專利名稱：高硅鋁比小晶粒y型沸石催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴催化裂化的催化劑及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及以高嶺土為主要原料原位晶化合成的高硅鋁比小晶粒Y型沸石催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知石油烴催化裂化催化劑主要分為粘結(jié)型和原位晶化型。粘結(jié)型催化裂化催化劑又稱為半合成催化裂化催化劑，其制備工藝為先以凝膠法合成Y型分子篩，通過水熱化學(xué)處理(多次銨鹽、稀土交換和水熱焙燒)改性，然后將改性的Y型分子篩與高嶺土、粘結(jié)劑一起混合打漿噴霧成顆粒。原位晶化型催化裂化催化劑的制備工藝為先將高嶺土漿液噴霧造粒并焙燒，然后在堿性體系中使微球內(nèi)外表面原位晶化出Y型分子篩，再經(jīng)水熱化學(xué)處理(銨鹽、稀土交換和水熱焙燒)改性為催化裂化催化劑。比較原位晶化型催化裂化催化劑與粘結(jié)型催化裂化催化劑，原位晶化型催化裂化催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)原位晶化過程中，同時(shí)生成分子篩和基質(zhì)，并以化學(xué)鍵的形式相連，使分子篩具有很好的穩(wěn)定性。(2)分子篩均勻分布在基質(zhì)孔壁上，大大提高了分子篩的利用率。(3)凝膠法合成NaY沸石的晶粒大小為1 μ m左右，而原位晶化Y型沸石晶粒大小為0. 04 0. 60 μ m，為準(zhǔn)納米分子篩，增大了分子篩的活性表面。(4)基質(zhì)具有豐富的內(nèi)表面，且孔分布集中在30 300埃之間，更適合渣油預(yù)裂化。(5)基質(zhì)含有富鋁的尖晶石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有捕集釩、鎳的作用。(6)基質(zhì)本身的熱容大，可防止高溫下催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，延長(zhǎng)催化劑壽命。(7)催化劑具有大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以極大地提高金屬離子和焦炭的容量，進(jìn)一步提高抗重金屬污染和抗結(jié)焦性能。對(duì)NaY沸石進(jìn)行水熱化學(xué)處理至少有三個(gè)方面的好處(1)脫出催化劑中的鈉離子，因?yàn)殁c離子的存在降低催化劑的活性、選擇性，并且極易與來自裂化原料中的釩形成低熔物，破壞分子篩結(jié)構(gòu)；(2)骨架脫鋁，提高硅鋁比，即可提高催化劑的熱及水熱穩(wěn)定性；C3)水熱化學(xué)脫鋁后，可以形成二次中、大孔，有利于重油分子裂化。因而水熱化學(xué)處理方法在半合成粘結(jié)型和原位晶化型催化裂化催化劑制備中得到了廣泛應(yīng)用。1968年美國(guó)專利幻93192首先提出NaY沸石水熱脫鋁法。隨后C. V. Dvid和 P. K. Maher(Zeiolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171,第 285 331 頁， WashingtonD. C.，1976)提出了詳盡的水熱脫鋁法流程。該方法是先將NaY沸石在含銨離子的水溶液中于90 95°C下，進(jìn)行離子交換，以脫出沸石中的鈉離子，然后在水蒸氣氣氛中于600 825°C條件下焙燒3 5個(gè)小時(shí)，在脫出氨氣同時(shí)，沸石亦被抽鋁補(bǔ)硅，實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)化。該方法成本較低且易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但該法所脫出的鋁容易堵塞沸石孔道，且沸石骨架中會(huì)形成大量脫鋁后沒有及時(shí)被硅補(bǔ)上的空位。這些空位的形成容易造成晶體結(jié)構(gòu)的缺陷甚至坍塌，從而使得結(jié)晶保留度大幅降低。美國(guó)專利3657154、4493902提出了以原位晶化為核心的高嶺土型催化劑。將高嶺土打漿噴霧成微球，經(jīng)焙燒、原位水熱晶化、干燥而制成含原位晶化NaY沸石的微球。再經(jīng)過多次銨離子和稀土離子交換及多次高溫焙燒，最終制成適合工業(yè)應(yīng)用的催化裂化催化劑。就原位晶化Y型沸石催化劑的制備而言，一般不能同時(shí)滿足高硅鋁比和高Y型沸石含量的要求。目前無一例外均采用多次交換和高溫焙燒工藝進(jìn)行改性，其主要目的是降低鈉含量和提高硅鋁比。其不足之處在于(1)骨架塌陷導(dǎo)致催化劑活性組分沸石的結(jié)晶保留度低，從而降低了催化劑的活性；( 骨架塌陷產(chǎn)生硅、鋁碎片易堵塞沸石孔道，且不易洗除，從而降低催化劑的活性和反應(yīng)選擇性；C3)采用大量的交換銨鹽，排放的交換廢液氨氮含量高，污染嚴(yán)重；(4)多次交換和高溫焙燒，能耗、物耗高，因而成本較高。