專利名稱：氫化催化劑、其生產(chǎn)和應用的制作方法
氫化催化劑、其生產(chǎn)和應用本發(fā)明涉及催化劑及其制備方法，該催化劑可以通過使整塊催化劑載體與包含一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸而得到。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明催化劑在氫化有機物質(zhì)中的用途，尤其是在氫化腈中的用途，以及一種氫化有機化合物的方法，該方法包括在該方法中使用本發(fā)明催化劑。通過氫化腈而制備胺通常在包含元素Cu、Ni和Co的催化劑存在下進行。在腈氫化中，發(fā)生的常見副反應是形成仲胺。當在氨存在下進行氫化時可以降低該副反應的發(fā)生(見Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第2卷，第385頁)。然而，為了有效降低仲胺的形成， 要求較大量的氨。此外，氨的處理在技術上復雜，因為它必須在高壓下儲存、處理和反應。US2, 449，036公開了當在強堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下進行氫化時甚至可以在不存在氨下有效抑制在使用活化鎳或鈷海綿催化劑情況下仲胺的形成。W092/21650描述了在使用阮內(nèi)催化劑的氫化中使用其他堿如堿金屬醇鹽和堿金屬碳酸鹽。EP-A1-913388教導了當在水和已經(jīng)用催化量的LiOH處理的懸浮阮內(nèi)鈷催化劑存在下操作時，在腈氫化中實現(xiàn)了良好的伯胺選擇性和收率。為了使金屬如骨架催化劑情況下的鋁或堿性助催化劑如鋰由催化劑的浸出最小化，W02007/104663描述了混合氧化物催化劑，尤其是LiCoO2，其中堿金屬原子摻入晶格中。在上述方法中，催化劑通常以未負載催化劑形式使用，即該催化劑幾乎完全由催化活性材料構(gòu)成。在引用的現(xiàn)有技術中，氫化通常在懸浮液中進行。這意味著催化劑在反應結(jié)束之后必須通過過濾從反應混合物中除去。W02007/028411對制備負載型阮內(nèi)型催化劑給出了綜述。其中描述了這些催化劑具有幾個缺點，包括其機械穩(wěn)定性低，其活性較低以及其制備復雜。根據(jù)W02007/(^8411的公開內(nèi)容，具有改進性能的負載型阮內(nèi)催化劑通過用鎳/鋁、鈷/鋁或銅/鋁合金涂敷載體材料而實現(xiàn)。如此制備的催化劑通過用堿浸出所有或部分鋁而活化。制備據(jù)說適合腈氫化的負載型催化劑的另一方法描述于W02006/079850中。這些催化劑通過將金屬施加于結(jié)構(gòu)化整塊料上而得到，其中施用通過用其中金屬作為氨配合物存在的溶液浸漬該整塊料而進行。根據(jù)該公開內(nèi)容，如此制備的催化劑適合一系列化學反應，其中所引用的一種是腈的氫化。然而，對于腈的氫化，W02006/079850并不構(gòu)成可實施的公開，因為它沒有給出該反應類型的詳情、說明或試驗。借助本發(fā)明，要提供的是用于氫化的改進催化劑，其能優(yōu)于常規(guī)方法。例如，應從該催化劑浸出非常少量的金屬，例如在骨架催化劑情況下的鋁或堿性助催化劑如鋰，因為這導致催化劑的穩(wěn)定性降低和失活。這是因為由在堿性條件下浸出的鋁形成的鋁酸鹽作為固體殘余物可能導致堵塞和沉積并引起有價值產(chǎn)物的分解。本發(fā)明的另一目的是要發(fā)現(xiàn)能夠使氫化，尤其是腈的氫化在簡化反應條件下進行的催化劑。例如，旨在要發(fā)現(xiàn)允許氫化反應在不存在氨下進行的催化劑。氨的處理在技術上是復雜的，因為它必須在高壓下儲存、處理和反應。
此外，本發(fā)明要發(fā)現(xiàn)可以以固定方式排列在氫化反應器中且因此使得技術上復雜的除去-例如正如在懸浮液中氫化的情況下所要求-得以避免的催化劑。因此，該催化劑應具有高機械強度和低磨耗。此外，這些催化劑的制備應在技術上簡單實現(xiàn)且催化劑應易于處理。另一目的是提供其中將催化活性材料施用于催化劑載體上的催化劑。與主要由催化活性材料構(gòu)成的催化劑-已知為未負載催化劑相比，負載型催化劑的材料成本通常低于未負載催化劑。這可以提高該方法的經(jīng)濟可行性。此外，應降低不希望的副產(chǎn)物的形成，更具體地降低由腈形成仲胺，以高收率和選擇性地獲得目標產(chǎn)物。因此，發(fā)現(xiàn)了包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑，它們可以通過使整塊催化劑載體與包含一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸而得到。本發(fā)明催化劑包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素。該催化劑優(yōu)選包含鈷或鎳且在優(yōu)選實施方案中，該催化劑包含鈷。該催化劑可以任選包含一種或多種摻雜元素。摻雜元素優(yōu)選選自元素周期表第3-8過渡族元素以及第3、4和5主族元素。優(yōu)選的摻雜元素是？6、慰、0、] 0、]\111、？、11、恥、￥、01、48、？(1、？扒詘、11~、1 11和八11。Co、Cu和Ni原子與摻雜元素的原子的摩爾比優(yōu)選為10 1-100000 1，優(yōu)選 20 1-10000 1，更優(yōu)選 50 1-1000 1。術語“催化活性組分”在下文用于元素Cu、Co、Ni和所述摻雜元素，即元素周期表第3-8過渡族元素以及第3、4和5主族元素?；钚圆牧系慕M分的原子相互之間的摩爾比可以借助已知的元素分析方法，例如原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、X射線熒光分析(RFA)或ICP-OES (電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)測量。