/eq Cr (在催化劑中)生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖12是對于甲硅烷基鉻酸酯/955硅石的乙烯流量與時間的關系曲線。圖13是對用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的各種助催化劑 的活性與助催化劑當量(Al/Cr)的關系曲線。圖14是對用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的各種助催化劑 的流動指數(shù)與助催化劑當量(Al/Cr)的關系曲線。圖15是對于具有kq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TEAL的甲硅烷基鉻酸 酯催化劑的活性與時間關系曲線。圖16是對于具有kq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TIBA的甲硅烷基鉻酸 酯催化劑的活性與時間關系曲線。圖17是對于具有kq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TNHAL的甲硅烷基鉻 酸酯催化劑的活性與時間關系曲線。圖18是對于具有kq DEALE/eq Cr，無助催化劑的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的 聚乙烯的分子量曲線。圖19是對于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生 產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖20是對于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生 產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖21是對于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生 產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖22是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TEAL的甲硅烷基鉻 酸酯催化劑的活性與時間的關系曲線。圖23是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TNHAL的甲硅烷基 鉻酸酯催化劑的活性與時間的關系曲線。圖M是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及無助催化劑和存在TIBA的甲硅烷基鉻 酸酯催化劑的活性與時間的關系曲線。圖25是對于具有Ueq DEALE/eq Cr，無助催化劑的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn) 的聚乙烯的分子量曲線。圖沈是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基鉻酸酯催化劑，生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖27是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑， 生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖28是對于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基鉻酸酯催化劑， 生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖四是對用于具有kq DEALE/eq Cr的957HS氧化鉻-TTIP催化劑的各種助催 化劑的活性與助催化劑當量(Al/Cr)的關系曲線。圖30是對用于具有1. 5eq DEALE/eq Cr的957HS氧化鉻-TTIP催化劑的各種助 催化劑的流動指數(shù)與助催化劑當量(Al/Cr)的關系曲線。