專利名稱：氮化物結(jié)晶的制造方法、氮化物結(jié)晶及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用氨熱法的氮化物結(jié)晶的制造方法、氮化物結(jié)晶及其制造裝置。特別是涉及在礦化劑的供給法方面具有特征的氨熱法的氮化物結(jié)晶的制造方法。
背景技術(shù)：
氨熱法是用處于超臨界狀態(tài)及/或者亞臨界狀態(tài)的氨溶劑，利用原材料的溶解-析出反應(yīng)制造所需材料的方法。應(yīng)用于結(jié)晶生長時(shí)，是利用在氨溶劑中原料溶解度的溫度依賴性通過溫度差使其產(chǎn)生過飽和狀態(tài)而析出結(jié)晶的方法。與氨熱法類似的熱水法是用超臨界及/或者亞臨界狀態(tài)的水作為溶劑進(jìn)行結(jié)晶生長，但是主要適用于水晶(SiO2)和氧化鋅(SiO)等氧化物結(jié)晶的方法。另一方面，氨熱法能夠適用于氮化物結(jié)晶，也被利用于氮化鎵等氮化物結(jié)晶的培養(yǎng)。為了利用氨熱法使單晶生長，需要足夠量的原料以過飽和狀態(tài)存在并析出，為此結(jié)晶生長用原料必須充分溶解在溶劑里。但是，例如由于氮化鎵等氮化物在能夠采用的溫度壓力范圍內(nèi)對(duì)于純凈的氨的溶解度極低，所以存在無法溶解實(shí)際應(yīng)用的結(jié)晶生長時(shí)必要量的氨的問題。為了解決這類問題，一般采取向反應(yīng)體系內(nèi)添加使氮化鎵等氮化物的溶解度提高的礦化劑的方法。礦化劑能夠和氮化物形成(溶劑化)絡(luò)合物等。因此，能夠使更多的氮化物溶解在氨中。礦化劑分為堿性礦化劑和酸性礦化劑，作為堿性礦化劑的代表例子可以舉出堿金屬酰胺化物，作為酸性氮化物的代表例子可以舉出鹵化銨(參照專利文獻(xiàn)1)。這些礦化物是作為試劑出售的，通常是以粉末狀固體來處理的。使這樣的固體礦化劑充分干燥后，投入到放有結(jié)晶生長用原料和晶種的反應(yīng)容器中并蓋上蓋子。接著，將液態(tài)氨經(jīng)由閥門注入反應(yīng)容器內(nèi)，之后，用加熱器升溫使內(nèi)部的氨體積膨脹從而產(chǎn)生內(nèi)壓。按設(shè)定的溫度條件維持規(guī)定的時(shí)間使結(jié)晶生長后冷卻，從反應(yīng)容器內(nèi)取出結(jié)晶，從而可以得到氮化物結(jié)晶(參照專利文獻(xiàn)2 4)。但是，如此添加固體礦化劑利用氨熱法使結(jié)晶生長的氮化物結(jié)晶，有結(jié)晶中所含的氧濃度比較高的問題。即，利用上述以往方法得到的氮化物結(jié)晶中，含有的氧是IOw 1020atom/cm3的數(shù)量級(jí)(參照非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2)，這與HVPE法培養(yǎng)的氮化物結(jié)晶相比是極高的數(shù)值。專利文獻(xiàn)1 特開2003-277182號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2005-8444號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2007-238347號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開2007-290921號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 Journal of Crystal growth 310，2008，3902-3906非專利文獻(xiàn) 2 Journal of Crystal growth 310，2008，876-880

發(fā)明內(nèi)容
如果氧濃度高，則結(jié)晶產(chǎn)生黑 茶色的著色，作為LED，LD (激光二極管)等光電子學(xué)用基板使用時(shí)，發(fā)生光的吸收使光輸出效率降低。另外，由于氧作為供給體起作用，若作為不想要的雜質(zhì)結(jié)晶中含有不受控制的量的氧，則用于基板的電氣特性控制的摻雜就變成困難。因此，需要降低結(jié)晶中的氧濃度。這些，從結(jié)晶生長速度和得到結(jié)晶的結(jié)晶性的觀點(diǎn)來看也被認(rèn)為是必要的。但是，以往認(rèn)識(shí)到了這類問題是只要采用氨熱法就不能回避的固有問題，一直以來毫無解決對(duì)策?？紤]這類以往技術(shù)的課題的同時(shí)，本發(fā)明中特別以利用氨熱法得到氧濃度低的氮化物結(jié)晶為目的進(jìn)行了探討。為解決上述課題而進(jìn)行了銳意的討論，結(jié)果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過采用以往方法完全沒有研究過的嶄新的方法供給礦化劑，利用氨熱法得到氧濃度低的氮化物結(jié)晶的方法， 從而實(shí)現(xiàn)完成本發(fā)明。即，作為解決課題的手段，提供以下的本發(fā)明?！?〕一種氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)容器內(nèi)或者與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)，使和氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體與氨接觸生成礦化劑，在所述反應(yīng)容器內(nèi)在氨和所述礦化劑的存在下，利用氨熱法由反應(yīng)容器內(nèi)放入的氮化物的結(jié)晶生長原料生長出氮化物結(jié)晶。〔2〕〔1〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)性氣體是鹵化氫氣體?！?3〕〔 2〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)性氣體是從氯化氫氣體、溴化氫氣體及碘化氫氣體中選擇的1種以上?！?〕〔1〕 〔3〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，通過向上述氨供給上述反應(yīng)性氣體生成礦化劑?！?〕〔1〕 〔4〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)性氣體的水含量在10ppm(重量基準(zhǔn))以下?！?〕〔1〕 〔5〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)性氣體的氧含量在10ppm(重量基準(zhǔn))以下?！?〕〔1〕 〔3〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，通過使多種原料氣體反應(yīng)生成上述反應(yīng)性氣體?！?〕〔7〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過向上述氨供給上述多種原料氣體生成礦化劑?！?〕〔7〕或者〔8〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述的多種原料氣體的水含量均在10ppm(重量基準(zhǔn))以下?！?0〕〔7〕 〔9〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述的多種原料氣體的氧含量均在10ppm(重量基準(zhǔn))以下。〔11〕〔7〕 〔10〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述的多種原料氣體至少由第ι原料氣體和第2原料氣體組成，上述第1原料氣體是鹵素，上述第2原料氣體是和鹵素反應(yīng)生成上述反應(yīng)性氣體的氣體?！?2〕〔11〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述第2原料氣體是從含有氫原子的鹵代烷烴和烷烴中選擇的1種以上的氣體?！?3〕〔12〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述第1原料氣體是氯氣， 上述第2原料氣體是從甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷中選擇的1種以上的氣體。
〔14〕〔1〕 〔13〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，通過向加有氨的反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入上述反應(yīng)性氣體或者生成上述反應(yīng)性氣體的多種原料氣體使礦化劑生成，使氮化物結(jié)晶在上述反應(yīng)容器內(nèi)生長。〔15〕〔1〕 〔13〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，在與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)的反應(yīng)容器外，即，向氨導(dǎo)入上述反應(yīng)性氣體或者生成上述反應(yīng)性氣體的多種原料氣體使礦化劑生成后，將含有生成的礦化劑的氨導(dǎo)入上述反應(yīng)容器內(nèi)使氮化物結(jié)晶生長。〔16〕〔14〕或者〔15〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，使上述反應(yīng)性氣體或者生成上述反應(yīng)性氣體的多種上述原料氣體通過過濾器后導(dǎo)入?！?7〕〔14〕 〔16〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)容器用從Pt、Ir、W、Ta、Rh, Ru、Re中選擇的1種以上的金屬或者合金進(jìn)行內(nèi)襯?！?8〕〔14〕 〔17〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)容器是高壓釜。