然而，活性材料的組分的原子相互之間的摩爾比還可以從算術上確定，例如通過測定包含活性材料的組分的所用化合物的起始重量并基于所用化合物的已知化學計量確定活性材料的組分的原子的比例，從而可以由所用化合物的起始重量和化學計量式計算原子比。當然，所用化合物的化學計量式還可以從試驗上確定，例如通過上述方法中的一種或多種而確定。本發(fā)明催化劑通過使整塊催化劑載體與包含一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸而制備。術語“整塊催化劑載體”應理解為指成型體，其已經(jīng)成型為包含多個滲透(或連接)通道的物體，反應物和產(chǎn)物通過流動/對流由這些通道輸送。因此，在本發(fā)明上下文中，術語“整塊催化劑載體”應理解為不僅指具有平行通道但不徑向相互連接的“常規(guī)”成型體，而且指在成型體內(nèi)具有三維連接的泡沫、海綿等形式的成型體。術語“整塊催化劑載體”還包括具有交叉流通道的成型體。整塊催化劑載體中每平方英寸的通道數(shù)目-也稱為“泡孔密度”或“每平方英寸的泡孔(cpsi) ”-優(yōu)選為5-2000cpsi，更優(yōu)選25-1000cpsi，尤其優(yōu)選250-900cpsi，最優(yōu)選 400-900cpsio作為催化劑骨架材料，整塊催化劑載體通常包括陶瓷、金屬或碳，催化劑骨架材料指主要形成整塊催化劑載體的材料。優(yōu)選的催化劑骨架材料是陶瓷材料如氧化鋁，尤其是Y-或δ-氧化鋁、α-氧化鋁，二氧化硅，硅藻土，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈰，氧化鎂及其混合物。尤其優(yōu)選的催化劑骨架材料是陶瓷材料，如高嶺石和富鋁紅柱石，它們?yōu)镾iO2和 Al2O3的比例為約2 3的氧化物混合物，還有氧化鈹、碳化硅、氮化硼或碳化硼。在特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑骨架材料為堇青石.堇青石材料和基于其的變體是在加入粘土、高嶺土、耐酸灰、剛玉和富鋁紅柱石下燒結(jié)皂石或滑石時直接形成的硅酸鎂鋁。純陶瓷堇青石的簡化近似值和構(gòu)成大致為14% MgO, 35% Al2O3 和 51 % SiO2 (來源www. keramikverband. de)。由上述催化劑骨架材料制備整塊催化劑載體的方法是已知的且由Niijhuis等詳細描述于出版物Catalysis Reviews 43 G) (2001)，第345-380頁中，其內(nèi)容作為參考引入。整塊催化劑載體可以具有任何所需尺寸。整塊催化劑載體的尺寸優(yōu)選為Icm至10m，優(yōu)選IOcm至5m，最優(yōu)選20-100cm。整塊催化劑載體還可以具有由單獨整塊催化劑載體形成的單元結(jié)構(gòu)，其中小的整塊催化劑載體組合(例如粘接)形成更大的單元。整塊催化劑載體例如也可以市購，例如以Corning Celcor 牌號購自Corning和以 Honey Ceram 牌號購自 NGK Insulators Ltd.。根據(jù)本發(fā)明，使整塊催化劑載體與包含一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸。整塊催化劑載體與包含一種或多種催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的懸浮液的接觸在下文稱為“涂敷”。可以通過本發(fā)明的涂敷方法得到的催化劑與由現(xiàn)有技術已知的催化劑相比具有改進的性能，在現(xiàn)有技術的催化劑中通過飽和或浸漬以可溶性化合物形式施加Co、Cu和/ 或Ni。在本發(fā)明上下文中，包含催化活性組分的凝膠也包括在微溶性或不溶性化合物內(nèi)。然而，該懸浮液也可額外包含一種或多種催化活性組分的可溶性化合物。催化活性組分的不溶性或微溶性化合物或其凝膠與整塊催化劑載體一起懸浮于其中的所用液體優(yōu)選為水、腈、胺、醚如四氫呋喃或二巧悉烷、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺。特別優(yōu)選使用水作為液體。當將腈用作液體時，優(yōu)選使用待隨后用本發(fā)明催化劑氫化的腈。用作液體的胺優(yōu)選是在隨后的氫化中作為產(chǎn)物形成的那些胺。催化活性組分的不溶性或微溶性化合物優(yōu)選為催化活性組分的含氧化合物，如其氧化物、混合氧化物或氫氧化物，或其混合物。元素Cu和/或Ni和/或Co優(yōu)選以其不溶性氧化物或氫氧化物或混合氧化物形式使用。特別優(yōu)選使用銅氧化物如CuO，鈷氧化物如CoO，鎳氧化物如M0，通式M1z (M2xOy)的混合氧化物，其中M1為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的元素且M2為鈷、鎳或銅。在該式中， ζ = y-x.還可以使用其混合物。在每種情況下優(yōu)選熱力學最穩(wěn)定的多晶型物。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用微溶性或不溶性氧化物或氧化物混合物、混合氧化物或氧化物的混合物或混合氧化物的混合物，其包含Cu和/或Co和/或Ni和任選的一種或多種摻雜元素。特別優(yōu)選混合氧化物，如在專利申請PCT/EP2007/052013中所公開且在用氫氣還原之前包含a)鈷和b) —種或多種堿金屬族、堿土金屬族、稀土金屬族或鋅的元素或其混合物的氧化物混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式存在，例如LiCoO2，或氧化物混合物，如EP-A-0636409中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55-98重量％以CoO計算的Co，0. 2-15重量％以H3PO4計算的磷，0. 2-15重量％以MnA 計算的錳和0. 2-5. O重量％以M2O (M =堿金屬)計算的堿金屬，或EP-A-0742045中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55_98重量％ 以CoO計算的Co，0. 