圖31是無助催化劑的957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖32是在TI BA的存在下957HS氧化鉻-TTI P催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖33是在TEAL的存在下957HS氧化鉻-TTI P催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖34是在TNHAL的存在下957HS氧化鉻-TTI P催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖35是無助催化劑的957HS氧化鉻-TTIP催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。圖36是在TEB的存在下957HS氧化鉻-TTI P催化劑生產(chǎn)的聚乙烯的分子量曲線。發(fā)明詳述本發(fā)明適用于使用已知設備和反應條件通過懸浮、溶液、淤漿或氣相方法的任何 一種聚合烯烴的方法，并且不限于任何特定類型的聚合系統(tǒng)。一般，烯烴聚合溫度是大約 0到大約300°C，在大氣壓力，亞大氣壓力或超大氣壓力下。淤漿或溶液聚合系統(tǒng)可以采用 亞大氣壓力或超大氣壓力和大約40到大約300°C的溫度。有用的液相聚合系統(tǒng)在US專利 3，324，095中有述。液相聚合系統(tǒng)一般包括向其中加入烯烴單體和催化劑組合物，并且含有 用于溶解或懸浮聚烯烴的液體反應介質(zhì)的反應器。液體反應介質(zhì)可以由本體液體單體或在 所用聚合條件下不反應的惰性液體烴組成。雖然這種惰性液體烴不需要起催化劑組合物或 通過該方法獲得的聚合物的溶劑的作用，但它通常用作在聚合中所用單體的溶劑。屬于適 合于該目的的惰性液體烴之列的是異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，苯，甲苯等。在烯烴單體和 催化劑組合物之間的反應性接觸應該通過恒定的攪拌或混合來保持。連續(xù)從反應器中排出 含有烯烴聚合物產(chǎn)物和未反應的烯烴單體的反應介質(zhì)。分離烯烴聚合物產(chǎn)物，并且將未反 應的烯烴單體和液體反應介質(zhì)再循環(huán)到反應器中。然而，本發(fā)明尤其適用于氣相聚合系統(tǒng)，具有I-IOOOpsi，優(yōu)選50-400psi，最優(yōu)選 100-300psi的超大氣壓力，和30-130°C，優(yōu)選65-110°C的溫度。攪拌或流化床氣相聚合系 統(tǒng)是特別有用的。一般，普通氣相、流化床方法由在反應條件下和在催化劑組合物的存在下 讓含有一種或多種烯烴單體的料流以足以保持固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)的速度連續(xù)通過 流化床反應器來進行。連續(xù)從反應器中排出含未反應單體的料流，壓縮，冷卻，任選部分或 完全冷凝，和再循環(huán)到反應器中。從反應器中排出產(chǎn)物，并將補充單體加入到再循環(huán)料流 中。如果需要對聚合系統(tǒng)的溫度控制，在氣流中還可以存在對催化劑組合物和反應劑呈惰 性的任何氣體。另外，如在US專利No. 4，994，534中所披露，可以使用流化助劑比如炭黑，硅石，粘土或滑石。聚合系統(tǒng)可以包括單一反應器或串聯(lián)的兩個或多個反應器，并且基本上在沒有催 化劑毒物的情況下進行。有機金屬化合物可以用作毒物的清除劑，用于提高催化劑活性。清 除劑的實例是烷基金屬，優(yōu)選烷基鋁。在該方法中可以使用常規(guī)助劑，只要它們不干擾催化劑組合物在形成所需聚烯烴 中發(fā)揮作用。氫可以在該方法中用作鏈轉(zhuǎn)移劑，其量至多大約IOmol氫/mol總單體進料?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴包括、但不限于，由烯烴單體比如乙烯和含有3到 大約20個碳原子的線性或支化高級α-烯烴單體制備的那些?？梢灾苽渚哂写蠹s0.86到 大約0.95的密度的乙烯和這些高級α-烯烴單體的均聚物或互聚物。適合的高級α-烯 烴單體包括例如丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和3，5，5-三甲 基-1-己烯。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物還可以基于或含有共軛或非共軛二烯，比如具有大 約4到大約20，優(yōu)選4-12個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴二烯。優(yōu)選的二烯包括1，4_戊 二烯，1,5-己二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,7-辛二烯，乙烯基環(huán)己烯，二環(huán)戊二烯，丁二 烯，異丁烯，異戊二烯，亞乙基(ethylidene)降冰片烯等。