專利名稱：銀催化劑載體的制備方法、由此制備的載體、由該載體制成的銀催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于銀催化劑的載體的方法、由此制備的載體及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的載體的方法，該載體不僅包括氧化鋁和助劑，還添加了鈦硅分子篩，從而進(jìn)一步提高了銀催化劑的活性。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。
在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。
銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個(gè)過(guò)程。因此，銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關(guān)系。銀催化劑載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。
載體需要提供一定的表面來(lái)負(fù)載活性組分，并將活性組分均勻分散在其上面，這就對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三類1) 一次粒子晶粒間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是l-2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁原料二次粒子間孔，在煅燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數(shù)十納米以上的孔；以及3) 造孔劑和載體成型時(shí)產(chǎn)生的缺陷孔和大孔。
近年來(lái)，出現(xiàn)了一些新型的銀催化劑載體制備技術(shù)。例如，中國(guó)專利申請(qǐng) 02160081. 3提出，在氧化鋁粉原料中添加重堿土金屬的化合物制成銀催化劑載體，再將該載體負(fù)載活性組分制成銀催化劑，該銀催化劑的活性、選擇性均得到了改善。
中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)CN 1400048A提出采用α-Al2O3為載體，在載體制備之前、同時(shí)或之后加入鈰或鋯的溶膠，然后負(fù)載銀和助催化劑來(lái)制備銀催化劑，解決了以往技術(shù)中存在的銀催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)銀粒容易聚集，致使銀催化劑不夠穩(wěn)定的問(wèn)題或催化劑活性不夠高的問(wèn)題。
中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)CN 14000534提出，通過(guò)將0^1203載體浸漬在硝酸鎳溶液中從而在銀催化劑中引入金屬鎳組分的方法，解決了以往技術(shù)中存在的銀催化劑穩(wěn)定性不高、催化劑的選擇性和活性容易隨開(kāi)車時(shí)間推移而下降的問(wèn)題。
上述這些方法重視對(duì)載體進(jìn)行的表面修飾或預(yù)處理，通過(guò)調(diào)節(jié)和改善載體與負(fù)載的活性組分結(jié)合狀況來(lái)改進(jìn)環(huán)氧乙烷催化劑的性能。但這些方法對(duì)載體性能和催化劑的活性和選擇性帶來(lái)的改善還很有限，因此本領(lǐng)域仍然需要對(duì)載體的制造方法進(jìn)行改進(jìn)，以利于制造出性能更好的銀催化劑。
鈦硅分子篩(化)是由鈦氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成的一類雜原子分子篩，它是指在沸石篩骨架中含有鈦原子的一種新催化材料。這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是在溫和條件下(常壓低溫)對(duì)以工業(yè)級(jí)雙氧水為氧化劑的多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)(如烷烴的氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類氨氧化等)具有獨(dú)特的擇形催化功能，且不會(huì)深度氧化和污染環(huán)境，被譽(yù)為綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的新型催化劑，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界高度重視。
鈦硅分子篩TS-I是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、骨架中含有鈦原子的雜原子分子篩。 其具有與ZSM-5分子篩相同的孔道結(jié)構(gòu)，但鈦原子的引入使其具有了特殊的催化氧化性能。十幾年來(lái)，TS-I和雙氧水催化反應(yīng)體系已經(jīng)應(yīng)用在多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，比如苯酚羥基化反應(yīng)制備苯二酚和烷己酮氨氧化制環(huán)己酮肟已經(jīng)分別在意大利和荷蘭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，另外烯烴環(huán)氧化制環(huán)氧化物、飽和烴部分氧化制醇和酮、醇部分氧化制醛和酮、芳烴羥基化制酚等也在研究中，顯示出TS-I具有美好的工業(yè)應(yīng)用前景。
然而，現(xiàn)有技術(shù)尚沒(méi)有將鈦硅分子篩在銀催化劑用氧化鋁載體的制備過(guò)程中作為原料加入以對(duì)所述載體進(jìn)行改性的報(bào)道。
如果在銀催化劑用氧化鋁載體的制備中添加一些鈦硅分子篩，將會(huì)改變載體的組成和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變銀催化劑其他物性。同時(shí)，由于鈦硅分子篩的添加，也會(huì)對(duì)銀催化劑的環(huán)氧化能力有一個(gè)促進(jìn)，從而改善銀催化劑的活性。然而目前，銀催化劑的載體組成幾乎全部為氧化鋁，在銀催化劑載體的制備中添加鈦硅分子篩未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在制備銀催化劑用氧化鋁載體的過(guò)程中加入鈦硅分子篩，所得載體的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度得到改善，由該載體制成的銀催化劑在用于由乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷時(shí)提高了銀催化劑的環(huán)氧化能力，進(jìn)而改善了銀催化劑的活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化鋁載體的方法，由該方法所得載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的環(huán)氧化能力和活性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的載體。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
