專利名稱：燃燒廢氣的汞除去方法及燃燒廢氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將包含氮氧化物和硫氧化物的燃燒廢氣中的汞除去的技術(shù)，尤其是涉及將汞變成鹵化汞而利用集塵裝置進行除去的技術(shù)。
背景技術(shù)：
例如，專利文獻1提出了，向燃燒煤炭產(chǎn)生的包含氮氧化物和硫氧化物的燃燒廢氣中，添加與燃燒廢氣中的氮氧化物為反應當量以上的氨作為還原劑，在脫硝催化劑存在下還原燃燒廢氣中的氮氧化物。由此，在脫硝催化劑尾流側(cè)的濕式脫硫裝置中導入包含未反應的氨的燃燒廢氣。由于該未反應的氨起到脫硫助劑的作用，所以認為能夠提高燃燒廢氣的脫硫率。但是，專利文獻1記載的技術(shù)中并沒有考慮除去燃燒廢氣中的汞。另一方面，專利文獻2中提出了除去燃燒廢氣中的汞的技術(shù)。根據(jù)該文獻，提出了向由煤炭焚燒鍋爐排出來的包含金屬汞和氯化氫的燃燒廢氣中添加氨，在脫硝催化劑存在下還原氮氧化物，同時將揮發(fā)性高的金屬汞氧化成氯化汞，用電集塵器除去了燃燒廢氣中的焚燒灰后，使氯化汞和硫氧化物被濕式脫硫裝置的吸收液吸收，將氯化汞與石膏一起從燃燒廢氣中除去?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第33M660號公報專利文獻2 =WO 2009/031234號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明想要解決的問題然而，專利文獻2中記載的汞除去技術(shù)中，由于用濕式脫硫裝置除去汞，所以存在汞除去率低這樣的問題。即，由于吸收了硫氧化物的吸收液中含有亞硫酸離子，所以該亞硫酸離子會將吸收液所吸收的氯化汞還原成金屬汞。金屬汞由于揮發(fā)性高，所以存在從吸收液放出金屬汞，混雜于廢氣中被排出的問題。本發(fā)明要解決的問題在于提高燃燒廢氣中的汞除去率。用于解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，在燃燒廢氣中的氮氧化物的還原反應中以未反應的氨殘留的方式添加還原劑時，用脫硝催化劑尾流的集塵裝置能夠大量除去汞。也就是說，燃燒廢氣中的汞在脫硝催化劑存在下會轉(zhuǎn)變成1價和2價的鹵化汞。此時，以未反應的還原劑殘留的方式添加還原劑時，相比于2價的鹵化汞更多地是生成的1價的鹵化汞。1價的鹵化汞與2價的鹵化汞相比，飽和蒸汽壓低，即便高溫也能夠以固體形式析出，因此能夠用集塵裝置除去汞?；谏鲜龅囊娊猓糜诮鉀Q上述問題的本發(fā)明的燃燒廢氣的汞除去方法為，向包含氮氧化物、二氧化硫、金屬汞、鹵化氫的燃燒廢氣中注入作為還原劑的氨或尿素后，將該廢氣導入到填充有脫硝催化劑的脫硝裝置中，對其進行脫硝反應的同時使金屬汞氧化而生成鹵化汞，經(jīng)過空氣預熱器、電集塵器后導入到濕式脫硫裝置中，由此除去二氧化硫的鹵化汞的燃燒廢氣的汞除去方法，其特征在于，將脫硝裝置出口的燃燒廢氣的氨濃度維持在 5ppm以上，且使鹵化汞吸附或析出于燃燒灰，從而利用電集塵器進行捕集，排出到體系外。據(jù)此，通過以未反應的還原劑殘留的方式添加還原劑，從而能夠?qū)⑷紵龔U氣中的汞的多數(shù)轉(zhuǎn)換成1價的鹵化汞。1價的鹵化汞飽和蒸汽壓低，從而即便高溫也能夠以固體形式析出。