〔19〕〔14〕 〔17〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述反應(yīng)容器是插入高壓釜中的襯套管?！?0〕〔14〕 〔19〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，向上述反應(yīng)容器內(nèi)或者與上述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的所述反應(yīng)容器中用氮?dú)庵脫Q?！?1〕〔14〕 〔20〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，向上述反應(yīng)容器內(nèi)或者與上述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的上述反應(yīng)容器中減壓至IOTorr以下的壓力。〔22〕〔14〕 〔21〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，向上述反應(yīng)性容器內(nèi)或者與上述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的反應(yīng)容器中加熱至70°C以上?！?3〕〔1〕 〔22〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述氮化物結(jié)晶是III族氮化物結(jié)晶。〔24〕〔1〕 〔22〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，上述氮化物結(jié)晶是含有鎵的氮化物結(jié)晶?！?5〕〔24〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，作為氮化物結(jié)晶的生長原料，使用金屬鎵、氮化鎵、或者它們兩者?！?6〕〔25〕所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，上述生長用原料中的氧濃度在 1 X 10watom/cm3 以下?！?7〕〔1〕 〔26〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，在上述結(jié)晶生長前向反應(yīng)容器內(nèi)加入晶種?！?8〕〔1〕 〔27〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，一邊導(dǎo)入上述氣體一邊冷卻上述氨?！?9〕一種氮化物結(jié)晶，利用〔1〕 〔28〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法而制成?！?30〕一種氮化物結(jié)晶，其特征在于，氧濃度在5 X 1018atom/cm3以下，主面的晶格面的曲率半徑在50m以上?！?1〕一種氮化物結(jié)晶，其特征在于，氧濃度在5X1018atOm/Cm3以下，硅濃度在 5X1018atom/cm3 以下?！?2〕〔30〕或者〔31〕所述的氮化物結(jié)晶的特征在于，上述氮化物是氮化鎵?！?3〕一種氮化物結(jié)晶的制造裝置的特征在于，具備利用氨熱法在氨的存在下能使氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器、和將與氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體導(dǎo)入上述反應(yīng)容器的機(jī)構(gòu)?！?4〕〔33〕所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置的特征在于，將上述反應(yīng)性氣體導(dǎo)入上述反應(yīng)容器的上述裝置，具備使上述反應(yīng)性氣體通過的過濾器?！?5〕〔33〕所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置的特征在于，還具備將氨氣導(dǎo)入上述反應(yīng)性氣體的機(jī)構(gòu)?！?6〕〔35〕所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置的特征在于，將上述氨氣導(dǎo)入上述反應(yīng)容器的上述機(jī)構(gòu)具備使上述氨氣通過的過濾器。〔37〕〔33〕 〔36〕中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置的特征在于，上述反應(yīng)容器連接有配管，且具備用于加熱該配管的至少一部分的加熱器。如果利用本發(fā)明的氮化物結(jié)晶的制造方法(以下，稱為本發(fā)明的氨熱法)，能夠使氧濃度低的高純度氮化物結(jié)晶高效地生長。另外，由于本發(fā)明的氮化物結(jié)晶的氧濃度低且純度高，所以不易產(chǎn)生著色。此外，如果使用本發(fā)明的制造裝置，能夠高效地制造具有這樣特征的氮化物結(jié)晶。


〔圖1〕是本發(fā)明中使用的結(jié)晶制造裝置的示意圖?！矆D2〕是比較例中使用的結(jié)晶制造裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明利用本發(fā)明的氨熱法的氮化物結(jié)晶的制造方法、氮化物結(jié)晶及其制造裝置。以下記載的構(gòu)成要件的說明是根據(jù)本發(fā)明的代表性實(shí)施方式進(jìn)行的，但是本發(fā)明并不限于這樣的實(shí)施方式。此外，本說明書中使用“ ”表示的數(shù)值范圍，意思是包括以 “ ”前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。另外，在本發(fā)明中，氨熱法是指用超臨界狀態(tài)及/或者亞臨界狀態(tài)下的氨溶劑，利用原材料的溶解-析出反應(yīng)制造希望的材料的方法。(反應(yīng)性氣體)本發(fā)明的氨熱法的特征在于，使和氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體與氨接觸生成礦化劑，在上述氨和上述礦化劑的存在下使氮化物結(jié)晶生長。作為本發(fā)明中使用的反應(yīng)性氣體，可以舉出氟化氫氣體、氯化氫氣體、溴化氫氣體、碘化氫氣體等商化氫氣體。在這些反應(yīng)性氣體中，更優(yōu)選氯化氫氣體、溴化氫氣體、碘化氫氣體，這其中尤以優(yōu)選使用能夠得到更高純度氣體的氯化氫氣體。這些反應(yīng)性氣體中，根據(jù)溫度壓力條件是液態(tài)的物質(zhì)可以直接使用液體，也可以通過調(diào)整溫度和壓力制成氣態(tài)使用。另外，這些反應(yīng)性氣體可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。
本發(fā)明使用反應(yīng)性氣體時(shí)，優(yōu)選使用反應(yīng)性氣體中含有的水含量低的氣體。反應(yīng)性氣體中含有的水含量，以重量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選在IOppm以下，更優(yōu)選在5ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在Ippm以下，最優(yōu)選的是完全不含有水。通過使用以重量基準(zhǔn)計(jì)水含量在IOppm以下的反應(yīng)性氣體，有更易得到氧濃度低的氮化物結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)性氣體中含有的氧含量，以重量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選IOppm以下，更優(yōu)選5ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選Ippm以下，最優(yōu)選的是完全不含有氧。通過使用以重量基準(zhǔn)計(jì)氧含量在IOppm以下的反應(yīng)性氣體，有更易得到氧濃度低的氮化物結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明使用的反應(yīng)性氣體的純度，優(yōu)選99. 9%以上，更優(yōu)選99. 99%以上，進(jìn)一步優(yōu)選99. 999%以上。優(yōu)選在本發(fā)明的氨熱法中，使反應(yīng)性氣體和氨接觸前，使其預(yù)先通過過濾器。通過使其通過過濾器，能夠?qū)⒒烊敕磻?yīng)性氣體中的以水分為主的雜質(zhì)和加有反應(yīng)性氣體的高壓儲(chǔ)氣瓶內(nèi)、配管處存在的雜質(zhì)除去。作為本發(fā)明中使用的過濾器的種類，可以舉出Matheson Tri Gas公司制造的Nanochem Metal-X等。通過過濾器使得反應(yīng)性氣體中的水量能夠控制在200ppb以下。(反應(yīng)性氣體和氨的接觸)本發(fā)明的氨熱法中，沒有特別限制使反應(yīng)性氣體與氨的接觸方式。例如，通過將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入加有氨的反應(yīng)容器中，能夠使反應(yīng)性氣體與氨接觸。這時(shí)，反應(yīng)性氣體可以從設(shè)置于反應(yīng)容器的開口部導(dǎo)入，也可以通過延伸到氨液中的導(dǎo)入管直接導(dǎo)入氨液中。反應(yīng)性氣體和氨的接觸不必一定在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，也可以在與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)進(jìn)行。封閉回路是指，當(dāng)與反應(yīng)容器連接時(shí)與反應(yīng)容器共同形成封閉狀態(tài)，能夠與外部空氣隔離，抑制氧、水分等雜質(zhì)混入的通路或者容器。