本發(fā)明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后將變得更加明了。
本發(fā)明一方面提供了一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔 α -氧化鋁載體的方法，包括如下步驟
I)制備包含如下組分的混合物
a)基于混合物中的所有固體分的總重量為50-90重量％的50目-500目三水 α -Al2O3 ；
b)基于混合物中的所有固體分的總重量為5-50重量％的能篩過(guò)彡200目的假一水 Al2O3 ；
c)基于混合物中的所有固體分的總重量為0-1. 5重量％的重堿土金屬化合物；
d)基于混合物中的所有固體分的總重量為0. 1-3. 0重量％的氟化物礦化劑；
e)基于混合物中的所有固體分的總重量為1-15重量％的鈦硅分子篩；
f)基于組分a) -e)的總重量為15_60重量％的粘結(jié)劑；和
g)適量的水；
其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％ ；
II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻并成型，得到成型體；以及
III)干燥步驟II)中得到的成型體，然后焙燒成多孔α-氧化鋁載體。
為了制備本發(fā)明的多孔α-氧化鋁載體，需要使用三水α-Al2O3，即組分a)。該三水α-Al2O3為顆粒狀，要求粒度為50目-500目?；诓襟EI)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，三水α -Al2O3的用量通常為50-90重量％，優(yōu)選為65_80重量％。
為了制備本發(fā)明的多孔α-氧化鋁載體，還需要使用假一水Al2O3，即組分b)。該假一水Al2O3為顆粒狀，要求粒度為能篩過(guò)彡200目，即可用于本發(fā)明的假一水Al2O3粉末必須要能通過(guò)200目的篩子，這意味著只要能篩過(guò)200目篩子的假一水Al2O3粉末都可用于本發(fā)明，例如能夠篩過(guò)250目篩子的假一水Al2O3粉末?；诓襟EI)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，作為組分b)的假一水Al2O3的用量通常為5-50重量％，優(yōu)選為10-20 重量％。
在制備本發(fā)明的多孔α -氧化鋁載體時(shí)，在步驟I)中可任選使用重堿土金屬化合物，即組分c)，其目的在于對(duì)載體性能進(jìn)行改進(jìn)。該重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。特別優(yōu)選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物作為重堿土金屬化合物?；诓襟EI)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，重堿土金屬化合物的加入量為0-1. 5重量％，優(yōu)選0. 1-1.0重量％。
在制備本發(fā)明的多孔α -氧化鋁載體時(shí)，作為組分d)的氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化。本發(fā)明選用的氟化物優(yōu)選為無(wú)機(jī)氟化物，包括氟化氫、氟化銨、 氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，優(yōu)選為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化銨。對(duì)本發(fā)明而言，基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，氟化物礦化劑的加入量通常為0. 1-3. 0重量％，優(yōu)選1. 0-2. 0重量％。
在制備本發(fā)明的多孔α-氧化鋁載體時(shí)，還需要加入作為組分e)的鈦硅分子篩。 該鈦硅分子篩有利地為選自TS-1、TS-2、ETS-10和ETS-4分子篩中的一種或多種，優(yōu)選 TS-1、ETS-10或其混合物。對(duì)本發(fā)明而言，基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，鈦硅分子篩的加入量通常為1-15重量％，優(yōu)選為3-10重量％，更優(yōu)選4-9重量％。
在制備本發(fā)明的多孔α-氧化鋁載體時(shí)，通過(guò)加入作為組分f)的粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水Al2O3生成鋁溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水a(chǎn)i2O3。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為 1 1.25-1 10，優(yōu)選1 2-1 4。對(duì)本發(fā)明而言，粘結(jié)劑的加入量基于組分a) _e)的總重量通常為15-60重量％，優(yōu)選為15-20重量％。
在制備本發(fā)明的多孔α-氧化鋁載體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟I)中，基于固體混合物的總重量，即基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的量為65-80重量％，組分b)的量為10-20重量％，組分c)的量為0. 1-1. 0重量％，組分d) 的量為1.0-2. 0重量％，和組分e)的量為4-9重量％，和/或組分f)基于組分a)_e)的總重量為15-20重量％，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％。