鹵化汞的粉體用電集塵器進行捕集，并從燃燒廢氣中除去。即，由于鹵化汞不是被受亞硫酸離子的影響的濕式脫硫裝置捕集而是能夠用電集塵器來捕集，所以能夠提高燃燒廢氣的汞除去率。其結(jié)果，由于已除去汞的燃燒廢氣被導入濕式脫硫裝置中，所以能夠抑制氯化汞還原為金屬汞而放出到大氣中。在這種情況下，使從脫硝催化劑中排出的燃燒廢氣析出1價的鹵化汞的溫度優(yōu)選例如降溫到100°c 160°C。由此，能夠增加1價的鹵化汞的析出量，因此能夠提高電集塵器的汞除去率。另外，使氨或尿素中的至少一者作為還原劑使用時，在脫硝裝置出口側(cè)的燃燒廢氣中控制還原劑的注入量以使未反應的氨殘存5ppm以上。這樣，多數(shù)能夠生成1價的鹵化另外，使用氨作為還原劑使用時，控制氨的注入量以使氨/氮氧化物之比為1以上。另外，使尿素作為還原劑使用時，由于1摩爾的尿素在燃燒廢氣中放出2摩爾的氨，所以控制尿素的注入量，以使尿素X2/氮氧化物之比為1以上。這樣，由于未反應的還原劑殘留，所以能夠多數(shù)生成1價的鹵化汞，能夠提高燃燒廢氣中的汞除去率。另一方面，本發(fā)明的燃燒廢氣處理裝置包括如下的構(gòu)成添加機構(gòu)，其向從燃燒裝置中排出了的包含鹵化氫和汞的燃燒廢氣中添加還原劑；脫硝裝置，其導入添加有脫硝劑的燃燒廢氣，并在脫硝催化劑存在下使氮氧化物還原同時使燃燒廢氣中的汞和鹵化氫反應生成鹵化汞；控制機構(gòu)，其控制脫硝劑的添加量以使得從脫硝裝置中排出的廢氣中殘留有未反應的脫硝劑；空氣預熱器，其使從脫硝裝置排出的酸性氣體降溫至100°c 160°C ；以及電集塵器，其從空氣預熱器中排出的燃燒廢氣中除去包含鹵化汞的煤塵。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提高燃燒廢氣中的汞除去率。


圖1為本發(fā)明的一實施方式的燃燒廢氣凈化裝置的框圖。圖2為表示本發(fā)明的另外的實施方式的還原劑的控制方法的框圖。圖3為表示本發(fā)明的實施例的條件的圖。圖4為表示本發(fā)明的實施例1和比較例1的汞析出量的圖。圖5為表示本發(fā)明放入實施例2 5和比較例2的汞析出量的圖。
具體實施例方式以下基于實施方式對本發(fā)明進行說明。(實施方式)
圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的燃燒廢氣凈化裝置的框圖。如圖所示，本實施方式是在燃燒煤炭等的鍋爐1的燃燒廢氣凈化裝置中應用的例子。從鍋爐1排出的廢氣包含氮氧化物、硫氧化物。另外，該廢氣包含鹵化氫(例如氯化氫)、金屬汞、煤塵等。從鍋爐 1排出的廢氣導入到填充有脫硝催化劑9的脫硝裝置7中使氮氧化物被還原。氮氧化物被還原了的廢氣用空氣預熱器11與鍋爐的燃燒用空氣進行熱交換，從而被冷卻至規(guī)定溫度。 被冷卻了的廢氣導入到電集塵器13中。主要通過電集塵器13捕集了煤塵的廢氣被導入到濕式脫硫裝置15。濕式脫硫裝置15將石灰石漿料等吸收硫氧化物、例如二氧化硫的吸收液散布到廢氣中。除去了硫氧化物的廢氣從煙囪17排出到大氣中。向廢氣中添加氨或尿素等還原劑的還原劑添加機構(gòu)3被設(shè)計在脫硫裝置7的上流側(cè)的煙道上。還原劑添加機構(gòu)3通過控制還原劑的添加量的控制機構(gòu)5來進行控制。