2-15重量％以H3PO4計算的磷，0. 2-15重量％以MnA計算的錳和0. 05-5 重量％以M20(M =堿金屬)計算的堿金屬，或EP-A-696572中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含20-85重量％的&02，1-30重量％以CuO計算的銅的氧化合物，30-70 重量％以NiO計算的鎳的氧化合物，0. 1-5重量％以MoO3計算的鉬的氧化合物和0-10重量％分別以Al2O3和MnA計算的鋁和/或錳的氧化合物，例如在該文獻第8頁所公開的催化劑，具有的組成為31. 5重量％ ZrO2, 50重量％ NiO, 17重量％ CuO和1. 5重量％ MoO3,或EP-A-963975中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含22_40重量％ 的&02，1-30重量％以CuO計算的銅的氧化合物，15-50重量％以NiO計算的鎳的氧化合物， 其中Ni Cu摩爾比大于1，15-50重量％以CoO計算的鈷的氧化合物，0-10重量％分別以 Al2O3和ΜηΑ計算的鋁和/或錳的氧化合物，并且不含鉬的氧化合物，例如在該文獻第17頁所公開的催化劑Α，具有的組成為33重量％以^O2計算的Zr，觀重量％以NiO計算的Ni， 11重量％以CuO計算的Cu和28重量％以CoO計算的Co，或 DE-A-2445303中所公開的含銅氧化物混合物，例如其中的實施例1所公開的含銅沉淀催化劑，其通過用碳酸氫鈉處理硝酸銅和硝酸鋁的溶液并隨后洗滌、干燥和熱處理沉淀而制備且具有的組成為約53重量％ CuO和約47重量％ Al2O3，或W02004085356, W02006005505 和 W02006005506 中所公開的氧化物混合物，其包含氧化銅(比例為50 < χ < 80重量％，優(yōu)選55 < χ < 75重量％ )，氧化鋁(比例為 15 Sy <35重量％，優(yōu)選20 Sy <30重量％ )和氧化鑭(比例為1 < ζ < 30重量％，優(yōu)選2-25重量％ )，在每種情況下基于煅燒后氧化材料的總重量，其中80 ( x+y+z ( 100，尤其是95 ( x+y+z ( 100，基于氧化材料的總重量比例為1_40重量％的金屬銅粉、銅片或水泥粉或其混合物以及基于氧化材料的總重量比例為0. 5-5重量％的石墨，其中氧化材料、 金屬銅粉、銅片或水泥粉或其混合物和石墨的總和加起來至少為由該材料生產(chǎn)的成型體的 95重量％。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物為 LiCoO20制備LiCoO2 的方法例如描述于 Antolini (E.Antolini，Solid State Ionics, 159-171(2004))禾口 Fenton 等(W. Μ. Fenton, P.A.Huppert, Sheet Metal Industries, 25(1948) ,2255-2259)中。例如，LiCoO2可以通過熱處理對應的鋰和鈷化合物如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、 氧化物、乙酸鹽、檸檬酸鹽或草酸鹽而制備。此外，LiCoO2可以通過加入堿性溶液以沉淀水溶性鋰和鈷鹽并隨后煅燒而得到。
LiCoO2還可以通過溶膠-凝膠方法得到。LiCoO2 還可以如 Song 等(S. W. Song, K. S. Han, Μ. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro,Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205-210 (2000))所述通過用 LiOH 水溶液水熱處理鈷金屬而得到。在特殊實施方案中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的懸浮液通過“沉淀” 而得到，其中通過加入沉淀劑使可溶于上述液體中的催化活性組分的化合物沉淀。催化活性組分的有用可溶性化合物通常包括可溶性金屬鹽如催化活性組分的氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。沉淀還可以用對應元素的其他合適可溶性化合物進行。元素Cu和/或Co和/或Ni優(yōu)選以其可溶性碳酸鹽、氯化物或硝酸鹽形式使用。通常而言，沉淀包括通過加入沉淀劑而使可溶性化合物作為微溶性或不溶性堿性鹽沉淀。所用沉淀劑優(yōu)選為堿，尤其是無機堿，如堿金屬堿。沉淀劑的實例是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。所用沉淀劑還可以是銨鹽，例如商化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。沉淀例如可以在20_100°C，特別是30_90°C，尤其是50_70°C的溫度下進行。在沉淀中獲得的沉淀物通常在化學上不均勻且通常包含所用金屬的氧化物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。在優(yōu)選實施方案中，該懸浮液通過將顆粒狀形式，例如作為粉末的催化活性組分加入該液體中而制備。該實施方案所具有的優(yōu)點是該懸浮液的制備可以容易地重復。具體而言，以顆粒狀形式使用的催化活性組分是上述優(yōu)選和特別優(yōu)選的微溶性和不溶性氧化物或氧化物混合物、混合氧化物或氧化物的混合物或混合氧化物的混合物，它們包含Cu和/ 或Co和/或Ni和任選的一種或多種摻雜元素。顆粒狀形式的催化活性組分優(yōu)選通過噴霧干燥而得到，例如通過將通過沉淀得到的懸浮液噴霧干燥而得到。以懸浮液存在的催化活性組分的不溶性或微溶性化合物的顆粒優(yōu)選具有 0. 001-1000 μ m,更優(yōu)選1-500 μ m,尤其優(yōu)選10-100 μ m,最優(yōu)選20-80 μ m的平均粒徑。