因此，需要一種成本低廉且無氨氮污染，制備具有高Y型沸石含量的高硅鋁比原位晶化型催化裂化催化劑的方法。Hermann K.Beyer (Preparation of High-Silica Faujasites by Treatment with SiliconTetrachloride, J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 1，1985，81，2889-2901)描述了一種 NaY沸石在四氯化硅作用下脫鋁補(bǔ)硅的反應(yīng)。該反應(yīng)的原料是NaY分子篩，因?yàn)樵系念w粒過小，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鋁在少量水存在的情況下有粘結(jié)作用，因此分子篩在反應(yīng)中易結(jié)塊，且流動(dòng)性差，造成反應(yīng)不均勻，且部分分子篩與四氯化硅反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)崩塌，影響反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶保留度。CN 1057977C公開一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法。該方法是將凝膠法合成的NaY沸石先與耐熱無機(jī)氧化物混合，打漿后噴霧成微球，再將此成型物與干燥空氣攜帶的四氯化硅反應(yīng)。宋居?xùn)|在《中國(guó)石油天然氣股份有限公司煉油技術(shù)交流會(huì)》第372 378頁《氣相超穩(wěn)裂化催化劑LHA-觀工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用》(北京2002年8月)中報(bào)道了 Y型沸石采用水熱化學(xué)處理的成本比SiCl4氣相抽鋁補(bǔ)硅高1500元以上。按現(xiàn)行SiCl4價(jià)格約為1500元 /噸計(jì)算，成本差近3000元/噸。但是迄今為止，還未見關(guān)于含原位晶化NaY沸石的催化裂化催化劑經(jīng)四氯化硅處理改性的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高硅鋁比小晶粒Y型沸石原位晶化催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將高嶺土制成粒徑20 150微米占60%以上的微球，此微球在500 1100°C 焙燒0. 5 20小時(shí)，焙燒后的微球在堿性體系中進(jìn)行水熱原位晶化，再過濾、水洗、干燥，制得原位晶化NaY沸石微球；(b)含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球在150 500°C溫度下反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)中含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球的重量比為0. 1-0. 9:1;
(c)用20_100°C的去離子水洗滌步驟(b)反應(yīng)后的原位晶化NaY沸石微球，除去微球中殘存的Na+、Cl_、Al3+可溶性副產(chǎn)物，制得含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑。本發(fā)明方法還包括在上述步驟(b)之前對(duì)含原位晶化Y沸石微球進(jìn)行稀土和/或銨鹽改性，或者在步驟(b)和/或(c)之后用稀土和/或銨鹽，或者稀土和/或銨鹽與磷的復(fù)合物改性的步驟。本發(fā)明還提供了采用上述方法制備的高硅鋁比小晶粒Y型沸石原位晶化催化裂化催化劑，所述催化劑顆粒內(nèi)外表面覆蓋Y沸石分子篩層，Y型沸石含量為25 70重量％， Na2O含量小于0. 7重量％，RE2O3含量為2. 0 9. 0重量％，Y型沸石SiO2與Al2O3摩爾比值為5 30，晶粒大小為4. 0 60. Onm，初始晶胞常數(shù)為2. 430 2. 460nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)比值至少為0. 99。優(yōu)選所述催化劑中Y型沸石含量為30 60重量％，Na2O 含量小于0. 5重量％，RE2O3含量為3. 5 7. O重量％，Y型沸石SW2與Al2O3摩爾比值為 5. 5 20，晶粒大小為6. O 30. Onm。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種高硅鋁比小晶粒Y型沸石原位晶化催化裂化催化劑及其制備方法，該制備方法包括以下步驟(a)將高嶺土制成粒徑20 150微米占60%以上的微球，此微球在500 1100°C 焙燒0. 5 20小時(shí)，焙燒后的微球在堿性體系中進(jìn)行水熱原位晶化，再過濾、水洗、干燥，制得原位晶化NaY沸石微球；(b)含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球在150 500°C溫度下反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)中含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球的重量比為0. 