將步驟I)中的混合物捏合均勻后，通常得到膏狀物。對(duì)本發(fā)明有利的是，通常先將組分a、b、c (若使用的話)、d和e混合均勻后，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，然后加入組分f和g進(jìn)行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物。所得膏狀物成型后，尤其是擠出成型后，得到成型體。該成型體可干燥到含水10重量％以下，干燥溫度為80-120°C，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在I-M小時(shí)。所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。
干燥后的成型體通常在1000°C -1500°C、優(yōu)選1000°C -1400°C的溫度下焙燒，焙燒時(shí)間不少于1小時(shí)，通常為2-M小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。通過(guò)焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為 α -Al2O3,例如90%以上轉(zhuǎn)化為α -Al2O3,得到α -Al2O3載體。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種按上述方法制得的多孔α-氧化鋁載體，該載體具有以下特征比表面積為0. 2-2. 0m2/g，孔容為0. 35-0. 85ml/g,吸水率彡30%，和壓碎強(qiáng)度為20-120N/粒。優(yōu)選的是，該多孔α-氧化鋁載體中α-Al2O3含量為 70重量％以上，基于該多孔α-氧化鋁載體的總重量。
在本文中，載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測(cè)定。孔容采用壓汞方法測(cè)定。壓碎強(qiáng)度采用DL II型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，選取載體樣品，測(cè)定徑向壓碎強(qiáng)度后取平均值得到。吸水率通過(guò)水煮法測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的載體制備方法得到的多孔α-氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見(jiàn)的形式，例如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。
在制得本發(fā)明的多孔α -氧化鋁載體后，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式或常規(guī)方式制備銀催化劑，例如通過(guò)用一種含銀化合物和有機(jī)胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來(lái)制備。
因此，本發(fā)明再一方面提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，該催化劑通過(guò)包括以下步驟的方法制備
1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬上述多孔α-氧化鋁載體；
2)浙濾浸漬液；和
3)在含氧氣體中對(duì)步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
上述銀化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何銀化合物。本發(fā)明優(yōu)選使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。本發(fā)明的浸漬過(guò)程中使用的銀化合物的量應(yīng)使銀以原子計(jì)在最終制備的銀催化劑中的含量為1-40重量％，優(yōu)選5-25重量％，基于所述銀催化劑的總重量。
上述有機(jī)胺化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何有機(jī)胺化合物，只要該有機(jī)胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，優(yōu)選堿金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，尤其是硫酸銫。如果使用堿金屬助劑的話，則堿金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使所述堿金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的含量為5-2000重量ppm，優(yōu)選5-1500重量ppm。
在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。堿土金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的總含量為0-10000重量ppm，優(yōu)選 0-8000 重量 ppm。
在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，任選使用的錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、 高錸酸鹽，或其混合物，優(yōu)選高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨等，特別優(yōu)選高錸酸銨。如果使用錸助劑的話，則錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使得錸金屬以原子計(jì)在最終催化劑中的含量為10-2000重量ppm，優(yōu)選100-1000重量ppm。在浸漬溶液中包含錸助劑時(shí)，還可以向該浸漬液中加入錸助劑的共助劑，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、 選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明中的錸助劑的共助劑可以是元素周期表中任一過(guò)渡金屬的化合物，或幾種過(guò)渡金屬化合物的混合物，優(yōu)選VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨、偏鎢酸銨等。錸助劑的共助劑的用量應(yīng)使得最終催化劑中錸助劑的共助劑金屬的含量以重量計(jì)為0-1000重量ppm，優(yōu)選0-500重量 ppm。
為了進(jìn)行步驟1)的浸漬，有利的是，用所得浸漬溶液在低于大氣壓下浸漬氧化鋁載體，優(yōu)選在真空度小于IOmmHg的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬時(shí)間通常為10-60分鐘，之后浙濾浸漬液，然后在含氧氣體中對(duì)步驟2、所得載體進(jìn)行活化，即進(jìn)行步驟幻，制成所述銀催化劑。步驟幻的活化有利的是在空氣或氧氣含量不大于21體積％的氮氧混合氣中進(jìn)行，活化溫度通常為180-700°C、優(yōu)選200-500°C，活化時(shí)間通常為1_120分鐘，優(yōu)選2_60分鐘。
