專利名稱：一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液體分離膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，是涉及一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強 型液體分離膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯液體分離膜由于具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于工 業(yè)廢水和生活污水的處理與回用、反滲透過程的預(yù)處理等過程。聚偏氟乙烯液體分離膜在 使用過程中，需要持續(xù)經(jīng)受水流(包括錯流過濾和反洗等過程)、氣流(包括氣擦洗和曝氣 抖動等)或二者協(xié)同的沖擊，因此，需要有較高的強度以保證其正常運行，這一點在膜-生 物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)應(yīng)用過程中采用的浸沒式膜組件中尤為突出。目前實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的聚偏氟乙烯液體分離膜制備方法主要包括兩種一種是浸漬沉 淀法，該方法所得膜具有分離精度高、親水性好的優(yōu)勢，但所得膜的力學(xué)性能的提高通常受 到限制，采用這種方法制備液體分離膜只能通過增加膜本身及其海綿層的厚度來提高膜的 強度，但這往往會降低膜的通透性能；另一種制備方法為熱致相分離法，所得膜具有力學(xué)性 能較優(yōu)的特點，但過濾精度和通透性能二者通常無法兼顧，且由分離膜成形原理可知熱致 相分離法所得膜表面多無致密層，在使用過程中易形成難于清除的嵌入式污染，往往對清 洗過程具有較高的要求。因此，如何在保證液體分離膜具有較高截留精度和通透性的同時 兼具有良好的力學(xué)性能，已成為液體分離膜研究和開發(fā)的重要課題。目前，保障膜力學(xué)性能和分離精度采用的方法主要包括1、專利號為200380102726. 6、專利名稱為《復(fù)合多孔膜》的專利文獻(xiàn)和專利號為 200510013255. 2、專利名稱為《纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法》的專 利文獻(xiàn)公開了一種液體分離膜的制備方法，主要是在液體分離膜如中空纖維液體分離膜成 形過程中，使增強纖維與鑄膜液一起經(jīng)過噴絲頭，繼而進(jìn)入凝固浴中形成包埋縱向增強纖 維的浸漬沉淀法中空纖維膜。該方法僅增強了所得膜沿增強纖維軸向的力學(xué)性能，而對膜 沿增強纖維徑向的力學(xué)性能，如膜的耐壓性能等則沒有幫助。2、專利號為200610013558. 9、專利名稱為《網(wǎng)狀纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維 膜的制備方法》的專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)方案是在液體分離膜如中空纖維液體分離內(nèi)壁包 埋長纖維編織網(wǎng)，包括中空纖維膜成形、外部編織長纖維網(wǎng)和再涂覆三個過程，得到網(wǎng)狀纖 維增強型聚偏氟乙烯液體分離膜，該方法存在的問題是在中空纖維膜外部編織長纖維網(wǎng) 的工藝較為復(fù)雜，在此基礎(chǔ)上還需經(jīng)過再涂覆過程，整個過程效率較低。3、專利號為200710150253. 7、專利名稱為《無紡管增強型聚偏氟乙烯中空纖維膜 的制備方法》的專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)方案為采用滌綸短纖得到無紡管，經(jīng)400°C -600°C熱 處理增強后采用聚偏氟乙烯鑄膜液進(jìn)行涂覆，再經(jīng)浸漬沉淀法得到無紡管增強型聚偏氟乙 烯液體分離膜。該方法存在的問題在于采用滌綸短纖制備無紡管的過程較為復(fù)雜，從而使 這種類型的增強型液體分離膜生產(chǎn)效率受到限制，對于污水處理對分離膜規(guī)模化的要求難 以 兩足。
4、美國專利號為 M72607、發(fā)明名稱為《Hollow fiber semipermeablemembrane of tubular braid))(《基于管狀編織物的中空纖維半透膜》)公開了在編織物表面涂覆聚 偏氟乙烯鑄膜液的方法；專利申請?zhí)枮?00810103819. 5、發(fā)明創(chuàng)造名稱為《增強管狀多孔 體復(fù)合膜及其制備方法與它們的用途》的專利文獻(xiàn)公開了對于上述工藝的改進(jìn)，還包括先 將編織物在有一定粘度和凝固作用的液體中浸泡，使上述液體充滿編織物孔隙，繼而進(jìn)行 兩層鑄膜液涂覆，從而達(dá)到高強度、高通量、無缺陷的目的。但上述技術(shù)方案存在的問題在 于由于所用的增強體材料為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯，與分離層材料聚偏氟乙烯為 不同種材料，存在相容性的差異，結(jié)合強度必然受到限制，從而在高強度震蕩(如MBR應(yīng)用 過程中的強烈曝氣抖動過程)和高強度反沖洗甚至加藥反沖洗過程中存在分離層從編織 物表面剝落的過程，使膜的清洗和通量恢復(fù)受到限制，此外，由于編織物本身孔隙較大(多 為IOOum以上)，一旦發(fā)生分離層剝落，濾出水的水質(zhì)也會受到較大的影響。