進而， 煙道上設(shè)有檢測從鍋爐1排出的廢氣中的氮氧化物濃度的圖中未示出的氮氧化物檢測器。 控制機構(gòu)5根據(jù)氮氧化物檢測器的檢測值，借助還原劑添加機構(gòu)3將還原劑的添加量控制到規(guī)定量。使這樣構(gòu)成的實施方式的詳細構(gòu)成運作并進行以下說明。利用還原劑添加機構(gòu)3 向廢氣中添加還原劑。添加有還原劑的廢氣導入到具備脫硝催化劑9的脫硝裝置7中。廢氣中的氮氧化物在脫硝催化劑9的存在下利用還原劑進行還原從而轉(zhuǎn)換成氮氣。此時，廢氣中的汞和氯化氫在脫硝催化劑9的存在下發(fā)生反應，生成氯化汞。此時，作為脫硝催化劑 9，可以使用例如Ti-Mo-V或Ti-W-V系的公知的脫硝催化劑。另外，為了抑制脫硝催化劑下的的氧化，可以使用添加有磷的公知的脫硝催化劑。從脫硝裝置7排出的廢氣導入到空氣預熱器11中，與燃燒用空氣進行熱交換，例如降溫到100°C 160°c。這樣，使脫硝裝置7中生成的氯化汞凝結(jié)從而轉(zhuǎn)換成固體的粉體。 從空氣預熱器11排出的廢氣被導入到作為集塵裝置的電集塵器13中。電集塵器13對廢氣中所含的煤塵等粉體進行捕集。用電集塵器13進行捕集的煤塵等粉體通過設(shè)在電集塵器13的底部的煤塵排出管14排出到體系外。從電集塵器13排出的廢氣流入到濕式脫硫裝置15中。濕式脫硫裝置15將石灰石漿料等的吸收液散布在廢氣上，使廢氣中的硫氧化物被吸收液吸收而除去。接下來，對作為本實施方式的特征的汞除去方法進行具體說明?？刂茩C構(gòu)5檢測從鍋爐1排出的廢氣的流量和氮氧化物濃度，求出用于還原廢氣中的氮氧化物而需要的還原劑的反應當量(理論反應量)。然后，控制還原劑添加機構(gòu)3以使還原劑的添加量達到反應當量以上。例如，由于氨和氮氧化物的反應為等摩爾反應，故以氨/氮氧化物之比為1以上的方式控制氨的添加量。另外，由于尿素在廢氣中放出2摩爾的氨，故以尿素/氮氧化物之比為0. 5以上的方式控制尿素的添加量。這樣在氮氧化物的還原中未反應的還原劑能夠殘留。添加有還原劑的例如300°C 450°C的廢氣被導入到脫硝裝置7中。脫硝裝置7 中，在脫硝催化劑9存在下，利用還原劑使廢氣中的氮氧化物還原成氮氣，同時使廢氣中的汞和氯化氫反應而生成氯化汞。此時，氮氧化物的還原中以未反應的還原劑殘留的方式控制還原劑的添加量時，與2價的氯化汞(HgCl2)相比，更多生成1價的氯化汞(HgCl)。S卩，在脫硝催化劑9的存在下，生成1價的氯化汞和2價的氯化汞。若比較二者的飽和蒸汽壓，例如，在150°C，2價的氯化汞為lI^(lX10_2atm)數(shù)量級，相對于此，1價的氯化汞為lX10_15pa(lX10 atm)數(shù)量級。也就是說，與2價的氯化汞相比，1價的氯化汞由于飽和蒸汽壓低，所以即使高溫也能夠以固體形式析出。因此，控制還原劑的添加量為與氮氧化物的反應當量以上，以使得多數(shù)生成1價的氯化汞。然后，用空氣預熱器11使廢氣降溫至能夠析出1價的氯化汞的溫度，例如100°C 160°C時，1價的氯化汞析出在煤塵上并吸附。這樣，通過在電集塵器13對煤塵進行捕集，就能夠從廢氣中除去汞。此處，對多數(shù)生成1價的氯化汞的原理，以氨作為還原劑使用時作為例子進行說明。在脫硝催化劑9的存在下，進行氮氧化物的還原反應(以下示出的式1)、和金屬汞與氯化氫的反應(以下示出的式2、3)。