通過(guò)本發(fā)明制備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的環(huán)氧化能力和活性。
因此，本發(fā)明最后還提供根據(jù)本發(fā)明的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用，即，一種使用本發(fā)明的銀催化劑由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)
1)本發(fā)明制備氧化鋁載體的原料均易于獲得，且制備方法步驟簡(jiǎn)單；
2)由按照本發(fā)明制備的多孔氧化鋁載體制成的銀催化劑的性能穩(wěn)定，且具有較高的活性和更好的環(huán)氧化能力，特別適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷；以及
3)本發(fā)明制成的載體比全由鈦硅分子篩制成的載體吸水率更高，由此制成的催化劑選擇性更好，而且更加經(jīng)濟(jì)可行。


圖1和圖2分別為實(shí)施例1和2中所制備載體的掃描電鏡圖。8CN 102527430 A實(shí)施例
實(shí)施例<
本發(fā)明下面結(jié)合具體的實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些催化劑件能的測(cè)定本發(fā)明中涉及的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)“微反”)評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其初始活性和選擇性。微反評(píng)價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明使用的活性和選擇性的測(cè)定條件如下 反應(yīng)氣體組成(mol% )28. 0 士 1. 0 7. 4 士 0. 2 < 3. 0余量0. lppm-2. Oppm 2. IMPa 7000/h 2. 5mol% 342g EO/mlCat. /h
乙烯(C2H4) 氧(O2)二氧化碳(CO2) 致穩(wěn)氣(N2) 抑制劑二氯乙烷反應(yīng)壓力空速反應(yīng)器出口 EO濃度時(shí)空產(chǎn)率當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性S
選擇性S二 --^eq - X100%AEO+ 0.5 χ ACO2
其中Δ EO是出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧乙烷濃度差，ACO2是出口氣與進(jìn)口氣二氧化碳濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗(yàn)結(jié)果。
載體的制備
實(shí)施例1 (對(duì)比)
將200-500 目的三水 α-Al203403g，200-400 目的假一水 Al20381g，NH4F 7g 禾口 BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸水=1 3，重量比)90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng)6. 0mm、內(nèi)徑1. Omm 的五孔柱狀物，在80-120°C下干燥10小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)30小時(shí)從室溫升高到1400°C，然后恒溫2小時(shí)，得到白色 α-Al2O3載體樣品，命名為Z-1，該載體的掃描電鏡照片見(jiàn)圖1。Z-I是實(shí)施例2-4所得載體樣品的對(duì)比例。
實(shí)施例2
將200-500 目的三水 α -Al203379g，200-400 目的假一水 Al20376g, TS-I 分子篩 30g, NH4F 7g和BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸水=1 3，重量比)84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng)6. 0mm、內(nèi)徑1. Omm的五孔柱狀物，在80_120°C下干燥10小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)30小時(shí)從室溫升高到1400°C，然后恒溫2 小時(shí)，得到白色α-Al2O3載體樣品，命名為Z-2，該載體的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。
通過(guò)對(duì)比圖1和圖2可知，Ζ-2載體的表面比Z-I載體的表面更光滑，載體的片也更大，片與片之間的間隙更少，總的比表面積比Z-I小。
實(shí)施例3
將200-500 目的三水 α -Al203367g，200-400 目的假一水 Al20374g, TS-I 分子篩 44g，NH4F 7g和BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸水=1 3，重量比)83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng) 6. 0mm、內(nèi)徑1. Omm的五孔柱狀物，在80_120°C下干燥10小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)30小時(shí)從室溫升高到1400°C，然后恒溫2 小時(shí)，得到白色α -Al2O3載體樣品，命名為Ζ-3。
實(shí)施例4
將200-500 目的三水 α -Al203379g，200-400 目的假一水 Al20376g，ETS-10 分子篩30g，NH4F 7g和BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸水=1 3，重量比)84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng) 6. 0mm、內(nèi)徑1. Omm的五孔柱狀物，在80_120°C下干燥10小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)30小時(shí)從室溫升高到1400°C，然后恒溫2 小時(shí)，得到白色α -Al2O3載體樣品，命名為Ζ-4。
實(shí)施例5