該尺寸的顆粒使得可以均勻涂敷且得到具有高活性和機械穩(wěn)定性的催化劑。為了防止催化活性組分的不溶性或微溶性化合物在該懸浮液中沉降，通常將該懸浮液強力分散，優(yōu)選該分散借助強力攪拌或借助超聲進行。該分散優(yōu)選還可以通過連續(xù)循環(huán)泵送該懸浮液而進行。Cu、Ni和Co的不溶性或微溶性化合物的濃度為1-50重量％，優(yōu)選5_25重量％， 更優(yōu)選10-20重量％，在每種情況下基于所用液體的質(zhì)量。整塊催化劑載體通過使該整塊催化劑載體與以懸浮液存在的催化活性組分的不溶性或微溶性化合物接觸而涂敷。在接觸之前，優(yōu)選干燥整塊催化劑載體。干燥通常在100-200°C下進行1-48小時。整塊催化劑載體優(yōu)選通過在整塊催化劑載體的接觸之前制備該懸浮液并使整塊催化劑載體與已經(jīng)制備好的懸浮液接觸而涂敷。優(yōu)選通過將整塊催化劑載體浸入該懸浮液中或通過將該懸浮液在整塊催化劑載體上連續(xù)泵送而使整塊催化劑載體與該懸浮液接觸。在特別優(yōu)選的實施方案中，將整塊催化劑載體浸入懸浮液中。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，在浸漬過程中該懸浮液通過整塊催化劑載體的孔道吸入，從而使該懸浮液可以非常顯著完全地滲入整塊料的通道中。該懸浮液的吸入例如可以通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生減壓并將整塊催化劑載體的另一端浸入該懸浮液中而進行，該另一端吸入該懸浮液。然而，整塊催化劑載體還可以借助已經(jīng)懸浮于該液體中的整塊催化劑載體并通過 “沉淀”在該液體中“就地”制備該懸浮液而進行。在該方法中，催化活性組分的不溶性或微溶性化合物直接沉淀到整塊催化劑載體上。通常通過例如浸漬而使整塊料與懸浮液接觸，直到確保催化劑載體的完全和均勻涂敷。該懸浮液優(yōu)選在整塊催化劑載體的接觸過程中分散，從而使得顆?？梢苑浅ｏ@著完全地滲入該整塊料的通道中并實現(xiàn)均勻涂敷。在接觸之后，通常除去過量的懸浮液。該懸浮液例如可以通過潷除、滴下、過濾或濾除而除去。該懸浮液優(yōu)選通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生升高的壓力并將過量懸浮液從通道中壓出而除去。升高的壓力例如可以通過將壓縮空氣吹入通道中而實現(xiàn)。然后通常干燥和煅燒涂敷的整塊催化劑載體。干燥通常在80-200°C，優(yōu)選 100-150°C的溫度下進行。煅燒通常在300-800°C，優(yōu)選400-600°C，更優(yōu)選450_550°C的溫度下進行。整塊催化劑載體與該懸浮液的接觸可以重復一次或不止一次。在特別優(yōu)選的實施方案中，在整塊催化劑載體用催化活性組分涂敷之前和/或之中，將粘合劑施加于整塊催化劑載體上。粘合劑在整塊催化劑載體上的施加可以提高固有表面積，從而允許施加更具活性的材料，這提高了催化劑的催化活性。所用粘合劑優(yōu)選為氧化鋁，尤其是Y-或δ-氧化鋁、α-氧化鋁，二氧化硅，硅藻土，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈰，氧化鎂及其混合物。特別優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁，尤其是Y-或S-氧化鋁、α-氧化鋁，二氧化硅或氧化鎂及其混合物。該粘合劑優(yōu)選通過涂敷整塊催化劑載體而施加。該涂敷通常包括使整塊催化劑載體與包含該粘合劑的懸浮液(包含粘合劑的液體)一起接觸。粘合劑在懸浮液中的濃度基于所用液體優(yōu)選為0. 5-25重量％，更優(yōu)選1-15重量％，最優(yōu)選1-5重量％。所用液體通常為上述液體。在優(yōu)選實施方案中，該懸浮液通過將顆粒狀形式，例如作為粉末的粘合劑加入該液體中而制備。以懸浮液存在的粘合劑的顆粒優(yōu)選具有0. 001-1000 μ m,更優(yōu)選1-500 μ m,尤其優(yōu)選10-100 μ m,最優(yōu)選20-80 μ m的平均粒徑。為了防止催化活性組分的不溶性或微溶性化合物在該懸浮液中沉降，通常強力分散該懸浮液，該分散優(yōu)選借助強力攪拌或借助超聲進行。該分散優(yōu)選還可以通過連續(xù)循環(huán)泵送該懸浮液而進行。整塊催化劑載體通過使整塊催化劑載體與以懸浮液存在的粘合劑接觸而涂敷。
優(yōu)選通過在整塊催化劑載體的接觸之前制備懸浮液并使整塊催化劑載體與已經(jīng)制備好的懸浮液接觸而用粘合劑涂敷整塊催化劑載體。優(yōu)選通過將整塊催化劑載體浸入該懸浮液中或通過將該懸浮液在整塊催化劑載體上連續(xù)泵送而使整塊催化劑載體與該懸浮液接觸。在特別優(yōu)選的實施方案中，將整塊催化劑載體浸入該懸浮液中。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，在浸漬過程中該懸浮液通過整塊催化劑載體的孔道吸入，從而使該懸浮液可以非常顯著完全地滲入整塊料的通道中。該懸浮液例如可以通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生減壓并將整塊催化劑載體的另一端浸入該懸浮液中而吸入，該另一端吸入該懸浮液。在接觸之后，除去過量的懸浮液。該懸浮液例如可以通過潷除、滴下、過濾或濾除而除去。該懸浮液優(yōu)選通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生升高的壓力并將過量懸浮液從通道中壓出而除去。升高的壓力例如可以通過將壓縮空氣吹入通道中而實現(xiàn)。然后通常干燥和煅燒涂敷的整塊催化劑載體。干燥通常在80-200°C，優(yōu)選 100-150°C的溫度下進行。煅燒通常在300-800°C，優(yōu)選400-600°C，更優(yōu)選450_550°C的溫度下進行。整塊催化劑載體與包含粘合劑的該懸浮液的接觸可以重復一次或不止一次。當通過涂敷施加催化活性組分時，整塊催化劑載體可以在涂敷催化活性組分之前用粘合劑涂敷。