1-0. 9:1;(c)用20-100°C的去離子水洗滌步驟(b)反應(yīng)后的原位晶化NaY沸石微球，除去微球中殘存的Na+、Cl_、Al3+可溶性副產(chǎn)物，制得含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑。首先將高嶺土加水制成固含量為25% 55%漿液，加入粘結(jié)劑和/或分散劑，噴霧干燥成粒徑為20 150 μ m的顆粒占60%以上，最好粒徑為40 150 μ m的顆粒占70% 以上的微球。所述高嶺土選自軟質(zhì)高嶺土、埃洛土、累托土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石或它們?cè)?500 1100°C下焙燒的產(chǎn)物中一種或幾種。所述粘結(jié)劑為硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、磷鋁膠或擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述分散劑為聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉及其混合物。將上述噴霧微球在500 1100°C下焙燒0. 5 20小時(shí)，制得焙燒微球。所述焙燒微球優(yōu)選分別在900 1100°C和500 900°C焙燒1 16小時(shí)的兩種微球的混合物，其混合比例為5 95 95 5。其次，將水玻璃、NaOH、去離子水、導(dǎo)向劑、上述焙燒微球投入反應(yīng)釜，攪拌下，于 80 100°C進(jìn)行水熱晶化10 48小時(shí)，之后過濾除去母液，濾餅經(jīng)水洗并過濾后得NaY 沸石晶化微球。所述的導(dǎo)向劑組成為(14 (0.7 1.3)Al2O3 (14 16) Na2O (300 330)H2O(摩爾比)。制得的原位晶化NaY沸石微球含25 70重量％ NaY 沸石，其硅鋁比為2. O 5. 5。然后將上述晶化微球干燥至水含量< 10重量％后，按照四氯化硅晶化微球(干基)重量比=0. 1 0.9 1，通入含四氯化硅氣體，反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃反應(yīng)后的微球5分鐘至2小時(shí)；用20 100°C去離子水洗滌除去該微球中殘存的 Na+、Cl_、Al3+可溶性副產(chǎn)物，制得含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑。所述的四氯化硅與微球的反應(yīng)溫度為150 500°C，優(yōu)選250 400°C ；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5至5小時(shí)；四氯化硅與原位晶化微球的重量比優(yōu)選0.1 0.5 1。所述含四氯化硅氣體是干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體或純四氯化硅氣體。上述制備方法還可以包括在步驟(b)之前用稀土和/或銨鹽，在pH = 2. 0 5. 5 下處理步驟(a)制得的含原位晶化NaY沸石的微球。上述制備方法還可以包括在步驟(b)和/或(C)之后用稀土和/或銨鹽，或者稀土和/或銨鹽與磷的復(fù)合物，在pH = 2. 0 5. 5下處理含原位晶化Y沸石的微球。然后過濾、水洗、干燥得到成品催化劑。所述銨鹽選自硫酸銨、硝酸銨和氯化銨中的一種或幾種。所述稀土選自氯化稀土、 硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或幾種，所述磷選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。所述PH的調(diào)節(jié)用酸為選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。本發(fā)明由于采用SiCl4氣相抽鋁補(bǔ)硅，同晶取代，結(jié)晶保留度可達(dá)80%以上，晶胞常數(shù)可收縮至2. 436nm。由于原位晶化獨(dú)特的工藝，可使其Y型沸石晶粒小至8. 0-12. Onm, 且覆蓋所述催化劑顆粒內(nèi)外表面。這種Y型沸石含量高，沸石晶粒小和硅鋁比高的催化裂化催化劑與現(xiàn)有催化劑比較，重油裂化活性和水熱穩(wěn)定性高，抗金屬污染能力強(qiáng)，目的產(chǎn)品選擇性大大改善，可為煉廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明采用SiCl4氣相脫鋁補(bǔ)硅降鈉代替水熱化學(xué)處理(即多次交換和多次水熱高溫焙燒)，不但產(chǎn)生性能更為優(yōu)異的催化裂化催化劑，而且工藝流程簡(jiǎn)單，成本(能耗和物耗)低，還可減輕甚至杜絕銨交換帶來的嚴(yán)重氨氮污染。