將200-500 目的三水 α -Al203367g，200-400 目的假一水 Al20374g，ETS-10 分子篩44g，NH4F 7g和BaSO4L Og放入混料器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸水=1 3，重量比)83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng) 6. 0mm、內(nèi)徑1. Omm的五孔柱狀物，在80_120°C下干燥10小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)30小時(shí)從室溫升高到1400°C，然后恒溫2 小時(shí)，得到白色α -Al2O3載體樣品，命名為Ζ-5。
將上述實(shí)施例1-5所得各個(gè)載體測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率、比表面積、孔容以及載體中的堿土金屬含量，結(jié)果列于表1中。
表1實(shí)施例1-4的物性數(shù)據(jù)
載體樣品Z-I1-2Z-3Z-4Z-5壓碎強(qiáng)度(N/粒)7983858487吸水率％ )5637343935比表面積(米2/克1. 321. 231. 201. 251. 21孔容(毫升/克)0. 520. 480. 450. 490. 45鋇金屬含量(重量％)0. 110. 110. 110. 110. 11
催化劑的制備
實(shí)施例6
取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中，得到溶液。取325g草酸銨溶于250ml 50°C 的去離子水中，得到溶液。在劇烈攪拌下混合所得兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化1 小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無(wú)硝酸根離子，得到草酸銀膏狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60重量％，含水約15重量％。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，IlOg乙醇胺和375g去離子水，得到混合液。攪拌下將制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在_5°C至10°C之間，使草酸銀全部溶解，然后加2. 2g硫酸銫和1. 4g醋酸鍶，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g， 制成浸漬液待用，該浸漬液的銀含量為22重量％。
取IOOg實(shí)施例1制得的載體樣品Z-I放入能抽真空的容器中。真空度抽至低于 IOmmHg,放入以上配好的浸漬液，浸沒(méi)載體，保持30分鐘。接著浙濾去除多余的溶液。將浸漬后的載體在350°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成銀催化劑，命名為CZ-1。
實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于將IOOg載體Z-I換作IOOg載體Z-2，制得銀催化劑，命名為CZ-2。
實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于將IOOg載體Z-I換作IOOg載體Z_3，制得銀催化劑，命名為CZ-3。
實(shí)施例9
重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于將IOOg載體Z-I換作IOOg載體Z_4，制得銀催化劑，命名為CZ-4。
實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例6，不同之處在于將IOOg載體Z-I換作IOOg載體Z-5，制得銀催化劑，命名為CZ-5。
對(duì)實(shí)施例6-10制成的催化劑CZ-I、CZ-2、CZ_3、CZ-4和CZ-5各自進(jìn)行銀和助劑含量分析，其中含量均以金屬計(jì)，結(jié)果列于表2中。
另外，使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在上文“催化布丨件能的測(cè)定”部分所述工藝條件下測(cè)定各個(gè)催化劑的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。
表2 (該表格的反應(yīng)溫度和選擇性是反應(yīng)進(jìn)行到第六天時(shí)的數(shù)據(jù))
催化劑銀好銫的絲鍶的好mk^j^jLEO選擇性(重*%)(重量ppm)(重量ppm)鄉(xiāng)。C)(mol%)(%)CZ-I16.23632822292.582.1CZ-215.93612792192.582.3CZ-316.33612872252.582.1CZ-416.33622852202.582.2CZ-516.03632802252.582.權(quán)利要求
1.一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備包含如下組分的混合物a)基于混合物中的所有固體分的總重量為50-90重量％的50目-500目三水 α -Al2O3 ；b)基于混合物中的所有固體分的總重量為5-50重量％的能篩過(guò)>200目的假一水 Al2O3 ；c)基于混合物中的所有固體分的總重量為0-1.5重量％的重堿土金屬化合物；d)基于混合物中的所有固體分的總重量為0.1-3. 0重量％的氟化物礦化劑；e)基于混合物中的所有固體分的總重量為1-15重量％的鈦硅分子篩；f)基于組分a)_e)的總重量為15-60重量％的粘結(jié)劑；和g)適量的水；其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％ ；II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻并成型，得到成型體；以及III)干燥步驟II)中得到的成型體，然后焙燒成多孔α-氧化鋁載體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化物礦化劑為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、 氟化鎂和冰晶石中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述重堿土金屬化合物為選自鍶和鋇的氧化物、 硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈦硅分子篩為選自TS-1、TS-2、 ETS-10和ETS-4分子篩中的一種或多種，優(yōu)選TS-I、ETS-10或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑為酸。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水Al2O315