另外，封閉回路不必總是與反應(yīng)容器相連，也可以是通過使用閥門和其他構(gòu)造能夠保持在和反應(yīng)容器之間密閉的作用， 在這種狀態(tài)下可以與反應(yīng)容器分離的構(gòu)造。作為這樣的封閉回路和反應(yīng)容器的連接的例子，例如，可以舉出反應(yīng)容器和不同于反應(yīng)容器的其他容器(此處稱為混合用容器)用配管連接起來，在各自容器上附有閥門而成為能夠密閉的構(gòu)造。這種構(gòu)造情況下，可以采取如下的方法等，S卩，將氨填充在反應(yīng)容器和混合用容器中之后，向混合用容器中導(dǎo)入反應(yīng)性氣體使礦化劑生成后，然后打開閥門，向通過配管連接的反應(yīng)容器中導(dǎo)入含有礦化劑的氨的方法等。另外，例如可以使兩者在配管中接觸。在配管中接觸時(shí)，若生成的礦化劑是粉末狀，則可能會(huì)塞滿配管而使配管堵塞。在這種情況下，為了使生成的礦化劑不堵塞配管，要適當(dāng)調(diào)整配管的粗細(xì)、反應(yīng)性氣體的流量、反應(yīng)性氣體供給時(shí)的溫度條件等，從而能夠找出最合適的條件。通過伸入到氨液中的配管供給氣體時(shí)，由于配管要在結(jié)晶培養(yǎng)期間也一直留在反應(yīng)容器中，所以優(yōu)選對(duì)于有礦化劑存在的超臨界氨有優(yōu)良的耐腐蝕性的材料來制造。具體地說，優(yōu)選由Pt、Ir、W、Ta、I h、Ru、Re中選擇的至少一種以上形成的合金來制造。氨的熔點(diǎn)是_78°C，沸點(diǎn)_33°C，(同為大氣壓下的值，小數(shù)點(diǎn)后四舍五入)。換言之，在從_78°C到_33°C之間，氨是作為液態(tài)存在的，因此反應(yīng)性氣體和液態(tài)氨主要在氣液界面反應(yīng)。反應(yīng)性氣體是氯化氫時(shí)操作如下。氯化氫的熔點(diǎn)是_144°C，沸點(diǎn)是-85°C。因此，由于氨以液態(tài)存在的溫度范圍在氯化氫的沸點(diǎn)以上，所以氯化氫來氣體供給。這時(shí)，在上述那樣的氣液界面進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)性氣體是溴化氫時(shí)，熔點(diǎn)-87°C，沸點(diǎn)-66°C，因此，在從_66°C到_33°C之間液態(tài)氨和溴化氫氣體進(jìn)行氣-液反應(yīng)，在從_78°C到_66°C之間液態(tài)氨和液態(tài)溴化氫進(jìn)行液-液反應(yīng)。在從_87°C到_78°C之間固體氨和液態(tài)溴化氫接觸，這種情況反應(yīng)性低，所以規(guī)定量的氯化氫導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)后優(yōu)選升溫至氨的熔點(diǎn)以上的溫度來促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)性氣體是碘化氫時(shí)，熔點(diǎn)_51°C，沸點(diǎn)_35°C，因此，在從_35°C到_33°C之間液態(tài)氨和碘化氫氣體進(jìn)行氣-液界面反應(yīng)。但是這種情況接近氨的沸點(diǎn)，由于反應(yīng)熱可能超過沸點(diǎn)，所以有時(shí)氨開始?xì)饣Ｔ趶?51°C到_35°C之間氨、碘化氫同是以液態(tài)存在，進(jìn)行液-液反應(yīng)。在從_78°C到-51°C之間液態(tài)氨和固體碘化氫進(jìn)行液-固反應(yīng)。這種情況下反應(yīng)性低，所以導(dǎo)入規(guī)定量的碘化氫后，優(yōu)選升溫至碘化氫的熔點(diǎn)以上的溫度從而促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)性氣體供給時(shí)的配管、反應(yīng)容器的優(yōu)選溫度范圍如下。作為配管的溫度范圍，在氨的沸點(diǎn)以下的溫度時(shí)則反應(yīng)性氣體的導(dǎo)入溫度不受特別限制，但是為了防止反應(yīng)性氣體在配管中變成固體，優(yōu)選反應(yīng)性氣體的配管溫度在熔點(diǎn)以上，更優(yōu)選能夠以氣體導(dǎo)入，所以優(yōu)選使反應(yīng)性氣體在沸點(diǎn)以上。由于溫度對(duì)配管、閥門造成的破壞變大，所以優(yōu)選上限是400 V左右。反應(yīng)容器內(nèi)的溫度范圍即使在反應(yīng)性氣體的熔點(diǎn)以下也不會(huì)妨礙氣體導(dǎo)入。但是為了促進(jìn)氨和反應(yīng)性氣體的反應(yīng)，在導(dǎo)入反應(yīng)性氣體后，優(yōu)選反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達(dá)到超過氨、反應(yīng)性氣體任何一個(gè)的熔點(diǎn)的溫度。為了有效地導(dǎo)入氣體，優(yōu)選上限是氨的沸點(diǎn)， 即、-33"C。反應(yīng)性氣體相對(duì)于氨的供給量和供給速度，可以根據(jù)環(huán)境條件適當(dāng)決定。通常，優(yōu)選調(diào)整反應(yīng)性氣體的供給速度以使供給反應(yīng)性氣體依次與氨反應(yīng)。反應(yīng)性氣體與氨接觸時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力，優(yōu)選控制為比由反應(yīng)性氣體高壓儲(chǔ)氣瓶供給的氣體壓力低。壓力優(yōu)選設(shè)定在0. 01 0. 5MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在 0. 01 0. 2MPa的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在0. 01 0. IMPa的范圍內(nèi)。內(nèi)部壓力隨著氨和反應(yīng)性氣體的反應(yīng)熱引起的內(nèi)部溫度上升而變化時(shí)，優(yōu)選通過使用冷卻劑等充分除去反應(yīng)熱。另外，優(yōu)選一邊除去反應(yīng)熱，一邊監(jiān)控氣壓并調(diào)整反應(yīng)性氣體的供給量，從而將規(guī)定量的反應(yīng)性氣體導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)。這種情況下，優(yōu)選依次除去反應(yīng)熱以使溫度在氨的沸點(diǎn)_33°C以下。嚴(yán)格地說，即使是在氨的沸點(diǎn)以下，也優(yōu)選一邊監(jiān)控內(nèi)部壓力，一邊調(diào)整反應(yīng)性氣體的供給量，以不使蒸汽壓比反應(yīng)性氣體的導(dǎo)入壓力高。為了監(jiān)控反應(yīng)熱的產(chǎn)生，可以向反應(yīng)容器內(nèi)部插入熱電偶來測(cè)定由于反應(yīng)熱引起的溫度變化。也可以不直接測(cè)定反應(yīng)容器內(nèi)部溫度而通過測(cè)定反應(yīng)容器外壁溫度代替。這時(shí)，預(yù)先取得反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和反應(yīng)容器外壁溫度的相關(guān)性之后，通過測(cè)定反應(yīng)容器外壁溫度可以知道反應(yīng)容器內(nèi)部溫度。作為冷卻方法，可以舉出例如冷媒、吹冷風(fēng)的方法。作為冷媒，可以舉出例如干冰甲醇，將反應(yīng)容器浸漬于其中，由此可以冷卻到-60°C -70°C左右。需要進(jìn)一步冷卻的情況，也可以同液氮等并用來調(diào)整溫度。選擇鹵化氫氣體作為反應(yīng)性氣體使用時(shí)，鹵化氫氣體和氨接觸從而生成鹵化銨。 例如，選擇氯化氫氣體作為反應(yīng)性氣體時(shí)，氯化氫和氨接觸生成氯化銨。如此生成的氯化銨等鹵化銨作為礦化劑(酸性礦化劑)起作用。選擇溴化氫氣體時(shí)生成溴化銨，選擇碘化氫氣體時(shí)生成碘化銨，各自起到礦化劑的作用。選擇多種鹵化氫氣體從而生成多種鹵化銨，從而起到礦化劑的作用。這些通過氨和反應(yīng)性氣體的接觸生成的鹵化銨是粉末狀固體，根據(jù)情況可以預(yù)料，在反應(yīng)性氣體導(dǎo)入時(shí)，和氨迅速反應(yīng)而使反應(yīng)性氣體導(dǎo)入用配管堵塞的情形，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到用至今使用的這種方法使礦化劑生成、導(dǎo)入是困難的。但是，本發(fā)明人等通過使反應(yīng)溫度和反應(yīng)性氣體供給速度最佳化，不引起配管的堵塞實(shí)現(xiàn)使反應(yīng)性氣體導(dǎo)入，從而完成本發(fā)明。作為這樣的條件，例如優(yōu)選使反應(yīng)溫度在-196 V -33 °C，更優(yōu)選的是-196°C _60°C。另外，反應(yīng)性氣體供給速度優(yōu)選為0. 01 5升/分鐘，更優(yōu)選的是 0. 02 2升/分鐘。另外，為了使反應(yīng)性氣體導(dǎo)入過程中氨在配管中不逆流，優(yōu)選以將反應(yīng)性氣體供給壓力總是維持在比氨的蒸汽壓高的狀態(tài)下來供給反應(yīng)性氣體。在本發(fā)明中，不受這些條件限制，可以適當(dāng)選擇最適宜的條件。(使用原料氣體的反應(yīng)性氣體的生成)上述的(反應(yīng)性氣體和氨的接觸)的項(xiàng)目中，關(guān)于通過使反應(yīng)性氣體和氨接觸生成礦化劑的方式進(jìn)行說明，本發(fā)明中，供給的氣體不限于反應(yīng)性氣體，可以供給多種成為反應(yīng)性氣體原料的原料氣體。這樣的多種原料氣體通過相互接觸反應(yīng)生成反應(yīng)性氣體，如此生成的反應(yīng)性氣體和氨反應(yīng)生成礦化劑。作為原料氣體，使用相互反應(yīng)的2種以上的氣體。