專利名稱：一種固體超強酸及其在制備4,4’-二氨基二苯甲烷中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體超強酸及其在制備 4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢 物，約占電廠廢渣量的80% 95%。粉煤灰是我國當前排量較大的工業(yè)廢渣之一，隨著電力 工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加。目前大量的粉煤灰不加任何處理就直接 廢棄，極易產(chǎn)生揚塵，污染大氣，若排入水系則會造成河流淤塞，其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會 污染水體，對人體和生物造成危害。近年來，粉煤灰的資源化問題已成為我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn) 略決策的重要部分，但目前粉煤灰的綜合利用仍主要集中在利用其潛在的膠凝性方面，主 要用于建材制品、建筑工程、道路工程等領(lǐng)域，存在附加值低的問題，粉煤灰的年消耗量不 大。因此如何促進粉煤灰的深度資源化利用，開發(fā)出更多、附加值更高的利用粉煤灰的途 徑，仍然是目前研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源廣，成本低，制備方法簡單的固體超強酸。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述固體超強酸在制備4，4’ - 二氨基二苯甲烷中 的應(yīng)用，同時本發(fā)明的目的還在于提供一種采用本發(fā)明的固體超強酸制備4，4’ - 二氨基二 苯甲烷的方法。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種固體超強酸，該固體超強酸 采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包括以下步驟
(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌3 5遍，在 120°C干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；
(2)處理篩下物將篩下物放入鹽酸中攪拌，使篩下物中能溶于鹽酸的可溶物充分溶 解，之后再加熱至沸騰并保持1 10小時，冷卻，用氨水調(diào)pH值至9 10，然后降至(T10°C 并保持3 M小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至無Cl_檢出，之后濾餅在120°C干燥12 小時，冷卻至室溫，得到A ；
或者將步驟(1)所得的篩下物放入氫氧化鈉水溶液中攪拌，使篩下物中能溶于氫氧化 鈉水溶液的可溶物充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持1 10小時，冷卻至(T10°C并保持 3 M小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至其濾液pH值為9 10，濾餅在120°C干燥12 小時，冷卻至室溫，得到B;
(3)將A或者B放入lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬1 10小時，抽濾，濾渣在450 650°C 焙燒4小時，即得固體超強酸，由A制得的固體超強酸是粉煤灰· SO/—固體超強酸，由B制 得的固體超強酸為粉煤灰基沸石· SO/—固體超強酸。
進一步的，步驟(2)中在沸騰時的保持時間為2 4小時。步驟(2)中低溫陳化的溫度為0 5°C。步驟(2)中低溫陳化的時間為18 M小時。步驟(3)中在硫酸溶液中的浸漬時間為4 8小時。步驟(3)中濾渣的焙燒溫度為500 600°C。一種上述固體超強酸在制備4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的應(yīng)用。一種4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制備方法，采用上述固體超強酸作催化劑，以苯胺、 甲醛為原料“一鍋法”制得，包括以下步驟
(1)向帶有N2保護、攪拌、回流、感溫?zé)犭娕嫉乃目谄糠磻?yīng)器中吹入氮氣，將苯胺和甲醛 按摩爾比為苯胺甲醛=10:1 2:1的比例加入所述反應(yīng)器中攪拌，繼續(xù)通入氮氣，并控制 氮氣通入速度為3、個泡/秒；
(2)將權(quán)利要求1所述的固體超強酸加入所述反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)1 10小時，反應(yīng)溫 度10(T280°C，其中固體超強酸的用量為甲醛重量的1% 100% ；
(3)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液與催化劑抽濾分離，濾餅為催化劑，催化劑經(jīng)洗滌、干燥后可 重復(fù)利用，濾液中加鋅粉后經(jīng)減壓蒸餾，分離出未反應(yīng)的苯胺，供循環(huán)使用，減壓蒸餾的殘 留物用乙醇溶解，過濾以除去鋅粉等不溶物，之后蒸干即得4，4’ - 二氨基二苯甲烷產(chǎn)品。進一步的，步驟(2)中所述固體超強酸的用量為甲醛摩爾數(shù)的1% 20%。步驟(2)中反應(yīng)時間為2 4小時。本發(fā)明的固體超強酸采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成。本發(fā)明不僅提供了 一 種利用廢棄物粉煤灰的新途徑，而且解決了粉煤灰的環(huán)境污染問題，具有重大的社會意義 和經(jīng)濟意義。本發(fā)明固體超強酸的成本極低，且制備方法簡單，因此制得的固體超強酸價格 低，市場化前景好。本發(fā)明提供的固體超強酸具有催化性能好、用量小、重復(fù)利用效果好、不腐蝕設(shè) 備、不會大幅加劇設(shè)備磨損等優(yōu)點。本發(fā)明的固體超強酸催化劑催化合成4，4’ - 二氨基二 苯甲烷，顯著降低了 4，4’ - 二氨基二苯甲烷的生產(chǎn)成本，而且反應(yīng)的選擇性好，目標產(chǎn)物收 率高，副產(chǎn)物產(chǎn)率明顯下降，后處理簡單，生產(chǎn)效率大大提高。