然而，在優(yōu)選實施方案中，粘合劑對整塊催化劑載體的涂敷通過使用除了催化活性組分的不溶性或微溶性組分外還額外包含用于涂敷的顆粒狀形式的粘合劑的懸浮液在用催化活性組分涂敷的同時進行。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，在施加粘合劑之前和/或之中使整塊催化劑載體和/或粘合劑與酸接觸。用酸處理整塊催化劑載體和/或粘合劑可以進一步提高該整塊料的比表面積并改善整塊催化劑載體和粘合劑之間的粘附，這提高了本發(fā)明催化劑的機械穩(wěn)定性和催化活性。所用酸優(yōu)選為有機酸如甲酸或乙酸。該酸優(yōu)選直接加入粘合劑和液體的懸浮液中。酸在該液體中的濃度優(yōu)選為0. 1 -5重量％，優(yōu)選0. 5-3重量％，更優(yōu)選1 -2重量％，在每種情況下基于所用液體的質(zhì)量。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化劑包含一種或多種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的元素。一種或多種堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的存在導致催化性能和機械性能的
進一步改善。堿金屬族的優(yōu)選元素是Li、Na、K、Rb和Cs，特別優(yōu)選Li、Na、K和Cs，尤其是Li、 Na 禾口 K。堿土金屬族的優(yōu)選元素是Be、Mg、Ca、Sr和鋇，特別優(yōu)選Mg和Ca。稀土金屬族的優(yōu)選元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb和Lu，特別優(yōu)選Sc、Y、La和Ce。當該催化劑包含M時，該催化劑在特別優(yōu)選的實施方案中包含Na作為堿金屬。進
9一步優(yōu)選的組合是Ni和Li，Ni和K以及Ni和Cs。當該催化劑包含Co時，該催化劑在特別優(yōu)選的實施方案中包含Li作為堿金屬。進一步優(yōu)選的組合是Co和Na，Co和K以及Co和Cs。該催化劑中Cu、Co和Ni原子與堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的原子的摩爾比優(yōu)選為 0.1 1-10000 1，優(yōu)選 0.5 1-1000 1，更優(yōu)選 0.5 1-500 1。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，該催化劑中Cu、Co和Ni原子與堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的原子的摩爾比小于300 1，優(yōu)選小于100 1，尤其優(yōu)選小于50 1，最優(yōu)選小于25 1。堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的元素可以通過在一種或多種這些元素或這些元素的可溶性或不溶性化合物存在下進行涂敷而施加。在特別優(yōu)選的實施方案中，堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素通過將涂敷的整塊催化劑載體用一種或多種堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的可溶性化合物浸漬而施加于該催化劑上。涂敷的整塊催化劑載體的浸漬(也為“飽和”)可以通過常規(guī)方法進行，例如通過以一個或多個浸漬步驟施加一種或多種堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的可溶性化合物而進行。堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素優(yōu)選以其可溶性氫氧化物，優(yōu)選LiOH、Κ0Η、 NaOH, CsOH, Ca (OH) 2 或 Mg (OH) 2 形式使用。浸漬通常在堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的可溶性化合物溶解于其中的液體中進行。所用液體優(yōu)選為水，腈，胺，醚如四氫呋喃或二 Wl烷，酰胺如N，N_ 二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺。特別優(yōu)選使用水作為液體。當將腈用作液體時，優(yōu)選使用待隨后用本發(fā)明催化劑氫化的腈。用作液體的胺優(yōu)選是在隨后的氫化中作為產(chǎn)物形成的那些。堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的可溶性化合物的濃度通常為0. 1-25重量％，優(yōu)選 0. 5-20重量％，尤其優(yōu)選1-15重量％，最優(yōu)選5-10重量％，在每種情況下基于所用液體的質(zhì)量。浸漬優(yōu)選通過將整塊催化劑載體浸入包含堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素的溶解化合物的液體(浸漬溶液)中而進行。在特別優(yōu)選的實施方案中，在浸漬過程中該浸漬溶液通過整塊催化劑載體的孔道吸入，從而使該浸漬溶液可以非常顯著完全地滲入整塊料的通道中。該浸漬溶液例如可以通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生減壓并將整塊催化劑載體的另一端浸入該浸漬溶液中而吸入，該另一端吸入該浸漬溶液。浸漬還可以通過所謂的“初濕含浸法”(incipient wetness method)進行，其中整塊催化劑載體根據(jù)其吸收容量被潤濕至被該浸漬溶液最大飽和。然而，浸漬還可以在上層清液中進行。然后，通常從該浸漬溶液中取出浸漬的整塊催化劑載體。該浸漬溶液例如可以通過潷除、滴下、過濾或濾除而除去。