當(dāng)相互反應(yīng)的氣體分別稱為第 1原料氣體和第2原料氣體時(shí)，例如，可以采用鹵素作為第1原料氣體，選擇和鹵素反應(yīng)生成反應(yīng)性氣體的氣體作為第2原料氣體。作為此類第2原料氣體，例如可以舉出從含有氫原子的鹵代烷烴和烷烴中選擇的1種以上的氣體。具體地說，可以舉出從甲烷、一氯甲烷、 二氯甲烷以及三氯甲烷中選擇的1種以上的氣體。分別形成第1原料氣體和第2原料氣體的鹵素原子可以是相同的，也可以是不同的。優(yōu)選相同的情況。作為鹵素，可以舉出氟、氯、 溴、碘。其中尤以優(yōu)選采用能夠得到的高純度氣體的氯。本發(fā)明中使用的原料氣體，與上述的反應(yīng)性氣體同樣，優(yōu)選使用水含量低的氣體。 另外，優(yōu)選選擇雜質(zhì)量少、純度高的氣體來使用。原料氣體的水含量、雜質(zhì)量、純度的優(yōu)選范圍，與上述的反應(yīng)性氣體的水含量、雜質(zhì)量、純度的優(yōu)選范圍相同。通過使用具有如此的優(yōu)選范圍的水含量、雜質(zhì)量、純度的原料氣體，有更易得到氧濃度低的氮化物結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)。另外，使原料氣體和氨接觸前，優(yōu)選預(yù)先通過過濾器，關(guān)于能使用過濾器的具體例子，作為烷烴用，可以舉出Matheson Tri Gas公司制的Nanochem OMX等。作為鹵素氣體用，可以參照上述用于鹵化氫用的過濾器。在本發(fā)明的氨熱法中，向氨供給原料氣體的方式，在反應(yīng)容器內(nèi)或者與反應(yīng)容器連接的封閉回路內(nèi)，如果原料氣體生成的反應(yīng)性氣體能夠和氨接觸就不受特別限制。從而， 由加有氨的反應(yīng)容器上設(shè)置的各個(gè)開口部分別導(dǎo)入多種原料氣體，可以使多種原料氣體和氨在反應(yīng)容器內(nèi)混合，也可以預(yù)先接觸多種原料氣體使反應(yīng)性氣體生成后，將含有反應(yīng)性氣體的混合氣體導(dǎo)入加有氨的反應(yīng)容器。后者的情況，可以將多種原料氣體在其他的反應(yīng)容器內(nèi)混合生成的反應(yīng)性氣體，導(dǎo)入加有氨的反應(yīng)容器，也可以將多種原料氣體在配管內(nèi)混合生成的反應(yīng)性氣體，導(dǎo)入加有氨的反應(yīng)容器。另外，生成的反應(yīng)性氣體和氨的反應(yīng)不必一定在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，也可以在配管中進(jìn)行。另外，反應(yīng)容器是指特別用于混合氨和反應(yīng)性氣體的容器，可以使氨和反應(yīng)性氣體在本混合用容器中反應(yīng)使礦化劑生成后導(dǎo)入反應(yīng)容器。這種情況下，混合用容器與反應(yīng)容器相連，要形成封閉回路。換言之，必須具有能將混合容器中生成的礦化劑在與外部氣體隔離、不會(huì)混入氧、水分等雜質(zhì)的情況下供給到反應(yīng)容器的構(gòu)造。這些各種各樣形式當(dāng)中優(yōu)選的是，預(yù)先接觸多種原料氣體使反應(yīng)性氣體生成后， 將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入加有氨的反應(yīng)容器的方式。(結(jié)晶生成)利用本發(fā)明的方法生成的礦化劑，用于氮化物結(jié)晶的生長。即，在礦化劑和氨的存在下使氮化物結(jié)晶生長。用于結(jié)晶生長的氨，優(yōu)選在礦化物生成時(shí)使用的氨。因此，特別優(yōu)選將含有所生成的礦化物的氨溶液用于結(jié)晶生長?？梢詫⒑械V化劑的氨溶液從與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入使氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器，也可以就在生成礦化劑的反應(yīng)容器內(nèi)使氮化物結(jié)晶生長。后者的情況，作為反應(yīng)容器是能夠耐受氮化物結(jié)晶條件的容器，必須選擇使用具有適于結(jié)晶生長的構(gòu)造的反應(yīng)容器。另外，后者的情況，礦化劑生成工序和氮化物結(jié)晶生長工序的時(shí)間可以重疊。即，可以一邊使礦化劑生成，一邊同時(shí)使氮化物結(jié)晶生長。氮化物結(jié)晶的生長條件，可以適當(dāng)選擇并采用通常的氨熱法中的氮化物結(jié)晶生長條件。作為結(jié)晶生長用原料，可以適當(dāng)選擇利用氨熱法的氮化物結(jié)晶的生長時(shí)通常使用的原料。例如，使氮化鎵結(jié)晶生長時(shí)，可以使用金屬鎵、氮化鎵或者它們的混合物作為鎵源的原料。本發(fā)明中使用的結(jié)晶生長用原料，優(yōu)選使用氧濃度在IX 1018atOm/Cm3以下的物質(zhì)， 更優(yōu)選1 X 1017atom/cm3的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選1 X 1016atom/cm3的物質(zhì)。(晶種)另外，通過使晶種預(yù)先存在，能夠使具有希望的結(jié)晶構(gòu)造和生長面的氮化物結(jié)晶生長。例如，可以通過使用六方晶的氮化鎵結(jié)晶作為晶種，使六方晶的氮化鎵高效地生長。 晶種通常使用薄板狀的平板單晶，能夠任意選擇主面的結(jié)晶方位。此處主面是指薄板狀的晶種最寬的面。六方晶氮化鎵單晶的情況，通過使用具有以(0001)面、(000-1)面為代表的極性面，以(10-12)面、(10-1-2)面為代表的半極性面，以(10-10)面為代表的非極性面和各種方位的主面的晶種能夠使結(jié)晶向任意方位生長。晶種的切出方位不限于上述的小平面，可以選擇錯(cuò)開小平面任意角度的面。本發(fā)明中氮化物結(jié)晶的生長溫度，通常優(yōu)選設(shè)定在300 700°C，更優(yōu)選設(shè)定在 350 650°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在400 600°C。本發(fā)明中氮化物結(jié)晶生長時(shí)的壓力，通常優(yōu)選設(shè)定在80 300MPa，更優(yōu)選設(shè)定在100 250MPa，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在120 250MPa。 關(guān)于其他氮化物結(jié)晶的生長條件等，可以參照特開2007-238347號(hào)公報(bào)的制造條件和晶種兩欄。(附加的工序)本發(fā)明的氨熱法中，除了上述的工序之外還可以增加附加的工序。例如，向反應(yīng)容器內(nèi)加入必要的結(jié)晶生長用原料和晶種等后，在向反應(yīng)容器內(nèi)或者與反應(yīng)容器內(nèi)相連的封閉回路內(nèi)的體系內(nèi)導(dǎo)入氨、反應(yīng)性氣體或者原料氣體前，可以優(yōu)選附加用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器和配管內(nèi)的工序(氮置換工序)。另外，在相同時(shí)機(jī)，也可以優(yōu)選附加減壓反應(yīng)容器中和配管內(nèi)的工序(減壓工序)。這時(shí)，優(yōu)選壓力減壓到10_7 IOTorr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選減壓到 10_7 ITorr的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選減壓到10_7 10_3Torr的范圍內(nèi)。減壓時(shí)間優(yōu)選持續(xù)到達(dá)到上述壓力為止。另外，和以氮?dú)膺M(jìn)行置換的相同時(shí)機(jī)，可以優(yōu)選附加加熱反應(yīng)容器和配管內(nèi)的工序(加熱工序)。加熱溫度如果是能除去反應(yīng)容器和配管內(nèi)吸附、附著的揮發(fā)性物質(zhì)的溫度就可以廣泛地設(shè)定。但是，對(duì)氮?dú)庵脫Q和減壓組合加以考慮，則優(yōu)選加熱到70 400°C的溫度范圍，更優(yōu)選加熱到80 300°C的溫度范圍，進(jìn)一步優(yōu)選加熱到100 250°C 的溫度范圍。過低的溫度范圍使得除去揮發(fā)性物質(zhì)的效果低，過高的溫度范圍，雖然除去揮發(fā)性物質(zhì)的效果大，但是溫度對(duì)配管、閥門造成的破壞變大。加熱時(shí)間不作特別限定，但為保證減壓下的加熱效果，優(yōu)選繼續(xù)加熱、減壓工序直到達(dá)到上述減壓范圍。通過進(jìn)行這樣的氮置換工序、減壓工序、加熱工序可以進(jìn)一步使氧濃度低的氮化物結(jié)晶生長。這些工序，優(yōu)選至少進(jìn)行1道以上，更優(yōu)選氮置換和減壓工序或者與加熱工序組合進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選3道全部進(jìn)行。另外，可以3道工序反復(fù)多次進(jìn)行。通過反復(fù)進(jìn)行， 能夠更多地除去附著、吸附物質(zhì)。通過3道工序，能夠有效地除去配管內(nèi)、反應(yīng)容器內(nèi)、反應(yīng)容器內(nèi)投入的成分(晶種、原材料、構(gòu)造材)上附著、吸附的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)中，除去水分的效果尤為高。通過使用高純度反應(yīng)性氣體和3道的工序的組合，更能培養(yǎng)高純度、 低氧濃度的氮化物結(jié)晶。3道工序中，減壓工序和加熱工序的組合，由于在添加固體礦化劑的以往的氨熱法中礦化劑氣化，因此不能實(shí)質(zhì)性地進(jìn)行。例如，作為礦化劑的氯化銨以固態(tài)使用在應(yīng)用加熱工序時(shí)，不僅由于氯化銨氣化不適用采用減壓的水分除去工序，而且由于氣化導(dǎo)致氯化銨減少所以不能得到希望的礦化劑濃度。