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中氧化鈉含量用火焰光度計(jì)法測(cè)定；氧化稀土含量和磷含量用比色法測(cè)定；晶胞常數(shù)、硅鋁比、結(jié)晶度和晶粒大小用X-射線衍射法；Y型分子篩晶粒大小(t)通過 Scherrer方程計(jì)算t = 0. 89* λ /Bcos θ其中λ為特征X射線波長(zhǎng)；B為半峰寬；θ為衍射角。崩塌溫度用差熱法(DTA)法測(cè)定。實(shí)施例1 原位晶化NaY微球的制備取IOkg(干基)高嶺土，Ikg硅酸鈉加水制成固含量42%漿液，噴霧成型得粒徑 40-150 μ m噴霧微球^g。取3kg噴霧微球在830°C下煅燒3小時(shí)，得偏土微球；取5kg噴霧微球在980°C下煅燒3小時(shí)，得高土微球。在攪拌狀態(tài)下，依次將18升水玻璃(含19. 84% SiO2,6. 98% Na2O)，4升30% NaOH,上述制備的偏土微球2kg，高土微球3kg，NaY晶化導(dǎo)向劑2L(16Na20-Al2O3- 15Si02 · 320H20，取自上海納科助劑有限公司)，加入反應(yīng)釜，升溫至 95°C并恒溫晶化觀小時(shí)，晶化結(jié)束后過濾除去母液，洗滌，干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)測(cè)定，NaY結(jié)晶度為55%，硅鋁比為4. 80，晶粒大小為11. Onm, Na2O含量為8. 1%0實(shí)施例2 8 氣相SiCl4降鈉抽鋁補(bǔ)硅
實(shí)施例2將實(shí)施例1制備的原位晶化產(chǎn)物，裝入帶有陶瓷過濾器的流化床反應(yīng)器中，通入干燥空氣流化并升溫至350°C脫水2小時(shí)，然后恒溫350°C下通入由干燥空氣攜帶的四氯化硅，四氯化硅與原位晶化產(chǎn)物的重量比為0.37 1，反應(yīng)90分鐘后，再通入干燥空氣吹掃 1.5小時(shí)，取出樣品，分為兩份。一份用常溫下的去離子水洗滌，所得產(chǎn)物在95°C下烘干，所得產(chǎn)品記為Al ；—份用加熱至90°C后去離子水洗滌，所得產(chǎn)物在150°C下烘干，所得產(chǎn)品記為A2。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例3將實(shí)施例2中的所得產(chǎn)物A2以RECl3 A2 = 0. 12的稀土溶液在PH = 3. 5 3. 8，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾，并用溫度為 70 90°C去離子水洗滌，再在150°C下烘干，記為B。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例4將實(shí)施例2中的所得產(chǎn)物A2以RECl3 A2 = 0. 12的稀土溶液在PH = 3. 5 3.8，溫度為901反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH= 5. 5 6. 5，過濾，并用5%磷酸溶液淋洗，磷酸與改性產(chǎn)物重量比為0.015 1。濾餅在150°C下烘干，記為Bi，其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例5將實(shí)施例2中的所得產(chǎn)物A2以先以(NH4)2SO4 A2 = 0. 5的硫酸銨溶液在PH = 3. 3 3. 5，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)后，取出用去離子水洗滌后，再以RECl3 A2 = 0. 12的稀土溶液在PH = 3. 5 3. 8，溫度為50°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾，并用溫度為70 90°C去離子水洗滌，再在150°C下烘干，記為C。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例6將實(shí)施例1制備的原位晶化產(chǎn)物，用RECl3 原位晶化產(chǎn)物=0. 08的稀土溶液在 pH = 3. 5 3. 8，溫度為30°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾， 并用溫度為70 90°C去離子水洗滌，再在150°C下烘干，取其中80克，裝入帶有陶瓷過濾器的管式流化床反應(yīng)器中，通入干燥空氣流化并升溫至300°C脫水2小時(shí)，然后恒溫下通入由干燥空氣攜帶的四氯化硅，，四氯化硅與原位晶化產(chǎn)物的重量比為0.5 1，反應(yīng)4小時(shí)后，再通入干燥空氣吹掃1. 5小時(shí)，取出樣品，用加熱至90°C后去離子水洗滌3次，所得產(chǎn)物在150°C下烘干，所得產(chǎn)品記為D。