該浸漬溶液優(yōu)選通過在整塊催化劑載體的一端產(chǎn)生升高的壓力并將過量浸漬溶液從通道中壓出而除去。升高的壓力例如可以通過將壓縮空氣吹入通道中而實現(xiàn)。在除去該浸漬溶液之后，優(yōu)選干燥并煅燒浸漬的整塊催化劑載體。干燥通常在80_200°C，優(yōu)選100_150°C的溫度下進行。煅燒通常在300_800°C，優(yōu)選400-600°C，更優(yōu)選450-550°C的溫度下進行。在優(yōu)選實施方案中，浸漬以一步或多步進行。在多步浸漬方法中，合適的是在各浸漬步驟之間干燥和任選煅燒。當要使整塊催化劑載體與較大量的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬元素接觸時，有利的是應使用多步浸漬。按照本發(fā)明得到的整塊催化劑通常在煅燒之后包含其氧化合物，即具體為氧化物、混合氧化物和/或氫氧化物的混合物形式的催化活性組分。如此制備的催化劑可以直接儲存。在將它們用作氫化催化劑之前，通常在煅燒或調(diào)節(jié)之后用氫氣處理而預還原本發(fā)明催化劑。然而，它們還可以沒有預還原而用于該方法中，此時它們在氫化條件下通過反應器中存在的氫氣還原，這通常就此將該催化劑轉(zhuǎn)化成其催化活性形式。為了預還原，通常首先使催化劑在150-200°C下暴露于氮氣-氫氣氣氛12_20小時，然后在200-400°C下在氫氣氣氛中另外處理至多約M小時。該預還原將催化劑中存在的一部分含氧金屬化合物還原成對應的金屬，從而使它們以催化劑的活性形式與不同種類的氧化合物一起存在。在特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑的預還原在隨后進行本發(fā)明的氫化方法的相同反應器中進行。在預還原之后，如此形成的催化劑可以在惰性氣體如氮氣下或在惰性液體如醇、 水或使用該催化劑的特定反應的產(chǎn)物下處理和儲存。然而，在預還原之后，還可以用含氧氣流如空氣或空氣與氮氣的混合物鈍化該催化劑，即提供保護性氧化物層。該催化劑在惰性物質(zhì)下的儲存或該催化劑的鈍化使得該催化劑的處理和儲存不復雜且無危險。此時必須在實際反應開始之前由惰性液體取出該催化劑或者除去鈍化層， 例如通過用氫氣或含氫氣體處理。在開始氫化之前，可以從該催化劑除去惰性液體或鈍化層。這例如通過用氫氣或含氫氣體處理而進行。然而，催化劑前體還可以如上所述沒有預還原而用于該方法中，此時它們在氫化條件下被反應器中存在的氫氣還原，這通常就此形成活化形式的催化劑。本發(fā)明催化劑可以用于氫化包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳-氧鍵的化合物(反應物)的方法中。合適的化合物通常為包含至少一個或不止一個羧酰胺基團、腈基團、亞胺基團、烯胺基團、吖嗪基團或肟基團的化合物，它們被氫化成胺。此外，在本發(fā)明方法中可以將包含至少一個或不止一個羧酸酯基團、羧酸基團、醛基或酮基的化合物氫化成醇。合適的化合物還有芳族化合物，其可以被轉(zhuǎn)化成不飽和或飽和碳環(huán)或雜環(huán)?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的特別合適化合物是有機腈化合物、亞胺和有機肟。這些可以被氫化成伯胺。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，將腈用于本發(fā)明方法中。
氫化例如可以是具有1-30個碳原子的脂族單-和二腈、具有6-20個碳原子的脂
環(huán)族單-和二腈或α-和氨基腈或烷氧基腈的氫化。合適的腈例如為用于制備乙胺的乙腈，用于制備丙胺的丙腈，用于制備丁胺的丁腈，用于制備月桂基胺的月桂腈，用于制備硬脂基胺的硬脂腈，用于制備N，N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的N，N-二甲氨基丙腈(DMAPN)以及用于制備芐胺的芐腈。合適的二腈是用于制備六亞甲基二胺(HMD)或HMD和6-氨基己腈(ACN)的己二腈(ADN)，用于制備2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈，用于制備1，4_ 丁二胺的琥珀腈和用于制備八亞甲基二胺的辛二腈。還合適的是環(huán)狀腈如用于制備異佛爾酮二胺的異佛爾酮腈亞胺(異佛爾酮腈)以及用于制備間苯二甲胺的間苯二腈。同樣合適的是α-氨基腈和β-氨基腈，如用于制備1， 3-二氨基丙烷的氨基丙腈，或ω-氨基腈，如用于制備六亞甲基二胺的氨基己腈。其他合適的化合物是所謂的“Mrecker腈”，如用于制備二亞乙基三胺的亞氨基二乙腈。其他合適的腈是氨基腈，例如烷基胺、烷基二胺或鏈烷醇胺在丙烯腈上的加成產(chǎn)物。例如，可以將乙二胺和丙烯腈的加成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成對應的二胺。例如，可以將3-[2_氨基乙基]氨基丙腈轉(zhuǎn)化成3-(3-氨基乙基)氨基丙胺以將及3，3’_(亞乙基二亞氨基)二丙腈或3-[2-(氨基丙基氨基)乙基氨基]丙腈轉(zhuǎn)化成N，N’ - 二(3-氨基丙基)乙二胺。特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用N，N-二甲氨基丙腈(DMAPN)制備N，N_ 二甲氨基丙基胺(DMAPA)，使用己二腈(ADN)制備六亞甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和HMD， 以及使用異佛爾酮腈亞胺制備異佛爾酮二胺。所用還原劑可以是氫氣或含氫氣體。氫氣通常以工業(yè)級純度使用。氫氣還可以以含氫氣體形式使用，即以與其他惰性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物使用。如果且當這些氣體不含任何所用氫化催化劑的催化劑毒物如CO時，所用含氫氣體例如可以是重整裝置廢氣、煉油廠氣等。然而，優(yōu)選在該方法中使用純氫氣或基本純的氫氣， 例如氫氣含量大于99重量％，優(yōu)選大于99. 