Ν0+ΝΗ3+1/402 — N2+3/2H20...(式 1)Hg+2HCl+l/202 — HgCl2+H20...(式 2)Hg+HCl+l/402 — HgCl+l/2H20...(式 3)由于(式1) (式3)的反應均是氧化反應，所以在脫硝催化劑9的表面發(fā)生氧的爭奪。氨少時，在脫硝催化劑層的入口側(cè)(式1)的還原反應終止。因此，脫硝催化劑層的出口側(cè)，氧為過剩，由此生成2價的氯化汞的反應(式2)成為優(yōu)勢。與此相對，到脫硝催化劑層的出口殘存氨的條件，換言之，在氮氧化物的還原反應中殘留有未反應的還原劑這樣的條件下，通過反應速度快的(式1)的還原反應使活性氧大幅減少。其結(jié)果可推測為， 生成氧化度低的1價的氯化汞的反應(式幻成為優(yōu)勢，從而更多地生成1價的氯化汞。然后，從脫硝裝置7排出的廢氣在空氣預熱器11中被降低到能夠析出1價的氯化汞的溫度，例如100°c 160°C。由此，能夠使飽和蒸汽壓低的1價的氯化汞在廢氣中的煤塵等表面析出。其結(jié)果是，1價的氯化汞與煤塵一起被電集塵器13所捕集，從廢氣中除去。 然后，被除去了煤塵和氯化汞的廢氣在濕式脫硫裝置15中被散布吸收液。廢氣中的硫氧化物被吸收液吸收而除去。從濕式脫硫裝置15排出的廢氣利用未圖示的再加熱器進行加熱， 從煙囪17排出到大氣中。如以上說明，根據(jù)本實施方式，以未反應的還原劑殘留的方式，例如以未反應的氨為5ppm以上的方式將反應當量以上的還原劑添加到廢氣中，由此能夠更多地生成1價的氯化汞。1價的氯化汞飽和蒸汽壓較低，即使在高溫下也會析出。由于析出了的氯化汞可以通過吸附于煤塵的狀態(tài)或者粉體的狀態(tài)下，用電集塵器13捕集，所以能夠從廢氣中除去氯化汞。其結(jié)果是，由于能夠?qū)⒊チ斯膹U氣導入到濕式脫硫裝置15，所以能夠抑制從濕式脫硫裝置15中放出金屬汞。即，本實施方式的燃燒廢氣的汞除去方法的特征在于，向包含汞和鹵化氫的燃燒廢氣中注入作為還原劑的氨或尿素，并將該廢氣導入到脫硝裝置中，在脫硝催化劑存在下將上述燃燒廢氣中的氮氧化物用上述還原劑進行還原，并且使上述燃燒廢氣中的汞與鹵化氫反應而使上述汞轉(zhuǎn)換成鹵化汞，將上述燃燒廢氣中的煤塵用電集塵器捕集后，向上述燃燒廢氣中散布吸收液，使上述燃燒廢氣中的硫氧化物被吸收液吸收，控制上述還原劑的注入量，使上述脫硝裝置的出口側(cè)的上述燃燒廢氣中的氨濃度維持在5ppm以上，由此使上述鹵化汞析出并用上述電集塵器進行捕集。另外，由于能夠用電集塵器13除去汞，所以濕式脫硫裝置15中幾乎未浸入汞，由此能夠使通過濕式脫硫裝置15生成的石膏的汞含有率降低。需要說明的是，適當設(shè)定還原劑的添加量的上限，以避免未反應的還原劑被釋放到大氣中。另外，將氨、尿素作為還原劑使用時，代替檢測從鍋爐1排出的廢氣中的氮氧化物濃度的方式，而是如圖2所示，在脫硝裝置7出口側(cè)設(shè)置檢測氨濃度的檢測器，可基于檢測器的檢測值來控制還原劑的添加量。此時，控制還原劑的添加量，以使得脫硝裝置7出口側(cè)的氨濃度維持在5ppm以上，優(yōu)選維持在IOppm以上。實施例以下對本發(fā)明的實施例進行說明。需要說明的是，實施例1中，填充有脫硝催化劑的石英制反應管上連接有與石英制反應管的尺寸對應的外徑3mm、內(nèi)徑2mm、長30cm的石英管。