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的晶胞常數(shù)、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例7將實(shí)施例1制備的原位晶化產(chǎn)物以(NH4)2SO4 原位晶化產(chǎn)物=0. 5的硫酸銨溶液在PH = 3. 3 3. 5，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾，并用去離子水洗滌后，再以RECl3 原位晶化產(chǎn)物=0. 08的稀土溶液在PH = 3. 5 3. 8，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾，并用溫度為70 90°C去離子水洗滌，再在150°C下烘干， 取其中80克，裝入帶有陶瓷過濾器的流化床反應(yīng)器中，通入干燥空氣流化并升溫至400°C 脫水2小時(shí)，然后通入由干燥空氣攜帶的四氯化硅，，四氯化硅與原位晶化產(chǎn)物的重量比為 0. 15 1，反應(yīng)30分鐘后，保持在反應(yīng)溫度下再通入干燥空氣吹掃1.5小時(shí)，取出樣品，用加熱至90°C后去離子水洗滌3次，所得產(chǎn)物在150°C下烘干，所得產(chǎn)品記為E。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例8將實(shí)施例6制備的產(chǎn)物D以RECl3 D = 0. 04的稀土溶液在PH = 3. 8 4. 0，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾，并用溫度為70 90°C去離子水洗滌，再在150°C下烘干，所得產(chǎn)品記為F。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。對(duì)比例水熱化學(xué)處理降鈉脫鋁將實(shí)施例1制備的原位晶化產(chǎn)物，以(NH4)2SO4 原位晶化產(chǎn)物=0. 5的硫酸銨溶液在PH = 3. 1 3. 3，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾并用去離子水洗滌后，再在550°C下焙燒3小時(shí)，得一交料；以(NH4) 2S04 一交料=0. 5的硫酸銨溶液在PH = 3. 1 3. 3，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)后，過濾并用去離子水洗滌后，再以RECl3 一交料=0. 12的稀土溶液在PH = 3. 5 3. 8，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾并用溫度為70 90°C去離子水洗滌后在150°C下烘干，再在550°C條件下焙燒3小時(shí)， 得二交料；以(NH4)2SO4 二交料=0. 5的硫酸銨溶液在PH = 3. 1 3. 3，溫度為90°C反應(yīng) 1小時(shí)后，過濾并用去離子水洗滌后，再以RECl3 上述所得物=0.08的稀土溶液在PH = 3. 5 3. 8，溫度為90°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)用氨水回調(diào)至PH = 5. 5 6. 5，過濾并用溫度為70 90°C去離子水洗滌后再在150°C下烘干，再在550°C條件下焙燒3小時(shí)，制得成品，記為K。其氧化鈉的含量、硅鋁比、沸石的初始晶胞常數(shù)、平衡晶胞常數(shù)和初始晶胞常數(shù)的比值、結(jié)晶保留度及崩塌溫度列于表1。實(shí)施例9 本發(fā)明提供的方法和對(duì)比例制得的催化劑的水熱穩(wěn)定性將實(shí)例2、實(shí)例6、實(shí)例7的產(chǎn)品A2、D、E和對(duì)比例的產(chǎn)品K分別在800°C下用100% 水蒸汽老化17小時(shí)，然后以大港輕柴油為反應(yīng)原料，在標(biāo)準(zhǔn)微型活性反應(yīng)器上測(cè)得催化劑微活，結(jié)果列于表2。實(shí)施例10 本發(fā)明提供的方法和對(duì)比例制得的催化劑的催化性能將實(shí)例2、實(shí)例6、實(shí)例7的產(chǎn)品A2、D、E和對(duì)比例的產(chǎn)品K分別在800°C下用100% 水蒸汽老化8小時(shí)，然后在小型固定流化床試驗(yàn)裝置上評(píng)價(jià)。原料采自長(zhǎng)嶺石化催化裂化聯(lián)合裝置，以80%減壓寬餾分蠟油摻20%減壓渣油為反應(yīng)原料。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 490°C，劑油比為5，結(jié)果列于表2中。表權(quán)利要求