具體實施例方式實施例1
粉煤灰.SO42-固體超強酸，采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包括以下 步驟
(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌3遍，在120°C 干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；
(2)處理篩下物取IOg篩下物放入40ml鹽酸中攪拌，使篩下物中能溶于鹽酸的可溶物 充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持1小時，冷卻，用氨水調(diào)PH值至9. 7，然后降至10°C并 保持M小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至無Cl_檢出，之后濾餅在120°C干燥12小時， 冷卻至室溫，得到A ；
(3)將A放入50ml濃度為lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬4小時，抽濾，濾渣在450°C焙燒 4小時，即得粉煤灰· SO/—固體超強酸。
實施例2
粉煤灰.SO42-固體超強酸，采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包括以下 步驟
(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌5遍，在120°C 干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；
(2)處理篩下物取IOg篩下物放入35ml鹽酸中攪拌，使篩下物中能溶于鹽酸的可溶 物充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持4小時，冷卻，用氨水調(diào)pH值至9. 2，然后降至0°C并 保持3小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至無Cl—檢出，之后濾餅在120°C干燥12小時，冷 卻至室溫，得到A ；
(3)將A放入65ml濃度為lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬1小時，抽濾，濾渣在500°C焙燒 4小時，即得粉煤灰· SO/—固體超強酸。實施例3
粉煤灰基沸石.SO42-固體超強酸，采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包 括以下步驟
(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌3遍，在120°C 干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；
(2)處理篩下物將IOg篩下物放入60ml重量百分比濃度為35%的氫氧化鈉水溶液 中攪拌，使篩下物中能溶于氫氧化鈉水溶液的可溶物充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持2 小時，冷卻至5°C并保持18小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至其濾液pH值為9. 0，濾餅 在120°C干燥12小時，冷卻至室溫，得到B ；
(3)將B放入20ml濃度為lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬8小時，抽濾，濾渣在650°C焙燒 4小時，即得粉煤灰基沸石· SO/—固體超強酸。實施例4
粉煤灰基沸石.SO42-固體超強酸，采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包 括以下步驟
(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌5遍，在120°C 干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；
(2)處理篩下物將IOg篩下物放入50ml重量百分比濃度為45%的氫氧化鈉水溶液中 攪拌，使篩下物中能溶于氫氧化鈉水溶液的可溶物充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持10 小時，冷卻至5°C并保持20小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至其濾液pH值為9. 9，濾餅 在120°C干燥12小時，冷卻至室溫，得至IJ B ；
(3)將B放入20ml濃度為lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬10小時，抽濾，濾渣在600°C焙 燒4小時，即得粉煤灰基沸石· SO/—固體超強酸。實施例5