具有乙烯基不飽和鍵的芳族化合 物比如苯乙烯和取代苯乙烯以及極性乙烯基單體比如丙烯腈，馬來酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯 酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基三烷基硅烷等也可以根據(jù)本發(fā)明聚合?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明制備的 具體聚烯烴例如包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯 共聚物)，均聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯橡膠(EPR)，乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)， 聚丁二烯，聚異戊二烯等。還原的氧化鉻/硅石催化劑代表了改進具有通常使用甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化 劑形成的那些的特性的聚乙烯的催化劑體系的一種途徑。人們希望，任何此類催化體系在 高時空收率操作過程中運行良好(即操作使單位反應器時間和反應器空間生產(chǎn)的聚合物 達到最大)，在較短的停留時間內(nèi)用高催化劑活性生產(chǎn)出最大可能量的聚乙烯。氧化鉻催化 劑具有充分的生產(chǎn)率和活性，而通過使用它們生產(chǎn)的聚乙烯對于其中需要高分子量、寬分 子量分布和一定雙峰度的分子量分布的存在的許多應用來說不是最佳的。在二十世紀60年代早期提出的所謂菲力普催化劑是第一種氧化鉻/硅石催化劑。 該催化劑通過將Cr+3物質(zhì)浸漬到硅石中，隨后在大約400-860 °C下流化硅石基質(zhì)來形成。在 這些條件下，CZ3被轉(zhuǎn)化為Cr+6。該菲力普催化劑還通常在現(xiàn)有技術中被稱為“無機氧化物 擔載的Cr+6”。雖然氧化鉻/硅石催化劑顯示了良好的生產(chǎn)率，但它們生產(chǎn)出了具有相對窄 的分子量分布的聚乙烯。所謂菲力普催化劑和相關催化劑在這里表示為"CrOx”催化劑。圖 1給出了 CrOx催化劑的結構的示意圖。甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑是可生產(chǎn)不具有上述 缺陷的聚乙烯的一類無機氧化物擔載的Cr+6催化劑。甲硅烷基鉻酸酯/硅石催化劑在這 里被表示為“SC”催化劑。圖2給出了 SC型催化劑的結構的示意圖。SC型催化劑一般在 加入到反應器之前在催化劑制備步驟期間用烷基鋁，比如DEALE還原。目的是保持或改進 CrOx催化劑的生產(chǎn)率，同時生產(chǎn)出分子量和分子量分布非常接近用SC催化劑生產(chǎn)的那些的 聚乙烯。已知有關于使用擔載于硅石的Cr+6物質(zhì)的催化劑的許多變型。一種特定變型使 用在活化之前與Cr+3物質(zhì)一起浸漬到硅石上的四異丙醇鈦(TTIP)。該變型在下文稱為 “Ti-CrOx”(鈦酸化氧化鉻)。這種改變獲得了與不用鈦酸化制備的那些相比具有稍高分子量分布的聚乙烯。雖然該體系生產(chǎn)出了趨向于用甲硅烷基鉻酸酯/硅石類催化劑生產(chǎn)的那 些的聚乙烯，但需要分子量和分子量分布更緊密接近用甲硅烷基鉻酸酯/硅石獲得的那些 的進一步改進。實施例實施例1-53作為淤漿聚合反應進行。實施例M-74在氣相流化床反應器中進行。一般催化劑制備除非另有規(guī)定，在以下實施例中使用的催化劑全部通過下列工序來制備。一般制備法A。氧化鉻催化劑活化從供應商那里得到催化劑，其中鉻已經(jīng)浸漬在 載體上。該催化劑物理性能在表2中說明?；罨ㄟ^在規(guī)定溫度下在干燥空氣中讓氣體流 經(jīng)催化劑達4小時來進行。這通常在管式爐中進行。該催化劑然后在氮氣下儲存，直到使用。一般制備法B。氧化鉻催化劑還原在典型制備中，將3g的預先活化催化劑投入 到在惰性氣氛下具有攪拌棒的50mL無空氣燒瓶器皿中。添加35mL的干燥脫氣己烷，再將 混合物加熱到50°C。然后用注射器添加還原劑(所有試劑是在己烷中的20-25wt%溶液)。 所述當量(equivalent)總是試劑與鉻的比率。在30分鐘后，開始干燥。這可以在高度真 空下或用氮氣吹掃進行。催化劑在氮氣下儲存，直到使用。一般制備法C。SC型催化劑制備。所有硅石在使用前脫水。硅石脫水在規(guī)定溫度 下在干燥空氣或氮氣中讓氣體流經(jīng)催化劑達4小時來進行。在典型制備中，將3g的預先脫 水硅石投入到惰性氣氛下具有攪拌棒的50mL無空氣燒瓶器皿中。