9重量％，更優(yōu)選大于99. 99重量％，尤其大于 99. 999重量％的氫氣。氫氣與用作反應物的化合物的摩爾比通常為1 1-25 1，優(yōu)選2 1-10 1。 氫氣可以作為循環(huán)氣再循環(huán)到反應中。在通過還原腈制備胺的方法中，氫化可以在加入氨下進行。此時氨通常相對于腈基以0.5 1-100 1，優(yōu)選2 1-20 1的摩爾比使用。然而，優(yōu)選的實施方案是不加入氨的方法。該反應可以在本體中或在液體中進行。氫化優(yōu)選在液體存在下進行。合適的液體例如為C1-C4醇類如甲醇或乙醇，C4-C12=烷基醚類如乙醚或二叔丁基甲基醚，或者環(huán)狀C4-C12醚類如四氫呋喃或二巧悉烷。合適的液體還可以是上述液體的混合物。該液體還可以是氫化產(chǎn)物。該反應還可以在水存在下進行。然而，水含量基于所用液體的質(zhì)量應不超過10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％，從而非常顯著地防止堿金屬、堿土金屬和/ 或稀土金屬的化合物浸出和/或洗出。氫化通常在1-150巴，尤其是5-120巴，優(yōu)選8_85巴，更優(yōu)選10_65巴的壓力下進行。優(yōu)選在小于65巴的壓力下以低壓方法進行氫化。該溫度通常位于25-300°C，尤其是50-2000C，優(yōu)選70-150°C，更優(yōu)選80_130°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的氫化方法可以連續(xù)、間歇或半連續(xù)進行。優(yōu)選半連續(xù)或連續(xù)進行氫化。合適的反應器因此是攪拌釜反應器和管式反應器二者。典型的反應器例如是高壓攪拌釜反應器、高壓釜、固定床反應器、流化床反應器、移動床、循環(huán)流化床、連續(xù)攪拌釜、泡罩反應器、循環(huán)反應器如噴射回路反應器等，在每種情況下使用適合所需反應條件(如溫度、壓力和停留時間)的反應器。反應器各自可以作為單一反應器、一系列單一反應器和/或兩個或更多個平行反應器使用。反應器可以以AB模式(交替模式)操作。本發(fā)明方法可以作為間歇反應、半連續(xù)反應或連續(xù)反應進行。具體的反應器構(gòu)造和反應的進行可以取決于待進行的氫化方法、待氫化的原料的物質(zhì)狀態(tài)、所要求的反應時間和所用催化劑的性質(zhì)而變化。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的氫化方法在高壓攪拌釜反應器、泡罩塔、 循環(huán)反應器如噴射回路反應器或其中催化劑以固定方式排列，即以催化劑固定床形式排列的固定床反應器中連續(xù)進行?？梢砸砸合嗄Ｊ交驀娏苣Ｊ剑瑑?yōu)選以液相模式進行氫化。發(fā)現(xiàn)以液相模式操作在技術上更簡單。在該優(yōu)選實施方案中，特別有利地顯示出本發(fā)明催化劑的優(yōu)點，因為本發(fā)明催化劑具有高機械穩(wěn)定性且因此具有高使用壽命，這使得它們適合連續(xù)方法。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用以固定方式排列在攪拌高壓釜、泡罩塔、循環(huán)反應器如噴射回路或固定床反應器中的催化劑在液相中連續(xù)進行腈的氫化。在連續(xù)模式中，催化劑時空速度通常為0. Ol-IOkg反應物/1催化劑·小時，優(yōu)選 0. 2-7kg反應物/1催化劑 小時，更優(yōu)選0. 5-5kg反應物/1催化劑 小時。在間歇氫化的情況下，首先將反應物和催化劑的懸浮液加入反應器中。為了確保高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，必須將反應物和催化劑的懸浮液與氫氣徹底混合，例如借助高壓釜中的渦輪攪拌器?？梢砸霊腋〉拇呋瘎┎牧喜⒃俅谓柚Ｒ?guī)技術(沉降、離心、濾餅過濾、交叉流過濾)除去。該催化劑可以使用一次或不止一次。催化劑濃度有利地為0. 1-50 重量％，優(yōu)選0. 5-40重量％，更優(yōu)選1-30重量％，尤其是5-20重量％，在每種情況下基于由反應物和催化劑構(gòu)成的懸浮液總重量。反應物可以任選用合適的惰性溶劑稀釋。在以間歇方法進行的情況下在本發(fā)明方法中的停留時間通常為15分鐘至72小時，優(yōu)選60分鐘至24小時，更優(yōu)選2-10小時。氫化同樣可以在氣相中在固定床反應器或流化床反應器中進行。進行氫化反應的常見反應器例如描述于Ullmann，s Encyclopedia[Ullmann，s Encyclopedia, 2000 電子版， “氫化和脫氫”章節(jié)，第2-3頁]中。本發(fā)明催化劑的活性和/或選擇性可能隨著使用壽命的增加而降低。因此，發(fā)現(xiàn)了一種再生本發(fā)明催化劑的方法，其中用液體處理該催化劑。用液體處理該催化劑應導致任何阻塞催化劑的活性位置的粘附化合物分離。用液體處理催化劑可以通過將該催化劑在液體中攪拌或通過在該液體中洗滌該催化劑而進行，并且在處理完成時可以通過過濾或潷除將該液體與分離的雜質(zhì)一起從催化劑中除去。