氯化銨的升華溫度在0. IMI^a下是 338°C，但實(shí)際上在比這遠(yuǎn)低的溫度下由于蒸汽壓存在氣化已經(jīng)開始了。150°C下氯化銨的蒸汽壓約是70 ，因?yàn)槿粢谂c加熱相同的時(shí)機(jī)進(jìn)行減壓，則因氯化銨的蒸汽壓過高而迅速蒸發(fā)，所以以往的氨熱法中不能加入加熱、減壓工序。此外，采用在進(jìn)行氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器外使礦化劑生長，在結(jié)晶生長時(shí)向反應(yīng)容器導(dǎo)入含有礦化劑的氨溶液的方式時(shí)，可以在含有礦化劑的氨溶液生成后只對(duì)結(jié)晶生長用的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換、減壓、加熱。此時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)的氮置換、減壓、加熱可以按上述的氮置換工序、減壓工序、加熱工序標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。本發(fā)明中代表性的結(jié)晶生長，例如由以下的步驟組成。首先，在充分洗滌的反應(yīng)容器內(nèi)，加入必要的結(jié)晶生長用原料、晶種等，蓋上蓋子。通過在常壓或者減壓下加熱，除去吸附氣體和揮發(fā)性物質(zhì)等。之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)，填充氨。接著，通過導(dǎo)入反應(yīng)性氣體或者原料氣體使礦化劑生成，升溫使結(jié)晶生長。結(jié)晶充分生長后降溫取出氮化物結(jié)晶。各材料和操作的優(yōu)選范圍如上所述。按這種方法，由于結(jié)晶生長用原料和晶種等加入反應(yīng)容器后就能夠在完全封閉的體系內(nèi)進(jìn)行工序，所以不但能在加熱工序等中除去揮發(fā)性物質(zhì)等而且也能防止混入來自外部的水和雜質(zhì)。因此，有更容易得到高純度的氮化物結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)。 另外，按照本發(fā)明就能以比以往更快的生長速度使氮化物結(jié)晶生長。更詳細(xì)的實(shí)施方式的一例如下所示。首先，充分洗滌反應(yīng)容器內(nèi)并使之干燥。將晶種、原料、固定晶種的框、擋板、原料筐等應(yīng)當(dāng)設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)的物質(zhì)也同樣充分洗滌， 使其干燥。將它們?cè)O(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)的規(guī)定位置，密閉反應(yīng)容器。接著，將真空泵連接在反應(yīng)容器中設(shè)置的閥門上減壓至KT3Torr左右，之后用高純度的充分干燥的氮進(jìn)行置換。然后再用真空泵減壓至KT3Torr左右。反復(fù)多次進(jìn)行本工序后，用加熱器加熱配管和反應(yīng)容器至100 250°C。作為加熱器，例如可以使用能卷繞在配管和反應(yīng)容器上的帶式加熱器和硅橡膠加熱器。加熱工序中，使用真空泵持續(xù)減壓達(dá)到10_7 KT3Torr。充分減壓后切斷加熱器，冷卻反應(yīng)容器。反應(yīng)容器的冷卻，可以適用干冰甲醇中的浸漬。由于急劇的溫度變化可能會(huì)誘發(fā)配管、閥門、反應(yīng)容器、反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置的晶種等形變，所以優(yōu)選利用自然冷卻或者空氣冷卻來冷卻到室溫附近。然后使用上述的干冰甲醇冷卻至-60 -70°C。充分冷卻后，關(guān)閉閥門密閉，切斷真空泵。接著打開填充氨用的閥門，向反應(yīng)容器內(nèi)填充規(guī)定量的氨?？梢杂觅|(zhì)量流量計(jì)計(jì)量氨填充量。優(yōu)選使氨通過管道式過濾器將水量控制在Ippb 以下。填充規(guī)定量的氨后，關(guān)閉導(dǎo)入氨的管道閥門。以下記述關(guān)于導(dǎo)入鹵化氫氣體作為反應(yīng)性氣體的例子。打開連續(xù)導(dǎo)入鹵化氫氣體管道的閥門，向反應(yīng)容器中導(dǎo)入氣體。和氨的情況相同，利用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量規(guī)定量進(jìn)行填充。通過使用管道式過濾器可以控制水量在 200ppb以下。導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)的鹵化氫氣體和氨反應(yīng)生成作為礦化劑的鹵化銨。由于本反應(yīng)導(dǎo)致鹵化氫氣體消耗而產(chǎn)生負(fù)壓，可以連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入鹵化氫氣體。反應(yīng)容器內(nèi)的壓力由因鹵化銨的生成而導(dǎo)致的壓力減少部分和因反應(yīng)熱生成而導(dǎo)致的壓力上升部分的平衡決定。因反應(yīng)容器的尺寸、氨量而導(dǎo)致溫度上升是不同的，因而在實(shí)際的控制中，優(yōu)選一邊確認(rèn)質(zhì)量流量計(jì)的流量變化及壓力變化一邊調(diào)整鹵化銨的流量。填充規(guī)定量的鹵化氫氣體后關(guān)閉閥門，將反應(yīng)容器從管道斷開完成填充。反應(yīng)容器本身是高壓釜的情況，就直接置于在加熱爐上，控制在規(guī)定的溫度、壓力、溫度差，進(jìn)行用于任意期間結(jié)晶生長的運(yùn)轉(zhuǎn)。 反應(yīng)容器是襯套管的情況，將襯套管插入到高壓釜內(nèi)密閉高壓釜后，通過閥門向高壓釜內(nèi)即襯套管的外側(cè)空間部分填充規(guī)定量的氨。其中氨的填充量確定為使結(jié)晶培養(yǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)襯套管內(nèi)的壓力和襯套管外的壓力大致相等的量。結(jié)晶充分生長后，降下高壓釜的溫度取出結(jié)晶。代替反應(yīng)性氣體導(dǎo)入2種以上的原料氣體而生成反應(yīng)性氣體時(shí)，通過反復(fù)多次進(jìn)行和插入上述鹵化氫氣體的工序同樣的工序來導(dǎo)入原料氣體，除此以外是同樣的工序。(反應(yīng)容器)本發(fā)明中使用的反應(yīng)容器，能夠耐受可以使氮化物結(jié)晶高效地生長的理想溫度和壓力，而且有必要是對(duì)本發(fā)明中使用的材料和反應(yīng)產(chǎn)物有耐腐蝕性的容器。因此氮化物結(jié)晶的生長，優(yōu)選在高壓釜內(nèi)和插入高壓釜內(nèi)的襯套管內(nèi)進(jìn)行。另外，為了有優(yōu)良的耐腐蝕性，優(yōu)選使用從Pt、Ir、W、Ta、他、Ru、Re中選擇的1種以上的金屬或者合金進(jìn)行內(nèi)襯的反應(yīng)容器，在這些金屬中，更優(yōu)選使用從Pt、Ir、W、Ta中選擇的1種以上的金屬或者合金進(jìn)行內(nèi)襯的反應(yīng)容器，進(jìn)一步優(yōu)選使用從Pt、Ir中選擇的1種以上的金屬或者合金進(jìn)行內(nèi)襯的反應(yīng)容器。內(nèi)襯可以緊貼在高壓釜內(nèi)表面，也可以是和高壓釜分離的襯套管。在高壓釜和高壓釜內(nèi)的襯套上連接導(dǎo)入氣體用的配管，優(yōu)選在配管上設(shè)置2個(gè)以上的閥門。另外，優(yōu)選在配管設(shè)置能除去氣體中所含的雜質(zhì)等的過濾器。此外，優(yōu)選配管具有能計(jì)量氣體流量的機(jī)構(gòu)。再者，優(yōu)選具有能測(cè)定氣體導(dǎo)入中的壓力的機(jī)構(gòu)。另外，優(yōu)選還具有用于加熱或者冷卻高壓釜和高壓釜內(nèi)的襯套的結(jié)構(gòu)。關(guān)于其他的反應(yīng)容器的詳細(xì)情況，可以參照特開2007-238347號(hào)公報(bào)中的結(jié)晶制造裝置一欄。(配管的材質(zhì))如果充分進(jìn)行了水分除去工序，就能夠抑制氯化氫的腐蝕，但是100%的防腐蝕是困難的，因此關(guān)于配管的材質(zhì)及配管內(nèi)表面精加工優(yōu)選以下的材質(zhì)和內(nèi)表面精加工狀態(tài)。配管的材質(zhì)可以使用SUS316、SUS316L等的不銹鋼、及耐蝕耐熱鎳基合金、蒙乃爾合金、鎳鉻鐵合金等的鎳基合金。內(nèi)表面精加工，從將水分吸附抑制在最小限度的目的和提高耐腐蝕性的目的出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行光滑表面精加工。尤其優(yōu)選BA(Bright Annealed，光亮退火) 精加工，更優(yōu)選EP (Electrolytic Polishing，電解拋光)精加工。配管除了使用金屬制成以外也可以使用耐腐蝕性優(yōu)良的聚四氟乙烯等氟樹脂?；蛘咭部梢允褂糜煞鷺渲驳呐涔?。(配管的氮置換)如果鹵化氫氣體是無水狀態(tài)則對(duì)金屬就沒有腐蝕性，但是由于微量水分的存在， 使氣體高壓儲(chǔ)氣瓶、配管、連接器等部件快速腐蝕。為不使腐蝕發(fā)生，有必要對(duì)商化氫氣體接觸的部分(配管內(nèi)表面、閥門等)，全部進(jìn)行水分的除去。為了除去水分，將配管內(nèi)減壓， 并以高濃度的干燥氮進(jìn)行置換。通過反復(fù)多次進(jìn)行減壓和氮置換的工序，充分除去反應(yīng)容器及氣體配管內(nèi)表面吸附的水分。此外一邊加熱配管一邊減壓，從而能夠更有效地除去水分。關(guān)于水分除去的具體工序，可以參照上述的(附加的工序)。(氨的純度)優(yōu)選同樣低地抑制氨中的水含量。