添加35mL的干燥脫氣 己烷，再將混合物加熱到50°C。在添加稀釋劑之前、同時或之后，可以添加有機鉻源(三苯 基甲硅烷基鉻酸酯(TPSC))。通常將該混合物攪拌2小時(如果需要，攪拌可以持續(xù)10小 時)。然后用注射器添加還原劑(所有試劑是在己烷中的20-25wt%溶液)。所述當量總是 試劑與鉻的比率。在30分鐘后，開始干燥。這可以在高度真空下或用氮氣吹掃進行。催化 劑在氮氣下儲存，直到使用。在不添加還原劑的情況下，干燥在鉻源和硅石如以上混合之后 開始。催化劑說明當使用時，所添加的還原劑與鉻的比率可以在實施例中找到；“在反應器中”是指 該試劑與催化劑分開添加?！霸诖呋瘎┲小笔侵冈撛噭┰诖呋瘎┲苽洳襟E中添加。所列舉的 關于鉻的值是近似值；實際值可以浮動士50%。這適用于氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催 化劑。實施例1 該催化劑按Davison Chemical的供貨使用，由0. 5wt%鉻/Davison 955 硅石組成，并且在825 °C下活化(一般制備法A)。參看在表2中的硅石說明。實施例2-6 該催化劑與在實施例1中所用的催化劑相同，只是如在一般制備法 B中那樣在催化劑制備步驟中添加還原劑。當使用還原劑的混合物時，各自的摩爾比是
1 I。實施例7 該催化劑由在活化之前用四異丙醇鈦處理的0. 5wt% Cr/Davison 955 硅石脫水)組成。添加足夠的TTIP，使得在活化后保持3. 8wt% Ti (關于TTIP添加 的具體工序，參看US專利4，011，382)。實施例8-9 該催化劑與在實施例7中所用的催化劑相同，只是如在一般制備法B中那樣在催化劑制備步驟中添加還原劑。實施例10-12 =MS 35100是具有在表2所列技術規(guī)格的從PQ獲得的氧化鉻催化 劑。該催化劑含有0.5Wt%Cr。該催化劑在700°C下活化(一般制備法Α)。當使用時，還 原劑如在一般制備法B中那樣在催化劑制備步驟中添加。實施例13-15 該催化劑與在實施例1中所用的催化劑相同，其中使用一般制備法 B添加作為還原劑的DEALE。實施例16-18 =EP 352是具有在表2所列技術規(guī)格的從Ineos獲得的氧化鉻催化 劑。該催化劑含有0.5Wt%Cr。該催化劑在700°C下活化(一般制備法Α)。當使用時，還 原劑如在一般制備法B中那樣在催化劑制備步驟中添加。實施例19-21 如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到MS3050 載體中(它預先在700°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合 物含有0. 5wt% Cr。當使用時，還原劑如在一般制備法C中那樣在催化劑制備步驟中添加。實施例22-25和27 如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到 Davison 955載體中(它預先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得 最終干燥組合物含有0. 24-0. 25wt% Cr。當使用時，DEALE還原劑如在一般制備法C中那 樣在催化劑制備步驟中添加。實施例沈如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到Davison 955載體中(它預先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥 組合物含有0. 25wt% Cr。三異丁基鋁還原劑如在一般制備法C中那樣在催化劑制備步驟 中添加。實施例觀-34 該催化劑以工業(yè)規(guī)模制備。如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲 硅烷基鉻酸酯加入到Davison 955載體中(它預先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基 甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，將TPSC與硅 石混合10小時。使用5 1比率的DEALE/Cr。實施例35-38 這里使用與在實施例28中所用相同的催化劑，只是DEALE/Cr的比 率是1. 5。實施例39-45,50-53 這里使用與在實施例7中所用相同的催化劑。將在添加中 列舉的助催化劑單獨加入到反應器中。實施例46-49和74 這里使用與在實施例1中所用相同的催化劑。將在添加中列 舉的助催化劑單獨加入到反應器中。