專利名稱：一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用，屬于化學(xué) 工程、生物工程和環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人口的不斷增長，未經(jīng)處理或未經(jīng)適當處理的含氮 廢水的大量排放，使水環(huán)境質(zhì)量嚴重惡化，對人體健康以及動、植物的生存產(chǎn)生嚴重的危 害。氮是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素，大量含有氮營養(yǎng)鹽的污水直接排入受納水體后，會 導(dǎo)致藻類和其它水生植物的異常增長，消耗水中的溶解氧，造成水體質(zhì)量惡化和水生態(tài)環(huán) 境結(jié)構(gòu)破壞；水體中氨污染物可在微生物的作用下繼續(xù)氧化成硝酸鹽氮，硝酸鹽本身對人 體并無危害，但可能在人體中被還原為亞硝酸胺，而亞硝酸胺己被確認為致癌、致畸、致突 變的物質(zhì)，對人體健康有嚴重的潛在威脅，開發(fā)新型的廢水脫氮技術(shù)已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域 研究和應(yīng)用的熱點。生物脫氮技術(shù)具有工藝簡單，成本低廉，較易推廣等特點，但傳統(tǒng)生物 脫氮工藝及其改進工藝存在著水力停留時間長，基建運行費用高等問題。為了解決上述問 題，近年有關(guān)生物脫氮方面的突破性理論有短程硝化反硝化，厭氧氨氧化、同步硝化反 硝化工藝、同時脫硫反硝化和電極生物膜反硝化。但現(xiàn)行的大多生物脫氮處理技術(shù)仍存在 著2瓶頸問題(1)工藝、設(shè)備的投資及運行費用相對較高；(2)生物脫氮效率低。因此，尋 求高效、低耗生物脫氮新型工藝技術(shù)已成為目前水污染控制工程及環(huán)境水化學(xué)、水環(huán)境微 生物學(xué)研究的重點和焦點。傳統(tǒng)的生物脫氮是在微生物的作用下，將有機氮和氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2和NxO氣體的 過程，包括氨氧化、硝化和反硝化三個反應(yīng)過程，有機物的降解碳化過程亦伴隨這些過程同 時完成。其中反硝化反應(yīng)就是將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過程。反 硝化是有多種酶參與并伴隨著電子傳遞和能量產(chǎn)生的復(fù)雜反應(yīng)過程。大量研究表明，反硝 化主要有四個步驟，有四種不同的酶參與硝酸鹽還原酶(Nitrate reductase, NaR)、亞硝 01 ]^Bl (Nitrite reductase, NiR)(NO oxidoreductase, NoR) fi 化二氮還原酶(隊0 reductase，RoR)，在這四種酶的作用下最終將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣。生 物處理較物化處理價格低廉，但還存在一定問題。生物脫氮的速率較低，致使水力停留時間 較長，基建投資較高，結(jié)合當前國家標準對廢水出水的高要求，高效率，有效地改變生物脫 氮速率提高生物脫氮是目前人們研究的熱點問題之一。針對提高生物脫氮效率目前解決的方法有兩大類，第一類是利用新的生物脫氮 機理研究和開發(fā)新生物脫氮工藝，提高脫氮效率，比如短程硝化-反硝化、厭氧氨氧化和 同時硝化反硝化等，但目前關(guān)于這些方法的大多數(shù)實際工程應(yīng)用只是停留在實驗室和中 試階段，影響工藝參數(shù)較多，進行工藝條件的控制比較復(fù)雜，目前在大型工程上實現(xiàn)有一 定困難；第二種方法，提高生物本身的反應(yīng)速率解決效率問題，即尋找促進生物脫氮反應(yīng) 的特種物質(zhì)，促進生物脫氮過程中的氧化還原速率，稱該類物質(zhì)為氧化還原介體(Redox Mediator, RM)，利用RM促進生物脫氮速率。
最近20多年，研究證明某些含有醌類結(jié)構(gòu)特殊物質(zhì)對一些污染物降解有加速作 用，如希瓦氏菌具有醌類結(jié)構(gòu)的腐殖質(zhì)物質(zhì)在偶氮染料脫色中發(fā)揮了重要作用；目前醌類 化合物作為氧化還原介體的研究主要是在其催化偶氮染料和一些硝基芳香化合物等難降 解有機物的的降解方面，國外文獻報道，磺酸基蒽醌(蒽醌-2-磺酸，2，7-二磺酸基蒽醌) 對NO供體S-亞硝基谷胱甘肽(GSNO)產(chǎn)生NO的反應(yīng)過程有加速作用，但目前還沒有固定 化醌類化合物加速微生物反硝化過程的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的 應(yīng)用，所述醌類化合物為1，8- 二氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的固定化醌類化合物能強化和調(diào)控生物反硝化過 程，加速微生物對含氮物質(zhì)的反硝化過程的速度和能力，能有效降低水處理的成本。