合適的液體通常是氫化產(chǎn)物、水或有機溶劑，優(yōu)選醚、醇或酰胺。在另一實施方案中，該催化劑可以在氫氣或含氫氣體存在下用液體處理。該再生可以在升高的溫度下，通常為20-250°C下進行。還可以干燥用過的催化劑并用空氣將粘附的有機化合物氧化成揮發(fā)性化合物如co2。在氧化完成時，在該催化劑進一步用于氫化中之前通常必須如上所述將其活化。在再生中，可以使該催化劑與催化活性組分的可溶性化合物接觸。該接觸可以以使得該催化劑被催化活性組分的水溶性化合物浸漬或潤濕的方式進行。更具體而言，催化活性組分的化合物是摻雜元素的化合物或堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的化合物。本發(fā)明的一個優(yōu)點是使用本發(fā)明催化劑降低了設備和資金要求以及在氫化方法中設備的操作成本。更具體而言，資金成本隨著操作壓力升高以及使用溶劑和添加劑而上升。因為本發(fā)明的氫化方法還可以在不存在水和氨下操作，因此簡化或可省去了從反應產(chǎn)物中除去水和氨的工藝步驟(蒸餾)。不存在水和氨也允許更好地利用現(xiàn)有反應器體積， 因為可用體積可以用作額外的反應體積。本發(fā)明催化劑額外允許在簡化反應條件下進行氫化，尤其是腈的氫化，因為腈的氫化可以在不存在氨下進行。借助本發(fā)明提供的催化劑與傳統(tǒng)的現(xiàn)有技術催化劑相比具有許多優(yōu)點。例如，非常顯著地防止了金屬如骨架催化劑情況下的鋁或堿性助催化劑如鋰的浸出-其導致催化劑的穩(wěn)定性下降和失活。更具體而言，防止了在常規(guī)阮內(nèi)催化劑情況下由于在堿性條件下浸出鋁而發(fā)生的鋁酸鹽形成，因而這些鋁酸鹽不構(gòu)成導致堵塞和沉積并引起有價值產(chǎn)物的分解的固體殘余物形成的來源。本發(fā)明催化劑可以額外以固定形式排列在氫化反應器中，從而在該反應終止時無需催化劑的任何技術上復雜的取出，這例如在以懸浮液制備的情況下是需要的。該催化劑額外具有高機械強度且顯示出低磨耗。此外，降低了不希望的副產(chǎn)物的形成，更具體而言降低了由腈形成仲胺，從而以高收率和選擇性得到目標產(chǎn)物。這些催化劑的制備額外在技術上能夠簡單實現(xiàn)。此外，本發(fā)明催化劑在處理上簡單。本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)點是催化活性材料可以施用于催化劑載體上。與主要由催化活性材料構(gòu)成的催化劑-已知為未負載催化劑相比，負載型催化劑的材料成本通常低于未負載催化劑。這進一步提高該方法的經(jīng)濟可行性。由下列實施例說明本發(fā)明定義催化劑時空速度記錄為進料中反應物的量與催化劑體積和時間的乘積的商。催化劑時空速度=反應物量/(催化劑體積·反應時間)。催化劑體積對應于具有與催化劑相同的外部幾何形狀的實心圓柱體(整塊料)所占據(jù)的體積。反應器通常被整塊催化劑完全填充。催化劑時空速度的單位以· h)]記錄。記錄的選擇性通過氣相色譜分析測定并由面積百分數(shù)計算。反應物轉(zhuǎn)化率C (R)通過下式計算
權利要求
1.一種制備包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的催化劑的方法，包括使整塊催化劑載體與包含一種或多種選自鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物為氧化物、氫氧化物和/或混合氧化物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物為LiCo02。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物以顆粒狀形式存在且平均粒徑為0. 01-1000 μ m。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述顆粒狀形式的不溶性或微溶性化合物通過噴霧干燥制備。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中在與所述懸浮液接觸之前或之中將粘合劑施用于整塊催化劑載體上。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在施用之前用酸處理所述粘合劑。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中所述整塊催化劑載體包括堇青石。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述催化劑包含Co。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中使所述整塊催化劑載體與包含一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸，然后用一種或多種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的元素浸漬。
11.一種可以根據(jù)權利要求1-10中任一項得到的催化劑。
12.—種氫化包含至少一個不飽和碳-碳、碳-氮或碳-氧鍵的化合物的方法，包括使用可以根據(jù)權利要求11得到的催化劑。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其用于由包含至少一個腈基的化合物制備伯胺。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其用于制備六亞甲基二胺、氨基己腈、N，N-二甲氨基丙基胺或異佛爾酮二胺。
15.根據(jù)權利要求12-14中任一項的方法，其中所述催化劑以固定形式，例如以催化劑固定床形式排列在反應器中。
16.可以根據(jù)權利要求11得到的催化劑在由包含至少一個腈基的化合物制備伯胺中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑及其制備方法，所述催化劑可以通過使整塊催化劑載體與含有一種或多種選自元素鈷、鎳和銅的元素的不溶性或微溶性化合物的懸浮液接觸而得到。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明催化劑在氫化有機物質(zhì)的方法中的用途，尤其是在氫化腈類的方法中的用途，以及一種氫化有機化合物的方法，該方法的特征在于在該方法中使用本發(fā)明催化劑。
文檔編號B01J35/02GK102307661SQ201080006975
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權日2009年2月9日
發(fā)明者B·W·霍費爾, C·W·維格博斯, E·施瓦布, J·施泰納, J-P·梅爾德, M·恩斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司