實施例M、55、60_68和72 該催化劑以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)(除了 55以外，它用實驗室 中試規(guī)模制備)。如在一般制備法C中那樣，將三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到Davison 955 載體中(它預先在600°C下脫水)。添加足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合 物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，將TPSC與硅石混合10小時。使用5 1比率的 DEALE/Cr。將所列舉的添加到反應器中的助催化劑單獨加入到反應器中。實施例69、70、71、74 該催化劑以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。如在一般制備法C中那樣，將 雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯加入到Davison 955載體中(它預先在600°C下脫水)。添加 足夠的三苯基甲硅烷基鉻酸酯，使得最終干燥組合物含有0. 25wt% Cr。在添加DEALE之 前，將TPSC與硅石混合10小時。使用1.5 1比率的DEALE/Cr。將所列舉的添加到反應器中的助催化劑單獨加入到反應器中。實施例56 該催化劑與在實施例19中所用的催化劑相同，但以中試規(guī)模制備。使 用5 1比率的DEALE/Cr。實施例57和58 該催化劑與在實施例13中所用的催化劑相同，以5 1的DEALE/ Cr比率使用DEALE作為還原劑，并且以中試規(guī)模制備。實施例59 該催化劑與在實施例10中所用的催化劑相同，以5 1的DEALE/Cr比 率使用DEALE作為還原劑，并且以中試規(guī)模制備。雖然具體實施例說明了將甲硅烷基鉻酸酯加載到硅石載體上的具體方法，但不用 說，大約0. 2-1. 0wt%的鉻的載量是有效的，并且是本發(fā)明的一部分。實驗室淤漿工序?qū)L攪拌反應器用于該聚合反應。反應器在各試驗之前在氮氣吹掃下在高溫下 徹底干燥。在60°C下，將500mL的干燥脫氣己烷進給到反應器中。如果使用，此時添加己 烯。除非另有規(guī)定，在各實驗中使用IOmL的1-己烯。然后將在600°C下脫水和用0. 6mmo 1/g的TEAL處理的少量(0. 1-0. 25g)的Davison 955硅石加入到反應器中，以鈍化任何雜 質(zhì)。在任何試驗中不添加TEAL處理的硅石，其中試劑與催化劑分開加入到反應器中。在攪 拌15分鐘之后，添加催化劑，隨后添加另外的試劑。如在其它地方所提到的那樣，將助催化 劑作為稀釋溶液直接加入到反應器中。密封反應器，并在此時添加氫。如在表中所標明，僅 僅使用氫。用乙烯將反應器填充到200psi。讓乙烯流動，將反應器壓力保持在200psi。用 電子流量計測定乙烯攝取量。所有共聚在85°C下進行；均聚在90°C下進行。聚合進行到 制備最多160g PE為止，或很快終止。在減壓和降溫之后，打開反應器。在讓稀釋劑蒸發(fā)之 后，測定聚合物重量。然后使用多個試驗表征該聚合物。試驗密度ASTMD-1505。熔體指數(shù)= (I2)ASTM D-2238條件E，在190°C下測定，以g/lOmin報告。流動指數(shù)(I21)，ASTM D-2238，條件F，用10倍的以上在熔體指數(shù)中所用重量測定。MFR 熔體流動速率是流動指數(shù)/熔體指數(shù)。SEC =Polymer Laboratories Instrument ；型號HT-GPC-220，柱子Shodex，試驗 溫度:140°C，校準標準可根據(jù)NI ST追蹤，溶劑1，2，4-三氯苯。BBF 丁基支化頻率，通過13C-NMR測定。該值是丁基分支數(shù)/1000碳原子。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用還原氧化鉻催化劑/硅石的體系顯示了所需的生產(chǎn)率，同 時生產(chǎn)出分子量和分子量分布類似于用甲硅烷基鉻酸酯/硅石獲得的那些的聚乙烯。烷基 鋁化合物比如三乙基鋁(TEAL)或1)直接加入到在引入到反應中之前的催化劑中或2)直 接加入到反應器(就地)中增高了所得聚乙烯的分子量和分子量分布。一般，三烷基鋁的 烷基可以是相同或不同的，應該具有大約1到大約12個碳原子和優(yōu)選2-4個碳原子。實 例包括、但不限于三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，甲基二乙基鋁和三甲基 鋁。