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為 1 1.25-1 10，優(yōu)選 1 2-1 4。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟III)中的焙燒溫度為 IOOO0C -1500°C，優(yōu)選 IOOO0C -1400°C,^P / 或焙燒時(shí)間為 2-24 小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟I)中，基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的量為65-80重量％，組分b)的量為10-20重量％， 組分c)的量為0. 1-1. 0重量％，組分d)的量為1. 0-2. 0重量％，和組分e)的量為4_9重量％，和/或組分f)基于組分a)_e)的總重量為15-20重量％，其中步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述方法制備的多孔α-氧化鋁載體，具有以下特征比表面積為0. 2-2. 0m2/g,孔容為0. 35-0. 85ml/g,吸水率彡30 %，和壓碎強(qiáng)度為 20-120N/ 粒。
11.如權(quán)利要求10所述的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為70重量％以上， 基于多孔α-氧化鋁載體的總重量。
12.—種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，通過(guò)包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸助劑的共助劑的溶液浸漬根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述方法制備的多孔α -氧化鋁載體或浸漬根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的多孔α _氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液；和3)在含氧氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，并且銀化合物的用量應(yīng)使銀以原子計(jì)在所述銀催化劑中的含量為1-40 %，優(yōu)選5-25 %，基于所述銀催化劑的總重量。
14.如權(quán)利要求12或13所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種，優(yōu)選硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，特別優(yōu)選硫酸銫，并且堿金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使所述堿金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的含量為5-2000重量ppm，優(yōu)選5-1500重量ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為選自鎂、 鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，例如是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，并且堿土金屬助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的總含量為0-10000重量ppm，優(yōu)選0-8000重量ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
16.如權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中所述錸助劑為選自錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的一種或多種，優(yōu)選為高錸酸銨，并且錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使錸金屬以原子計(jì)在所述銀催化劑中的總含量為10-2000重量ppm，優(yōu)選 100-1000重量ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
17.如權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中有機(jī)胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1， 3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，優(yōu)選乙二胺和乙醇胺的混合物
18.如權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中步驟3)中的活化是在空氣或氧含量不大于21%體積的氮氧混合氣中進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)所述的銀催化劑，其中步驟3)中的活化在180-700°C、 優(yōu)選200-500°C的溫度下進(jìn)行，和/或步驟幻中活化的時(shí)間是1-120分鐘，優(yōu)選2_60分鐘。
20.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中使用如權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)所述的銀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體的方法，其特征在于在成型得到成型體之前，將鈦硅分子篩加入成型體原料中。由該方法所得載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的環(huán)氧化能力和活性。本發(fā)明還涉及由所述方法制備的載體，以及由該載體制備的銀催化劑和該銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102527430SQ20101062285
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者代武軍, 張志祥, 曹淑媛, 李賢豐, 李金兵, 林偉, 林強(qiáng), 王淑娟, 陳建設(shè) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院