優(yōu)選氨的純度在99. 99%以上，更優(yōu)選在 99. 999%以上。優(yōu)選氨中的水含量在IOppm以下，更優(yōu)選在5ppm下，進(jìn)一步優(yōu)選在Ippm 以下。優(yōu)選通過過濾器從而使水含量降得更低。作為所使用的過濾器，例如，可以舉出 Mathoson Tri Gas公司制的Nanochem OMA等?？赏ㄟ^過濾器使得氨中的水含量控制在 Ippb以下。(氮化物結(jié)晶的制造裝置)本發(fā)明中，如果依據(jù)本發(fā)明用氨熱法能夠制造氮化物結(jié)晶就可以使用任何裝置。典型的是，使用具備利用氨熱法能使氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器和向該反應(yīng)容器導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的機(jī)構(gòu)的本發(fā)明的制造裝置。作為向反應(yīng)容器導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的機(jī)構(gòu)，例如可以舉出加有反應(yīng)性氣體的高壓儲(chǔ)氣瓶和連接該高壓儲(chǔ)氣瓶和反應(yīng)容器的配管組成的裝置。配管的中途設(shè)置有1個(gè)以上的閥門，優(yōu)選能對(duì)反應(yīng)性氣體是否導(dǎo)入進(jìn)行切換的閥門。 另外，優(yōu)選在配管的中途設(shè)置上述的(氨的純度)的項(xiàng)目中說明的過濾器作為管道式過濾器。在通過利用使多種原料氣體反應(yīng)使反應(yīng)性氣體生成從而實(shí)施本發(fā)明的氨熱法時(shí)， 需要各原料氣體的高壓儲(chǔ)氣瓶，和用于混合從該原料氣體高壓儲(chǔ)氣瓶導(dǎo)出的氣體并導(dǎo)入反應(yīng)容器的配管。例如，混合第1原料氣體和第2原料氣體并導(dǎo)入反應(yīng)容器時(shí)，可以使用使來自第1原料氣體高壓儲(chǔ)氣瓶的配管和來自第2原料氣體的配管匯流成一根配管后與反應(yīng)容器相連的裝置。這時(shí)，第1原料氣體和第2原料氣體，從匯流點(diǎn)到直至反應(yīng)容器之間發(fā)生反應(yīng)生成反應(yīng)性氣體，另外，也可以使用將來自第1原料氣體高壓儲(chǔ)氣瓶的配管和來自第2原料氣體高壓儲(chǔ)氣瓶的配管分別導(dǎo)入與上述反應(yīng)容器不同的反應(yīng)容器內(nèi)來代替配管匯流、進(jìn)而另行設(shè)置從該容器至反應(yīng)容器的配管的裝置。這時(shí)，第1原料氣體和第2原料氣體，在混合2種氣體的容器內(nèi)反應(yīng)，或者從該容器直至反應(yīng)容器之間發(fā)生反應(yīng)生成反應(yīng)性氣體。這樣使用多種原料氣體時(shí)，優(yōu)選在來自各原料氣體高壓儲(chǔ)氣瓶的配管的中途設(shè)置閥門或者設(shè)置過濾器。本發(fā)明的制造裝置中，在向反應(yīng)容器導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的機(jī)構(gòu)之外，優(yōu)選還具有將氨氣導(dǎo)入反應(yīng)容器的機(jī)構(gòu)。這樣的機(jī)構(gòu)，典型的是，由氨氣高壓儲(chǔ)氣瓶和連接該高壓儲(chǔ)氣瓶與反應(yīng)容器的配管組成。和上述反應(yīng)性氣體高壓儲(chǔ)氣瓶的配管同樣，在配管的中途，優(yōu)選設(shè)置1個(gè)以上的閥門和過濾器。導(dǎo)入氨氣的配管和導(dǎo)入反應(yīng)性氣體的配管，可以分別直接連在反應(yīng)容器上，但是通常優(yōu)選這些配管匯流成1根配管而與反應(yīng)容器相連。另外，本發(fā)明的制造裝置上，可以適當(dāng)選擇采用利用通常的氨熱法制造氮化物結(jié)晶的制造裝置中采用的機(jī)構(gòu)。例如，可以將加有氮等惰性氣體的高壓儲(chǔ)氣瓶和上述氨氣高壓儲(chǔ)氣瓶同樣組裝在裝置內(nèi)。另外，也可以用真空泵，從而能夠?qū)Ψ磻?yīng)容器和配管內(nèi)進(jìn)行減壓。本發(fā)明的制造裝置可以優(yōu)選設(shè)置上述那樣用于加熱配管的加熱器。以往的氨熱法中的氮化物結(jié)晶制造裝置因?yàn)闆]有必要，所以不用特別設(shè)置用于加熱配管的加熱器。但是本發(fā)明中，能夠像上述那樣在結(jié)晶開始前進(jìn)行加熱，通過加熱能夠得到更理想的結(jié)晶，因此優(yōu)選設(shè)置特別用于加熱配管的加熱器。關(guān)于加熱器的種類，如上所述。本發(fā)明的優(yōu)選的制造裝置的一個(gè)例子示于圖1。該制造裝置，具備能夠利用氨熱法在氨的存在下使氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器1、反應(yīng)性氣體高壓儲(chǔ)氣瓶11和從該高壓儲(chǔ)氣瓶直至反應(yīng)容器1的配管。在配管的中途，設(shè)置有管道式過濾器12、質(zhì)量流量計(jì)13、和包括閥門10在內(nèi)的多個(gè)閥門。在反應(yīng)容器1還設(shè)置有從氨高壓儲(chǔ)氣瓶16通過管道式過濾器 18、質(zhì)量流量計(jì)19而能導(dǎo)入氨氣的配管，在該配管的中途設(shè)置有包括閥門9在內(nèi)的多個(gè)閥門。此外，反應(yīng)容器1設(shè)有能從氮?dú)飧邏簝?chǔ)氣瓶17導(dǎo)入氮?dú)獾呐涔芎驼婵毡?5、20。該制造裝置設(shè)置有用于加熱配管的加熱器14。關(guān)于圖1所示制造裝置的具體使用方式，可以參考后述的實(shí)施例。(氮化物結(jié)晶)依據(jù)本發(fā)明，如果使用通過使反應(yīng)性氣體和氨反應(yīng)生成的礦化劑，與添加固體礦化劑的情況相比，結(jié)晶生長后得到的氮化物結(jié)晶的氧濃度顯著降低。利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶的氧濃度，通常在5X1018atOm/Cm3以下，優(yōu)選在5X 1017atom/Cm3以下， 更優(yōu)選在1 X 1017atom/Cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選在8 X K^atom/cm3。這樣低的氧濃度，是用以往的添加固體礦化劑的氨熱法不能達(dá)到的水平。另外，利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶，和利用以往的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶相比，還具有硅濃度低的特征。利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶的硅濃度，通常在5X 10watom/cm3以下，理想的在1 X 1018atom/cm3以下，更理想的在3 X 1017atom/cm3以下。此外，利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶，還具有貫穿位錯(cuò)密度低的特征。 利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶的貫穿位錯(cuò)密度在IXlOVcm2以下，更優(yōu)選在 1 X IOVcm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選在lX102/cm2以下。此外，利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶，具有晶格面的彎曲小的特征。利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶的平行于主面的晶格面的曲率半徑，通常在IOm以上， 優(yōu)選在50m以上，更優(yōu)選在IOOm以上。利用本發(fā)明的氨熱法得到的氮化物結(jié)晶的種類，根據(jù)選擇的結(jié)晶生長用原料的種類等決定。按照本發(fā)明，可以使III族氮化物結(jié)晶理想地生長，可以使含有鎵的氮化物結(jié)晶更理想地生長。具體地說，可以優(yōu)選利用于氮化鎵結(jié)晶的生長。
利用本發(fā)明的氨熱法，還可以得到直徑較大的結(jié)晶。例如，還能夠得到最大直徑 50mm以上的氮化物結(jié)晶，更理想的是最大直徑76mm以上的氮化物結(jié)晶，再更理想的是最大直徑IOOmm以上的氮化物結(jié)晶。因?yàn)樵诒纫酝s質(zhì)少的環(huán)境下生長，所以能夠?qū)崿F(xiàn)更大面積且均一的生長。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明的特征。以下的實(shí)施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等，只要不脫離本發(fā)明的宗旨可以適當(dāng)改變。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)被解釋為受如下所示具體例子的限定。(實(shí)施例1)本實(shí)施例中，使用圖1所示的反應(yīng)裝置生長氮化物結(jié)晶。使用內(nèi)襯白金的內(nèi)部尺寸為直徑15mm、長度154mm的hc0ne1625制高壓釜1 (內(nèi)部容積約27cm3)作為反應(yīng)容器進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。高壓釜1的內(nèi)表面充分洗滌干燥，用于結(jié)晶培養(yǎng)的白金制的金屬線、白金制晶種支撐框、白金制擋板、白金篩網(wǎng)制原料筐也同樣洗滌干燥。用多晶氮化鎵粒子作為氮化物結(jié)晶生長用的原料。