5、專利申請?zhí)枮?00810202327. 1、發(fā)明名稱為《熱致相分離制備增強型復(fù)合中空 纖維膜的方法》的專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)方案，采用方法4的制膜過程，僅將聚偏氟乙烯鑄膜 液換為熱致相分離法聚偏氟乙烯成膜體系，其它條件類似，該方法存在的問題在于，對于熱 致相分離法液體分離膜而言，力學(xué)性能并不是制約其應(yīng)用的主要問題，且所得膜在使用過 程中同樣存在著類似方法4的結(jié)合強度弱，一旦發(fā)生皮層脫落濾液安全無保障的問題。綜上所述，開發(fā)新型增強型液體分離膜制備方法，克服現(xiàn)有方法存在的各種問題， 具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種既具有良好的力學(xué)性能，同 時具有較高截留精度，而且，在使用過程中皮層不容易剝落的聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體 分離膜的制備方法。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在于，包括下述步 驟(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作 為基膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進(jìn)行浸潤，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體，浸潤的 時間一般為0. 5s-lmin ；所述弱極性有機液體與聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離 膜本身不溶解且具有相容性；(2)將步驟(1)得到的浸潤處理后的基膜表面涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，之后快速 浸入加熱到60-100°C的凝固浴中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜。所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜包括中空 纖維式和平板式，為了提高所得復(fù)合增強型液體分離膜的孔隙率并同時保障涂覆的均勻 性，所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜的孔徑最好為 0. 1微米-10微米，斷裂強力為5N-15N。所述聚偏氟乙烯鑄膜液(即浸漬沉淀法聚偏氟乙烯成膜體系)與現(xiàn)有技術(shù)中的相 同，由聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑共混后脫泡得到，按質(zhì)量百分比聚偏氟乙烯為10-35%， 溶劑為60-80%，添加劑為5-30%。其中，溶劑和添加劑均與現(xiàn)有技術(shù)的相同。溶劑可以選用聚偏氟乙烯的各種良溶劑，如N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，添 加劑可以選用各種水溶性組分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、吐溫80等。凝固浴的介質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)相同，可以采用為水或溶劑的水溶液。所述弱極性有機液體為乙醇、甘油、異丙醇、分子量在600以下的聚乙二醇中的任一種。其中，經(jīng)熱致相分離法得到的聚丙烯液體分離膜經(jīng)復(fù)合后可適用于對于反洗要求 不高的情況。本發(fā)明具有下述技術(shù)效果1、本發(fā)明液體分離膜的制備方法以具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱致相分離法得到的聚 偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，通過浸潤使基膜孔內(nèi)充滿水或弱極性 溶劑后，在其外部復(fù)合聚偏氟乙烯鑄膜液形成具有較高分離精度和抗污染性能的液體分離 膜結(jié)構(gòu)，使得到的液體分離膜既具有良好的力學(xué)性能，同時具有較高截留精度，滿足MBR等 應(yīng)用工藝對液體分離膜孔徑和力學(xué)性能的雙重要求。其中，經(jīng)過水、弱極性有機液體中的任 一種進(jìn)行充分浸潤處理是本發(fā)明的關(guān)鍵，能夠避免復(fù)合過程中鑄膜液中存在的溶劑組分對 熱致相分離聚偏氟乙烯或聚丙烯液體分離膜表面孔結(jié)構(gòu)的溶解彌合，保障膜的通透性能。2、對于基膜和鑄膜液成膜材料均為聚偏氟乙烯的情況下，本發(fā)明的液體分離膜的 制備方法可稱為本體復(fù)合，由于此時內(nèi)層與外層的基質(zhì)相材料不存在相容性差異，可使內(nèi)、 外層之間的結(jié)合得更加緊密，對于提高液體分離膜的耐反洗性能進(jìn)而提高液體分離膜的使 用壽命具有重要意義。