固定化 醌類化合物具有穩(wěn)定性好、不易流失和減少二次污染的優(yōu)點，固定化原料海藻酸鈉價格便 宜，生物相容性好，固定工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)氧化還原介體的回收、再生和重復(fù) 使用，且固定工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于在實際中應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實施例1中制備的固定化小球的掃描電鏡圖2是本發(fā)明實施例1中固定化1，8- 二氯蒽醌對微生物反硝化過程的加速效果圖； 圖3是本發(fā)明實施例1中不同濃度的固定化1，8- 二氯蒽醌對微生物反硝化過程的加 速效果圖4是本發(fā)明實施例1中固定化1，8- 二氯蒽醌循環(huán)使用對微生物反硝化過程的加速 效果圖。
具體實施例方式實施例1
一、一種固定化醌類化合物，其是由如下步驟制備的
a稱取海藻酸鈉加入去離子水或生理鹽水中，用恒溫水浴鍋在90 °C完全溶解后，冷卻 至35 45 °C，制成質(zhì)量百分比濃度為6%的海藻酸鈉水溶液；
b將1，8- 二氯蒽醌加入上述溶液中均勻混合，所述1，8- 二氯蒽醌的重量是海藻酸鈉 水溶液重量的5% ；
c將上述步驟制得的混合液用醫(yī)用注射器擠入質(zhì)量百分比濃度為5%的氯化鈣溶液 中，所述混合溶液與氯化鈣溶液的體積百分比為30%，形成直徑3 4mm的固定化小球，室溫 下交聯(lián)5 h，放置于4 ！冰箱中。圖1是本實施例的固定化小球的掃描電鏡圖。二、本實施例的固定化1，8" 二氯蒽醌對微生物反硝化過程的加速作用的應(yīng)用
將本實施例所制得的海藻酸鈉固定化1，8-二氯蒽醌小球從冰箱中取出，用生理鹽水 沖洗3次，然后懸浮于250mL含對數(shù)生長期的反硝化微生物的400mg/L硝酸鹽中進行微生 物降解，使得溶液中1，8-二氯蒽醌的濃度為lOmmol/L。
結(jié)果如附圖2所示，其中，▲不加入反硝化菌也不加入固定化1，8-二氯蒽醌的硝 酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；·只加入反硝化菌不加固定化1，8-二氯蒽醌的硝酸鹽廢水 中的硝酸鹽氮濃度； 加入反硝化菌及固定化1，8-二氯蒽醌的硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮 濃度。結(jié)果表明，固定化1，8- 二氯蒽醌可加速反硝化微生物對硝酸鹽的降解速度，投加 蒽醌小球的廢水中的硝酸鹽在8h基本降解完全，在4h時刻未投加蒽醌小球的廢水中的硝 酸鹽濃度降解到174mg/L，而投加蒽醌小球的廢水中的硝酸鹽濃度降解到35mg/L，速度可 增加1.6倍。三、不同濃度固定化1，8- 二氯蒽醌對硝酸鹽廢水加速作用的考察
為考察不同濃度固定化1，8-二氯蒽醌對硝酸鹽廢水中微生物反硝化過程的加速作 用，按上述步驟投加不同數(shù)量的固定化1，8-二氯蒽醌小球，結(jié)果如附圖3所示，其中，Δ 1，8 二氯蒽醌濃度為0 mmol/L時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；· :1，8 二氯蒽醌濃度為 2. 5 mmol/L時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度； :1，8 二氯蒽醌濃度為5 mmol/L時硝酸鹽 廢水中的硝酸鹽氮濃度；· 1，8 二氯蒽醌濃度為7. 5 mmol/L時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮 濃度；▲ :1，8 二氯蒽醌濃度為10 mmol/L時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度。不同濃度的 1，8- 二氯蒽醌對微生物反硝化過程加速作用不同，1，8- 二氯蒽醌投加濃度越大，加速作用 越明顯，為反硝化降解過程的有效調(diào)控手段。四、固定化1，8-二氯蒽醌的循環(huán)使用
為考察此技術(shù)在實際中應(yīng)用的前景，進行固定化1，8-二氯蒽醌的循環(huán)使用研究，將本 實施例所制得的海藻酸鈉固定化1，8- 二氯蒽醌小球從冰箱中取出，用生理鹽水沖洗3次， 然后懸浮于250mL含對數(shù)生長期的反硝化微生物的400mg/L硝酸鹽中進行微生物降解，使 得溶液中1，8_ 二氯蒽醌的濃度為lOmmol/L。如附圖4所示，其中，固定化1，8-二氯 蒽醌第一次使用時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；·固定化1，8- 二氯蒽醌第二次循環(huán) 使用時硝酸鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；▲固定化1，8- 二氯蒽醌第三次循環(huán)使用時硝酸 鹽廢水中的硝酸鹽氮濃度；X 固定化1，8- 二氯蒽醌第四次循環(huán)使用時硝酸鹽廢水中的 硝酸鹽氮濃度。固定化1，8-二氯蒽醌循環(huán)使用4次后，加速作用降低較小，說明此技術(shù)具有應(yīng)用 ■石出。實施例2