對(duì)多晶氮化鎵粒子用濃度約50% 的氟酸以除去吸附物為目的進(jìn)行洗滌并用純水充分沖洗后干燥，稱量13g填充到白金篩網(wǎng)制原料筐之后作為原料5設(shè)置在高壓釜下部原料區(qū)域內(nèi)。作為原料的多晶氮化鎵的氧含量通過SIMS(二次離子質(zhì)譜儀)分析的結(jié)果是5X1017atOmS/Cm3。接著，在培養(yǎng)區(qū)域和原料區(qū)域的大致中間處設(shè)置白金制的擋板6(開口率10%)。此外，將4枚六方晶系氮化鎵單晶 (IOmmX lommXO. 3mm)通過直徑0. 2mm的白金金屬線作為晶種4懸掛在白金制晶種支撐框上，設(shè)置在高壓釜上部培養(yǎng)區(qū)域。接著蓋上設(shè)置有閥門9、10的高壓釜蓋子3密閉高壓釜1。然后經(jīng)由高壓釜附帶的閥門9、10操縱導(dǎo)管通到回轉(zhuǎn)泵15，打開閥門9、10真空脫氣直到壓力達(dá)到IO-3Torr左右。 之后，從氮高壓儲(chǔ)氣瓶17填充高純度的干燥氮。從該真空脫氣直到氮置換的工序反復(fù)進(jìn)行 3次后，再次真空脫氣。一邊維持真空狀態(tài)一邊用帶式加熱器14加熱配管至100°C左右。高壓釜本體用硅橡膠加熱器7加熱至200°C左右。一邊維持加熱一邊用渦輪分子泵20持續(xù)轉(zhuǎn)泵直到壓力達(dá)到KT7Torr左右的高真空。約在10_7Τοπ·維持3小時(shí)后，切斷加熱器利用自然冷卻和送風(fēng)降溫至室溫附近后，浸漬在干冰甲醇中冷卻到-60 -70°C。此時(shí)關(guān)閉閥門 9、10停止渦輪分子泵20。接著從氨高壓儲(chǔ)氣瓶16通過管道式過濾器18 (Matheson Tri Gas公司，Nanochem 0ΜΑ)填充含水量被控制在Ippb以下的高純度氨(純度99. 999% )，將質(zhì)量流量計(jì)19的開關(guān)置于ON上打開閥門9。根據(jù)流量控制，以每分鐘2升的流量填充17. 5升的氨后，管道自動(dòng)關(guān)閉填充停止從而關(guān)閉了閥門9。之后進(jìn)行作為反應(yīng)性氣體的氯化氫氣體(純度99. 999%) 的填充作業(yè)。將質(zhì)量流量計(jì)13置于ON上打開閥門10，從反應(yīng)性氣體高壓儲(chǔ)氣瓶11通過管道式過濾器12 (Matheson Tri Gas公司、Nanochem Metal-Χ)以每分鐘0. 05升的流量填充 0. 35升含水量被控制在200ppb以下的氯化氫氣體。填充過程中未發(fā)現(xiàn)高壓釜1內(nèi)的壓力上升，暗示填充的氯化氫氣體依次與氨反應(yīng)生成氯化銨。用熱電偶監(jiān)控外壁的溫度，溫度變動(dòng)在士0.2°C檢測(cè)不到由反應(yīng)熱引起的溫度上升的影響。完成規(guī)定量的填充后管道自動(dòng)關(guān)閉從而關(guān)閉了閥門10。接著將氯化氫的管道的一部分用氮?dú)庵脫Q后從管道斷開。接著將高壓釜1收納在由分割成上下2部分的加熱器構(gòu)成的電爐內(nèi)。經(jīng)過12小時(shí)升溫，設(shè)定高壓釜的外壁溫度以使高壓釜下部溶液溫度達(dá)到^0°C，上部溶液溫度達(dá)到 420°C后，該溫度下再保持240小時(shí)。預(yù)先實(shí)測(cè)高壓釜外壁溫度和高壓釜內(nèi)部溶液溫度的關(guān)系得到關(guān)系式。高壓釜1內(nèi)的壓力約為130MPa。另外保持的控制溫度的偏差在士5°C以下。培養(yǎng)期結(jié)束后，用程序控制器降溫大概8小時(shí)后使高壓釜1的下部外表面溫度變?yōu)?50°C為止，停止加熱器的加熱，在電爐內(nèi)自然冷卻。在確認(rèn)了高壓釜1的下部外表面的溫度降到大致室溫后，首先，打開高壓釜附帶的閥門9除去高壓釜1內(nèi)的氨。接著，用真空泵完全除去高壓釜1內(nèi)的氨。之后，打開高壓釜的蓋子3從內(nèi)部取出晶種支撐框、擋板、原料筐。在高壓釜內(nèi)壁上部附著了白色的粉末狀物質(zhì)。通過測(cè)定培養(yǎng)后的晶種的重量與培養(yǎng)前的重量比較，確認(rèn)重量增加了。另外，通過進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，確認(rèn)析出的結(jié)晶是六方晶氮化鎵。另外，通過對(duì)析出的結(jié)晶進(jìn)行SIMS 分析，確認(rèn)結(jié)晶中的氧含量和硅含量低。此外，確認(rèn)析出的結(jié)晶，比通過用以往方式的氨熱法培養(yǎng)的結(jié)晶，著色少且透明度高。通過用粉末X射線鑒定內(nèi)壁附著的白色粉末，確認(rèn)是氯化銨的結(jié)晶。由此，印證了以氣體導(dǎo)入的氯化氫在內(nèi)部生成氯化銨而起到礦化劑的作用。(實(shí)施例2)本實(shí)施例中除使用的高壓釜的尺寸，其他按照同實(shí)施例1同樣的工藝使氮化物結(jié)晶生長。由于高壓釜的容積不同，所以根據(jù)容積比率使填充氨量、填充氯化氫氣體量變化以使成為與實(shí)施例1同樣的條件。實(shí)施例2中用內(nèi)部尺寸直徑22mm、長度290mm的高壓釜(內(nèi)部容積約IlOcm3)作為反應(yīng)容器進(jìn)行了結(jié)晶生長。通過測(cè)定培養(yǎng)后的晶種的重量與培養(yǎng)前的重量比較，確認(rèn)了重量增加。另外，通過進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，確認(rèn)了析出的結(jié)晶是六方晶氮化鎵。析出的結(jié)晶，比用以往方式的氨熱法培養(yǎng)的結(jié)晶，著色少且透明度高。根據(jù)SIMS測(cè)定晶種上生長的氮化鎵結(jié)晶的結(jié)果，氧最大檢出5. OX 1017atOm/cm3。 在不同的測(cè)定位置為檢測(cè)限以下。另外，硅檢出3.0X1017atOm/Cm3。測(cè)定裝置使用Cameca 制4F型二次離子質(zhì)譜儀。用Cs+作為一次離子源，一次離子能設(shè)為14. 5keV。本條件下的檢測(cè)限，氧是8 X 1015atom/cm3,硅是1 X 1015atom/Cm3。通過用粉末X射線鑒定內(nèi)壁上附著的白色粉末，確認(rèn)了是氯化銨的結(jié)晶。由此，印證了以氣體導(dǎo)入的氯化氫在內(nèi)部生成氯化銨而起到礦化劑的作用。(比較例)本比較例中，使用圖2所示的反應(yīng)裝置使氮化物結(jié)晶生長。變更實(shí)施例1的以下條件以外，同實(shí)施例1同樣進(jìn)行氮化鎵結(jié)晶的生長。取代導(dǎo)入氯化氫氣體而投入氯化銨試劑0. 75g。氯化銨在白金篩網(wǎng)制原料筐中同多晶氮化鎵原料一起投入高壓釜1內(nèi)進(jìn)行密閉。在未密閉高壓釜的蓋子3的工序中全部在干燥氮氛圍下進(jìn)行作業(yè)。密封后用回轉(zhuǎn)泵15減壓，因?yàn)樽鳛榈V化劑存在氯化銨試劑因而不能進(jìn)行加熱工序，所以進(jìn)行室溫下的減壓工序。之后用干冰甲醇冷卻關(guān)閉閥門9。接著，與實(shí)施例1同樣從氨高壓儲(chǔ)氣瓶17向高壓釜1中填充氨。以后的工序與實(shí)施例1是同樣的。升溫到同樣的溫度時(shí)的壓力是132MPa。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后測(cè)定取出的晶種重量的結(jié)果。確認(rèn)了 0. 26g的增加。析出結(jié)晶的分析結(jié)果，確認(rèn)了與實(shí)施例1同樣是六方晶氮化鎵。實(shí)施例1和實(shí)施例2比較，從黑到褐色的著色顯著。SIMS的氧濃度分析結(jié)果是5X1019atom/Cm3。硅濃度的分析結(jié)果是4X 1019atom/ cm3 。工業(yè)實(shí)用性如果按照本發(fā)明的氨熱法的氮化物結(jié)晶的制造方法，就能夠高效地使氧濃度低的高純度氮化物結(jié)晶生長。另外，能夠制造這樣的氮化物結(jié)晶的本發(fā)明的裝置，因?yàn)槟軌驅(qū)で蟠笮突⒋罅可a(chǎn)，所以工業(yè)化利用可能性高。另外，因?yàn)楸景l(fā)明的氮化物結(jié)晶的氧濃度低且純度高，不易產(chǎn)生著色，能被應(yīng)用于LED和LD等光電子學(xué)用基板以及各種用途。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的利用可能性高。另外，此處援引在2009年1月8日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2009-002189號(hào)及2009 年8月沈日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2009-195856號(hào)的說明書、專利申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍、附圖、說明書摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。符號(hào)說明
1高壓釜(反應(yīng)容器)
2內(nèi)襯
3尚壓金蓋
4晶種
5原料
6擋板
7加熱器
8壓力傳感器
9閥門
10閥門
11反應(yīng)性氣體高壓儲(chǔ)氣瓶
12管道式過濾器
13質(zhì)量流量計(jì)
14加熱器
15真空泵1(回轉(zhuǎn)泵)
16氨高壓儲(chǔ)氣瓶
17氮高壓儲(chǔ)氣瓶
18管道式過濾器
19質(zhì)量流量計(jì)
20真空泵2 (渦輪分子泵)
權(quán)利要求