雖然實施例幾乎專門使用TEAL，但不用說，本發(fā)明不限于此。然而，TEAL導致了聚合物 中的一些失控的側(cè)分支。有益的是，在其中不需要的應用中消除該側(cè)分支，而在其中需要的 應用中保它。這可以通過添加烷基烷氧基鋁化合物比如二乙基乙氧基鋁來獲得。使用烷基烷氧基鋁比如二乙基乙氧基鋁(DEALE)消除了側(cè)分支。一般，具有通其中烷 基可以是相同或不同的)的烷基烷氧基鋁應該具有大約1到大約12個碳原子和優(yōu)選2到4 個碳原子。實例包括、但不限于二乙基乙氧基鋁，二乙基甲氧基鋁，二甲基乙氧基鋁，二異丙 基乙氧基鋁，二乙基丙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁，和甲基乙基乙氧基鋁。雖然這些實施例 幾乎專門使用DEALE，但不用說，本發(fā)明不限于此。表1的數(shù)據(jù)舉例說明了當TEAL和DEALE 與CrOx催化劑(氧化鉻/硅石)一起使用時所得聚合物的反應條件和特性。在各種情況 下在烷基鋁之前所列的數(shù)值前綴表示鋁與鉻的摩爾比。在表1中，CrOx催化劑通過將氧化 鉻浸漬在Grace 955硅石上，隨后空氣流化和加熱到大約825°C來制備。Ti-CrOjJI化劑以 類似方式制備，只是在流化和活化之前還將四異丙醇鈦加入到硅石中。還原劑作為附加催 化劑制備步驟添加。表1、TEAL和DEALE對鉻催化劑性能的影響
權利要求
1.生產(chǎn)乙烯聚合物的方法，包括讓乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體 系包含甲硅烷基鉻酸酯，在400-860°C下脫水的含硅石的載體，所述硅石選自具有(a) 1. 1到1. 8cm7g的孔體積 和245到375m2/g的表面積，(b) 2. 4到3. 7cm3/g的孔體積和410到620m2/g的表面積，和 (c)0. 9到1. 4cm3/g的孔體積和390到590m2/g的表面積的硅石；和烷基烷氧基鋁化合物；以及通過以獲得最終0.1 1到10 1的鋁與鉻的當量比的量添加烷基鋁化合物到聚合反應器中。
2.權利要求1的方法，其中所述烷基烷氧基鋁化合物是二乙基乙氧基鋁。
3.權利要求2的方法，其中所述二乙基乙氧基鋁在催化劑體系制備過程中直接添加到 催化劑體系中。
4.權利要求1的方法，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁，三異丁基鋁，和三正己基ο
5.權利要求1的方法，其中所述硅石具有1.1到1. 8cm3/g的孔體積和245到375m2/g 的表面積。
6.權利要求1的方法，其中所述甲硅烷基鉻酸酯以0.15到1. 的鉻的加量擔載于 所述含硅石的載體上。
7.權利要求1的方法，其中所述聚合是氣相聚合。
8.權利要求1的方法，其中向聚合反應器中添加烷基鋁化合物控制催化劑生產(chǎn)率、反 應誘導時間以及所得乙烯聚合物的聚合物分子量中的一種或多種。
9.權利要求1的方法，其中在大于8的時空收率值下進行聚合；以及在高于3000kg聚 合物/kg催化劑的催化劑生產(chǎn)率下和在比當在沒有烷基鋁化合物的情況下用相同催化劑 體系進行聚合并使用相同時空收率值、乙烯分壓、h2/C2氣體摩爾比和共聚單體與C2氣體摩 爾比生產(chǎn)相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物時的反應溫度高至少2. 5°C的反應溫度下 進行聚合。
10.權利要求9的方法，其中所述反應器在以冷凝模式下操作。
11.權利要求9的方法，其中在滿足催化劑生產(chǎn)率和反應溫度要求之后添加氧來改變 乙烯聚合物的分子量或分子量分布。
12.權利要求9的方法，其中所述烷基鋁化合物是三乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基鋁活化劑和助催化劑用于改進鉻型催化劑體系的用途。烷基鋁使得可以可變控制聚合物分子量、控制側(cè)分支、同時具有理想的生產(chǎn)率，并且可以直接施加于催化劑或單獨施加于反應器中。將烷基鋁化合物直接加入到反應器中(就地)消除了誘導時間。
文檔編號B01J21/08GK102070737SQ20101055289
公開日2011年5月25日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者D·P·茲爾克, J·F·瑟瓦羅斯-卡恩道, J·H·穆爾豪斯, K·J·卡恩, M·G·古德, M·阿派瑟徹, 張明輝 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司