對實施例1 實施例4制得的固體超強酸進行酸性檢測，酸性用間硝基甲苯、間硝基氯 苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4- 二硝基氟苯的變色反應(yīng)進行檢測，檢測結(jié)果見表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種固體超強酸，其特征在于該固體超強酸采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而 成，其制備方法包括以下步驟(1)處理粉煤灰燃煤電廠廢棄物粉煤灰經(jīng)浮選脫碳后用去離子水洗滌3 5遍，在 120°C干燥5小時，冷卻，打散，過200篩，留取篩下物；(2)處理篩下物將篩下物放入鹽酸中攪拌，使篩下物中能溶于鹽酸的可溶物充分溶 解，之后再加熱至沸騰并保持1 10小時，冷卻，用氨水調(diào)PH值至9 10，然后降至(T10°C 并保持3 M小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至無Cl_檢出，之后濾餅在120°C干燥12 小時，冷卻至室溫，得到A ；或者將步驟(1)所得的篩下物放入氫氧化鈉水溶液中攪拌，使篩下物中能溶于氫氧化 鈉水溶液的可溶物充分溶解，之后再加熱至沸騰并保持1 10小時，冷卻至(T10°C并保持 3 M小時進行低溫陳化，過濾，洗滌濾餅至其濾液pH值為9 10，濾餅在120°C干燥12 小時，冷卻至室溫，得到B;(3)將A或者B放入lOmol/Ι的硫酸溶液中浸漬1 10小時，抽濾，濾渣在450 650°C 焙燒4小時，即得固體超強酸，由A制得的固體超強酸是粉煤灰· SO/—固體超強酸，由B制 得的固體超強酸為粉煤灰基沸石· SO/—固體超強酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸，其特征在于步驟(2)中在沸騰時的保持時間為 2 4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸，其特征在于步驟(2)中低溫陳化的溫度為0 5°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體超強酸，其特征在于步驟(2)中低溫陳化的時間為 18 24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸，其特征在于步驟(3)中在硫酸溶液中的浸漬時 間為4 8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸，其特征在于步驟(3)中濾渣的焙燒溫度為 500 600"C。
7.—種權(quán)利要求1所述固體超強酸在制備4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的應(yīng)用。
8.—種4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于采用權(quán)利要求1所述的固體 超強酸作催化劑，以苯胺、甲醛為原料“一鍋法”制得，包括以下步驟(1)向帶有N2保護、攪拌、回流、感溫?zé)犭娕嫉乃目谄糠磻?yīng)器中吹入氮氣，將苯胺和甲醛 按摩爾比為苯胺甲醛=10:1 2:1的比例加入所述反應(yīng)器中攪拌，繼續(xù)通入氮氣，并控制 氮氣通入速度為3、個泡/秒；(2)將固體超強酸加入所述反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)1 10小時，反應(yīng)溫度10(T28(TC，其中 固體超強酸的用量為甲醛重量的1% 100% ；(3)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液與催化劑抽濾分離，濾餅為催化劑，催化劑經(jīng)洗滌、干燥后可 重復(fù)利用，濾液中加鋅粉后經(jīng)減壓蒸餾，分離出未反應(yīng)的苯胺，供循環(huán)使用，減壓蒸餾的殘 留物用乙醇溶解，過濾以除去鋅粉等不溶物，之后蒸干即得4，4’ - 二氨基二苯甲烷產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的4，4’- 二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所述固體超強酸的用量為甲醛摩爾數(shù)的1% 20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的4，4’- 二氨基二苯甲烷的制備方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)時間為2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體超強酸及其在制備4,4’-二氨基二苯甲烷中的應(yīng)用，該固體超強酸采用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備而成，其制備方法包括以下步驟粉煤灰處理、篩下物處理，之后放入10mol/l的硫酸溶液中浸漬1～10小時，抽濾，濾渣在450～650℃焙燒4小時，即得固體超強酸。本發(fā)明不僅提供了一種利用廢棄物粉煤灰的新途徑，而且解決了粉煤灰的環(huán)境污染問題，具有重大的社會意義和經(jīng)濟意義。本發(fā)明固體超強酸的成本極低，且制備方法簡單，因此制得的固體超強酸價格低，市場化前景好。
文檔編號B01J27/053GK102059129SQ201010618380
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者李偉, 牛靜, 王世兵, 蘇毅, 韓娟 申請人:河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司