1.一種含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將高嶺土制成粒徑20 150微米占60%以上的微球，此微球在500 1100°C焙燒 0. 5 20小時(shí)，焙燒后的微球在堿性體系中進(jìn)行水熱原位晶化，再過濾、水洗、干燥，制得原位晶化NaY沸石微球；(b)含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球在150 500°C溫度下反應(yīng)10分鐘至 6小時(shí)，反應(yīng)中含四氯化硅氣體與含原位晶化NaY沸石微球的重量比為0. 1-0. 9:1;(c)用20-100°C的去離子水洗滌步驟(b)反應(yīng)后的原位晶化NaY沸石微球，除去微球中殘存的Na+、Cr、Al3+可溶性副產(chǎn)物，制得含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)制得的原位晶化NaY沸石微球含 25 70重量％ NaY沸石，其硅鋁比為2. 0 5. 5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高嶺土選自軟質(zhì)高嶺土、埃洛土、累托土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石或它們?cè)?00 1100°C下焙燒的產(chǎn)物中一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱晶化包括將焙燒的微球加入水玻璃、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉、去離子水的混合液中，于80 100°C下晶化10 48小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒后的微球是分別在900 1100°C 和500 900°C焙燒1 16小時(shí)的兩種微球的混合物，其混合比例為5 95 95 5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含四氯化硅的氣體是干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體或純四氯化硅氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括在步驟(b)之前用稀土和/或銨鹽，在PH = 2.0 5. 5下處理步驟(a)制得的含原位晶化NaY沸石的微球。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括在步驟(b)和/或(c)之后用稀土和/或銨鹽，或者稀土和/或銨鹽與磷的復(fù)合物，在pH = 2. 0 5. 5下處理含原位晶化Y沸石的微球。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述銨鹽選自硫酸銨、硝酸銨和氯化銨中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述稀土選自氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或幾種。
11.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述磷選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。
12.含高硅鋁比小晶粒Y型沸石的催化裂化催化劑，采用權(quán)利要求1 11所述的方法制備，所述催化劑顆粒內(nèi)外表面覆蓋Y沸石分子篩層，Y型沸石含量為25 70重量％，Na2O 含量小于0. 7重量％，RE2O3含量為2. 0 9. 0重量％，Y型沸石SW2與Al2O3摩爾比值為 5 30，晶粒大小為4. 0 60. Onm,初始晶胞常數(shù)為2. 430 2. 460nm,平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)比值至少為0. 99。
13.如權(quán)利要求12所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑中Y型沸石含量為 30 60重量％，Na2O含量小于0. 5重量％，RE2O3含量為3. 5 7. 0重量％，Y型沸石SW2 與Al2O3摩爾比值為5. 5 20，晶粒大小為6. 0 30. Onm。
全文摘要
一種高硅鋁比小晶粒Y型沸石催化裂化催化劑，Y型沸石覆蓋載體內(nèi)外表面，晶粒尺寸為4.0～60.0nm，硅鋁比為5～30，初始晶胞常數(shù)為2.430～2.460nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)比值至少為0.99。該催化劑經(jīng)原位晶化法制備NaY/基質(zhì)，然后采用SiCl4氣相法超穩(wěn)化處理來制備，活性和水熱穩(wěn)定性高，目的產(chǎn)品選擇性好。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102553630SQ20101059465
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者張玉良, 陸善祥, 陳輝, 魏志朝 申請(qǐng)人:上海納科助劑有限公司, 華東理工大學(xué)