3、本發(fā)明的液體分離膜的制備方法中涉及到的熱致相分離法和浸漬沉淀法(又 稱溶液相轉(zhuǎn)化法)在產(chǎn)業(yè)界均已實現(xiàn)連續(xù)化和規(guī)?；纳a(chǎn)，特別是浸漬沉淀法的鑄膜液 制備方法較為成熟，有利于產(chǎn)業(yè)化的快速實施。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但實施例并不限制本發(fā)明所保護的 范圍。實施例1(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為0. 1微米、斷裂強力為5N的聚偏氟 乙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用乙醇浸潤0. 5s，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔內(nèi) 充滿乙醇液體。(2)將占體系總質(zhì)量10%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量80%的N，N-二甲基甲酰 胺、占體系總質(zhì)量的10%聚乙烯基吡咯烷酮共混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液 均勻涂覆于步驟(1)得到的膜孔內(nèi)充滿乙醇液體的基膜表面，之后迅速浸入60°C水中充分 固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜，其斷裂強力為6. 5N，平均孔徑為0. 08微米， 連續(xù)在0. IMPa下反沖10h，內(nèi)外層無分離。實施例2(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為10微米、斷裂強力為15N的聚偏氟 乙烯平板膜作為基膜，在室溫下用甘油浸潤30s，使聚偏氟乙烯平板膜的膜孔內(nèi)充滿甘油。(2)將占體系總質(zhì)量35%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量60%的N，N-二甲基甲酰胺、占體系總質(zhì)量5%的聚乙二醇共混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻涂覆 于步驟(1)得到的膜孔內(nèi)充滿甘油的基膜表面，之后迅速浸入100°C的50%二甲基乙酰胺 水溶液中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜，其斷裂強力為17N，平均孔徑 為0. 05微米，連續(xù)在0. IMPa下反沖洗10h，內(nèi)外層無分離。實施例3(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為0. 5微米、斷裂強力為5N的聚偏氟 乙烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用異丙醇浸潤0. 5s，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔 內(nèi)充滿異丙醇液體。(2)將占體系總質(zhì)量20%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量50%的N，N-二甲基甲酰 胺、占體系總質(zhì)量的30%的由氯化鋰與吐溫80按照質(zhì)量比為1 5的配比得到的添加劑共 混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻涂覆于步驟(1)得到的膜孔內(nèi)充滿異丙 醇液體的基膜表面，之后迅速浸入60°C水中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分 離膜，其斷裂強力為6N，平均孔徑為0. 1微米，連續(xù)在0. IMI^a下反沖洗10h，內(nèi)外層無分離。實施例4(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為10微米、斷裂強力為15N的聚偏氟 乙烯平板膜作為基膜，在室溫下用聚乙二醇600浸潤30s，使聚偏氟乙烯平板膜的膜孔內(nèi)充 滿聚乙二醇600。(2)將占體系總質(zhì)量35%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量60%的二甲基亞砜、占體 系總質(zhì)量5%的聚乙二醇共混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液均勻涂覆于步驟 (1)得到的膜孔內(nèi)充滿聚乙二醇600的基膜表面，之后迅速浸入100°C的50%二甲基乙酰胺 水溶液中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜，其斷裂強力為17. 3N，平均孔 徑為0. 06微米，連續(xù)在0. IMPa下反沖洗10h，內(nèi)外層無分離。