一、一種固定化醌類化合物，其是由如下步驟制備的
a稱取海藻酸鈉加入去離子水或生理鹽水中，用恒溫水浴鍋在90 °C完全溶解后，冷卻 至35、5 °C，制成質(zhì)量百分比濃度為3%的海藻酸鈉水溶液；
b加入適量1，5- 二氯蒽醌于上述溶液中均勻混合，所述的1，5- 二氯蒽醌重量為海藻 酸鈉水溶液重量的3% ；
c將上述步驟制得的混合液用注射器擠入質(zhì)量百分比濃度為3%的氯化鈣溶液中，所 述混合溶液與氯化鈣溶液的體積百分比為50%，形成直徑3、mm的固定化小球，室溫下交 聯(lián)5 h，放置于4 °C冰箱中備用。二、本實施例的固定化1，5- 二氯蒽醌對微生物反硝化過程的加速作用的應(yīng)用 將所制得的海藻酸鈉固定化1，5- 二氯蒽醌從冰箱中適量取出，用生理鹽水沖洗3次，然后懸浮于250mL含對數(shù)生長期的反硝化微生物的400mg/L硝酸鹽中進行微生物降解，使 得溶液中1，5- 二氯蒽醌的濃度為lOmmol/L。結(jié)果表明，固定化1，5- 二氯蒽醌可加速硝酸 鹽的降解速度，投加蒽醌小球的廢水中的硝酸鹽在他基本降解完全，在4h時刻降解速度增 加2. 2倍。三、不同濃度固定化1，5- 二氯蒽醌對硝酸鹽廢水加速作用的考察
為考察不同濃度固定化1，5-二氯蒽醌對硝酸鹽廢水的加速作用，按上述步驟，投加不 同數(shù)量的固定化1，5-二氯蒽醌小球，結(jié)果表明不同濃度的1，5-二氯蒽醌對微生物反硝化 過程加速作用不同，1，5- 二氯蒽醌投加濃度越大，加速作用越明顯，為反硝化降解過程的有 效調(diào)控手段。實施例3
一、一種固定化醌類化合物，其是由如下步驟制備的
a稱取海藻酸鈉加入去離子水或生理鹽水中，用恒溫水浴鍋在90 °C完全溶解后，冷卻 至35 45 °C，制成質(zhì)量百分比濃度為5%的海藻酸鈉水溶液；
b加入適量1，4，5，8-四氯蒽醌于上述溶液中均勻混合，所述1，4，5，8-四氯蒽醌重量 為所述海藻酸鈉水溶液重量的4% ；
c將上述步驟制得的混合液用醫(yī)用注射器擠入質(zhì)量百分比濃度為m的氯化鈣溶液 中，所述混合溶液與氯化鈣溶液的體積百分比為40%，形成直徑3、mm的固定化小球，室溫 下交聯(lián)反應(yīng)5 h，放置于4 °C冰箱中備用。二、本實施例的固定化1，4，5，8-四氯蒽醌對生物反硝化過程的加速作用應(yīng)用 將所制得的海藻酸鈉固定化1，4，5，8-四氯蒽醌從冰箱中適量取出，用生理鹽水沖洗3
次，然后取適量懸浮于250mL含對數(shù)生長期的反硝化微生物的400mg/L硝酸鹽中進行微生 物降解，使得溶液中1，4，5，8-二氯蒽醌的濃度為lOmmol/L。結(jié)果表明，固定化1，4，5，8-四 氯蒽醌可加速硝酸鹽的降解速度，投加蒽醌小球的廢水中的硝酸鹽在他基本降解完全，在 4h時刻降解速度增加2. 5倍。三、不同濃度固定化1，4，5，8-四氯蒽醌對硝酸鹽廢水加速作用的考察
為考察不同濃度固定化1，4，5，8-四氯蒽醌對硝酸鹽廢水的加速作用，按上述步驟，投 加不同數(shù)量的固定化1，4，5，8-四氯蒽醌小球，結(jié)果表明不同濃度的1，4，5，8-四氯蒽醌對 微生物反硝化過程加速作用不同，1，4，5，8-四氯蒽醌投加濃度越大，加速作用越明顯，為反 硝化降解過程的有效調(diào)控手段。
權(quán)利要求
1.一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用， 其特征在于所述醌類化合物為1，8- 二氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)工程、生物工程和環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種固定化醌類化合物在加速微生物反硝化過程中的應(yīng)用，所述醌類化合物為1,8-二氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌或1,4,5,8-四氯蒽醌。本發(fā)明的固定化醌類化合物能強化和調(diào)控生物反硝化過程，加速微生物對含氮物質(zhì)的反硝化過程的速度和能力，能有效降低水處理的成本。固定化醌類化合物具有穩(wěn)定性好、不易流失和減少二次污染的優(yōu)點，固定化原料海藻酸鈉價格便宜，生物相容性好，固定工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)氧化還原介體的回收、再生和重復(fù)使用，且固定工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于在實際中應(yīng)用。
文檔編號B01J31/02GK102060379SQ20101056531
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者劉春 , 岳琳, 康麗, 廉靜, 李再興, 楊景亮, 羅曉, 郭建博 申請人:河北科技大學(xué)