另外，使用了與石英管連接的填充有磷酸緩沖溶液的磷酸緩沖溶液吸收瓶的裝置。 另外，在石英管的外面安裝有絕熱材料和帶狀加熱器，使導入到石英管的酸性廢氣能夠從 350°C降溫到100°C。也就是說，石英制反應管與脫硝裝置7，石英管與空氣預熱器11對應， 磷酸緩沖溶液吸收瓶與濕式脫硫裝置15對應。關(guān)于實施例1的脫硝催化劑，將氧化鈦(比表面積^0m2/g) 900g、鉬酸銨107g、偏釩酸銨42. 5g、硅溶膠404g和水50g放入捏合機中混煉60分鐘，一邊緩慢添加氧化硅氧化鋁系陶瓷纖維151g，一邊進行30分鐘混煉，得到水分為27%的催化劑糊劑。在對厚度0. 2mm 的SUS430制鋼板進行金屬板網(wǎng)加工形成的厚度0. 7mm的基材上放置催化劑糊劑。將放置有催化劑糊劑的基材夾持在二片聚乙烯片之間并通過一對加壓輥，使基材的網(wǎng)眼埋有催化劑糊劑。將其風干后，在500°C燒成2小時得到脫硝催化劑。該脫硝催化劑的組成為以原子比計Ti/Mo/V = 93/5/2。將該板狀的脫硝催化劑剪切成20mmX IOOmm大小的催化劑，將 3片填充在石英制反應管中。將在如圖3所示條件下，以1升/分鐘在該脫硝催化劑中吸收廢氣、進行氮氧化物的還原反應和汞和氯化氫的氧化反應的情況作為實施例1。另外，在圖3的氣體組成中，在與實施例1相同的條件下對不含氨的廢氣進行吸收的情況作為比較例1。需要說明的是，汞的分析是用高錳酸鉀水溶液洗滌石英管并回收析出的汞，再用基于 JIS K-0222的分析方法進行分析。另外，對廢氣通流后的磷酸緩沖液用基于JIS K-0222的分析方法進行分析來檢測汞。實施例1與比較例1的結(jié)果示于圖4。如圖所示可知，殘留有未反應的氨的實施例 1與比較例1相比，汞析出量較多。也就是說，由于石英管中析出的汞相當于飽和蒸汽壓低的1價的氯化汞，所以可以認為實施例1多數(shù)生成1價的氯化汞。與此相對，由于未添加氨的比較例1的石英管的汞析出量較少，所以可以認為1價的氯化汞幾乎沒有生成。由于實施例1生成1價的氯化汞多，所以即便在高溫也能夠使汞作為固體析出，用集塵裝置能夠除去多數(shù)汞。與此相對，比較例1幾乎沒有析出汞，在對應濕式脫硫裝置的吸收液的磷酸緩沖溶液中汞被大量吸收。因此應用實際裝置時，由于氯化汞被還原成金屬汞，所以可認為汞的除去率低。接著，對實施例2 5進行說明。實施例2 5與實施例1區(qū)別點為脫硝催化劑的組成和氨添加量。由于其他的構(gòu)成與實施例1相同，所以省略說明。關(guān)于實施例2 5的脫硝催化劑，將氧化鈦(比表面積^0m2/g)900g、鉬酸銨 107g、偏釩酸按28. 3g、85 %的磷酸68. 3g、硅溶膠404g和水50g放入捏合機中混煉60分鐘， 然后邊緩慢添加氧化硅氧化鋁系陶瓷纖維151g邊進行30分鐘的混煉，得到水分27%的催化劑糊劑。在對厚度0. 2mm的SUS430制鋼板進行金屬板網(wǎng)加工形成的厚度0. 7mm的基材上放置催化劑糊劑。將放置有催化劑糊劑的基材夾持在二片聚乙烯片之間并通過一對加壓輥，使基材的網(wǎng)眼埋有催化劑糊劑。使其進行風干后，在500°C燒成2小時得到脫硝催化劑。 該脫硝催化劑的組成以原子比計，為Ti/Mo/V = 93/5/2、P/(Mo+V) = 0. 