1.一種氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)容器內(nèi)或者與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)，使和氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體與氨接觸生成礦化劑，在所述反應(yīng)容器內(nèi)在氨和所述礦化劑的存在下，利用氨熱法由反應(yīng)容器內(nèi)放入的氮化物的結(jié)晶生長原料生長出氮化物結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性氣體是鹵化氫氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性氣體是從氯化氫氣體、溴化氫氣體及碘化氫氣體中選擇的1種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過向所述氨供給所述反應(yīng)性氣體而生成礦化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性氣體的水含量以重量基準(zhǔn)計(jì)在IOppm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性氣體的氧含量以重量基準(zhǔn)計(jì)在IOppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過使多種原料氣體反應(yīng)生成所述反應(yīng)性氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過向所述氨供給所述多種原料氣體而生成礦化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述多種原料氣體的水含量以重量基準(zhǔn)計(jì)均在IOppm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述多種原料氣體的氧含量以重量基準(zhǔn)計(jì)均在IOppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述多種原料氣體至少由第1原料氣體和第2原料氣體組成，所述第1原料氣體是鹵素，所述第2 原料氣體是和鹵素反應(yīng)生成所述反應(yīng)性氣體的氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述第2原料氣體是從含有氫原子的鹵代烷烴和烷烴中選擇的1種以上的氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述第1原料氣體是氯氣，所述第2原料氣體是從甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、及三氯甲烷中選擇的1種以上的氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過在加有氨的反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入所述反應(yīng)性氣體或者生成所述反應(yīng)性氣體的多種原料氣體，從而生成礦化劑，并在所述反應(yīng)容器內(nèi)使氮化物結(jié)晶生長。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在與反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)的反應(yīng)容器外，向氨導(dǎo)入所述反應(yīng)性氣體或者生成所述反應(yīng)性氣體的多種原料氣體，從而生成礦化劑，而后將含有生成的礦化劑的氨導(dǎo)入所述反應(yīng)容器內(nèi)使氮化物結(jié)晶生長。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或者15所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使所述反應(yīng)性氣體或者生成所述反應(yīng)性氣體的多種所述原料氣體通過過濾器后導(dǎo)入。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器用從Pt、Ir、W、Ta、Rh, Ru、Re中選擇的1種以上的金屬或者合金進(jìn)行內(nèi)襯。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器是高壓釜。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器是插入高壓釜中的襯套管。
20.根據(jù)權(quán)利要求14 19中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在向所述反應(yīng)容器內(nèi)或者與所述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的所述反應(yīng)容器中用氮?dú)庵脫Q。
21.根據(jù)權(quán)利要求14 20中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在向所述反應(yīng)容器內(nèi)或者與所述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的反應(yīng)容器中減壓至IOTorr以下的壓力。
22.根據(jù)權(quán)利要求14 21中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在向所述反應(yīng)容器內(nèi)或者與所述反應(yīng)容器相連的封閉回路內(nèi)導(dǎo)入氨和反應(yīng)性氣體、或者氨和原料氣體前，將含有結(jié)晶生長用原料的反應(yīng)容器中加熱至70°C以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述氮化物結(jié)晶是III族氮化物結(jié)晶。
24.根據(jù)權(quán)利要求1 22中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述氮化物結(jié)晶是含有鎵的氮化物結(jié)晶。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，作為氮化物結(jié)晶的生長用原料，使用金屬鎵、氮化鎵、或者它們兩者。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，所述生長用原料中的氧濃度在1 X 1018atom/cm3以下。
27.根據(jù)權(quán)利要求1 沈中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在所述結(jié)晶生長前預(yù)先向所述反應(yīng)容器內(nèi)加入晶種。
28.根據(jù)權(quán)利要求1 27中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，一邊導(dǎo)入所述氣體一邊冷卻所述氨。
29.一種氮化物結(jié)晶，利用權(quán)利要求1 觀中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造方法而制成。
30.一種氮化物結(jié)晶，其特征在于，氧濃度在5Xl018at0m/cm3以下，主面的晶格面的曲率半徑在50m以上。
31.一種氮化物結(jié)晶，其特征在于，氧濃度在5X1018atOm/Cm3以下，硅濃度在 5X1018atom/cm3 以下。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或者31所述的氮化物結(jié)晶，其特征在于，所述氮化物是氮化鎵。
33.一種氮化物結(jié)晶的制造裝置，其特征在于，具備利用氨熱法在氨的存在下能使氮化物結(jié)晶生長的反應(yīng)容器、和將與氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體導(dǎo)入所述反應(yīng)容器的機(jī)構(gòu)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置，其特征在于，將所述反應(yīng)性氣體導(dǎo)入所述反應(yīng)容器的所述機(jī)構(gòu)，具備使所述反應(yīng)性氣體通過的過濾器。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置，其特征在于，還具備將氨氣導(dǎo)入所述反應(yīng)容器的機(jī)構(gòu)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置，其特征在于，將所述氨氣導(dǎo)入所述反應(yīng)容器的所述機(jī)構(gòu)，具備使所述氨氣通過的過濾器。
37.根據(jù)權(quán)利要求33 36中任一項(xiàng)所述的氮化物結(jié)晶的制造裝置，其特征在于，所述反應(yīng)容器連接有配管，且所述氮化物結(jié)晶的制造裝置具備用于加熱該配管的至少一部分的加熱器。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化物結(jié)晶的制造方法、氮化物結(jié)晶及其制造裝置。利用氨熱法使氧濃度低的高純度氮化物結(jié)晶高效地生長。一種氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)容器內(nèi)或者與反應(yīng)容器連接的封閉回路內(nèi)，使和氨反應(yīng)生成礦化劑的反應(yīng)性氣體與氨接觸生成礦化劑，在上述氨和上述礦化劑的存在下利用氨熱法使氮化物結(jié)晶生長。
文檔編號(hào)B01J3/00GK102272357SQ20108000416
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者三川豐, 清見真紀(jì)子, 石黑徹, 鏡谷勇二 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人東北大學(xué)