實施例5(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為1微米、斷裂強力為ION的聚偏氟乙 烯中空纖維膜作為基膜，在室溫下用水浸潤lmin，使聚偏氟乙烯中空纖維膜的膜孔內(nèi)充滿 水。(2)將占體系總質(zhì)量10%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量80%的N，N-二甲基甲酰 胺、占體系總質(zhì)量的10%聚乙烯基吡咯烷酮共混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液 均勻涂覆于步驟(1)得到的膜孔內(nèi)充滿水的基膜表面，之后迅速浸入70°c水中充分固化， 得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜，其斷裂強力為11. 8N，平均孔徑為0. 08微米，連續(xù) 在0. IMPa下反沖洗10h，內(nèi)外層無分離。實施例6(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的平均孔徑為0. 5微米、斷裂強力為ION的聚丙烯 中空纖維膜作為基膜，在室溫下用乙醇浸潤lmin，使聚丙烯中空纖維膜的膜孔內(nèi)充滿乙醇。(2)將占體系總質(zhì)量10%的聚偏氟乙烯、占體系總質(zhì)量80%的N，N-二甲基甲酰 胺、占體系總質(zhì)量的10%聚乙烯基吡咯烷酮共混后溶解均勻并脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜 液均勻涂覆于步驟(1)得到的膜孔內(nèi)充滿乙醇的基膜表面，之后迅速浸入70°c水中充分固 化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜，其斷裂強力為10. 5N，平均孔徑為0. 08微米， 連續(xù)在0. IMPa下反沖洗8h，內(nèi)外層無分離。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將經(jīng)熱致相分離法制備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基 膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進(jìn)行浸潤，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；所述弱極性 有機液體與聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜本身不溶解且具有相容性；(2)將步驟(1)得到的浸潤處理后的基膜表面涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，之后快速浸入 加熱到60-100°C的凝固浴中充分固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在 于，所述熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜孔徑為0. 1微 米-10微米，斷裂強力為5N-15N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在 于，所述聚偏氟乙烯鑄膜液由聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑共混后脫泡得到，按質(zhì)量百分比聚 偏氟乙烯為10-35%，溶劑為60-80%，添加劑為5-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在 于，凝固浴的介質(zhì)為水或溶劑的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，其特征在 于，所述弱極性有機液體為乙醇、甘油、異丙醇、分子量在600以下的聚乙二醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜的制備方法，旨在提供一種既具有良好的力學(xué)性能，又具有較高截留精度，在使用過程中皮層不容易剝落的膜的制備方法。將經(jīng)熱致相分離法制備得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜作為基膜，使用水、弱極性有機液體中的任一種進(jìn)行浸潤，使基膜的膜孔內(nèi)充滿液體；將浸潤后的基膜表面涂覆聚偏氟乙烯鑄膜液，再迅速浸入凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯復(fù)合增強型液體分離膜。本發(fā)明的方法以具有優(yōu)異力學(xué)性能的熱致相分離法得到的聚偏氟乙烯液體分離膜或聚丙烯液體分離膜為增強體，通過充分浸潤后，在其外部復(fù)合聚偏氟乙烯鑄膜液，使所得液體分離膜在具有良好力學(xué)性能同時兼具較高的截留精度。
文檔編號B01D71/34GK102068922SQ20101059015
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者侯若冰, 劉建立, 張武江, 肖長發(fā), 胡曉宇 申請人:天津膜天膜科技股份有限公司