5。向該脫硝催化劑中，改變多個氨/氮氧化物比并導入酸性廢氣。實施例2的氨/氮氧化物比為1.2，實施例3的氨/氮氧化物比為1. 1，實施例4的氨/氮氧化物比為1. 0，實施例5的氨/氮氧化物比為0. 9。另外，比較例2的氨/氮氧化物比為0. 5。實施例2 5與比較例2的結(jié)果示于圖5。如圖所示可知，隨著從脫硝催化劑排出的廢氣中的氨量增加，石英管中析出的汞量增加。也就是說，由氮氧化物的還原反應帶來的未反應的氨變多時，汞的析出量變多，因此可認為更多地生成1價的氯化汞。與此相對，比較例2的未反應的氨為2ppm以下，汞的析出量少，因此可以認為與1價的氯化汞相比，更多地生成飽和蒸汽壓高的2價的氯化汞。另外，汞的析出量與未反應的氨量相關(guān)。因此，如果增加未反應的氨，則能夠提高汞的除去率。需要說明的是，即便是實施例5，由于析出了較多的汞，所以通過以未反應的氨為5ppm以上的方式控制氨的添加量，也能夠使1價的氯化汞更多地生成，由此能夠用集塵裝置對汞進行捕集而除去。附圖符號說明
3還原劑添加機構(gòu)
5控制機構(gòu)
7脫硝裝置
9脫硝催化劑
11空氣預熱器
13電集塵器
15濕式脫硫裝置
權(quán)利要求
1.一種燃燒廢氣的汞除去方法，其特征在于，向包含氮氧化物、二氧化硫、金屬汞、鹵化氫的燃燒廢氣中注入作為還原劑的氨或尿素后，將該廢氣導入到填充有脫硝催化劑的脫硝裝置中，使其進行脫硝反應的同時，使金屬汞氧化而生成鹵化汞，經(jīng)過空氣預熱器、電集塵器后導入到濕式脫硫裝置中，從而除去二氧化硫和鹵化汞，將所述脫硝裝置出口的燃燒廢氣的氨濃度維持在5ppm以上，且使鹵化汞吸附或析出于燃燒灰上，從而利用電集塵器進行捕集而排出到體系外。
2.如權(quán)利要求1所述的燃燒廢氣的汞除去方法，其特征在于，設(shè)定注入到所述燃燒廢氣中的氨或尿素的注入量，以使氨/氮氧化物之比、尿素X2/ 氮氧化物之比為1以上。
3.一種燃燒廢氣凈化裝置，其為進行權(quán)利要求1或2所述的燃燒廢氣的汞除去方法的燃燒廢氣凈化裝置，其包括脫硝裝置、空氣預熱器、電集塵器、濕式脫硫裝置、對脫硝裝置出口的燃燒廢氣的氨濃度進行測定的測定機構(gòu)、以及利用測定機構(gòu)的信號對在脫硝裝置入口部注入的氨或尿素的量進行控制的控制機構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃燒廢氣的汞除去方法，所述汞除去方法為向包含氮氧化物、二氧化硫、金屬汞、鹵化氫的燃燒廢氣中注入作為還原劑的氨或尿素后，導入到填充有脫硝催化劑的脫硝裝置(7)中，使其進行脫硝反應的同時，使金屬汞氧化而生成鹵化汞，并使其經(jīng)過空氣預熱器(11)、電集塵器(13)后導入到濕式脫硫裝置(15)中，由此除去二氧化硫和鹵化汞的方法，其特征在于，將脫硝裝置(7)出口的燃燒廢氣的氨濃度維持在5ppm以上，且使鹵化汞在燃燒灰上吸附或析出，利用電集塵器(13)進行捕集，從而排到體系外。這樣能夠提高燃燒廢氣的汞除去率。
文檔編號B01D53/50GK102202767SQ201080004060
公開日2011年9月28日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者加藤泰良, 池本清司, 甲斐啟一郎 申請人:巴布考克日立株式會社