專利名稱：烯烴的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使酮與氫進行反應來制造烯烴的方法。詳細而言，涉及通過單一反應工序，以酮與氫為起始物質，高選擇性地制造烯烴的方法。特別涉及使丙酮與氫進行反應來制造丙烯的方法。詳細而言，涉及通過單一反應工序，以丙酮與氫為起始物質來制造丙烯的方法。
背景技術：
使苯與丙烯進行反應來制造枯烯的方法、將枯烯氧化來制造枯烯過氧化氫的方法、使枯烯過氧化氫進行酸分解來制造苯酚與丙酮的方法，都已經是公知的。將這些反應組合而成的方法是通常被稱作枯烯法的苯酚制造方法，是目前苯酚制造方法的主流。該枯烯法具有兼產丙酮的特征，在同時需要丙酮的情況下成為優(yōu)點，但在得到的丙酮比其需要過剩的情況下，其與作為原料的丙烯的價格差會向不利的方向發(fā)展，使經濟性變差。因此，提出了使用各種方法將兼產的丙酮作為枯烯法的原料進行再使用的方法。提出了如下工藝丙酮通過氫化可容易地轉變?yōu)楫惐?，進一步利用脫水反應將該異丙醇制成丙烯之后，使其與苯反應，從而得到枯烯。即，通過二級反應將丙酮轉變?yōu)楸?，從而作為枯烯法的原料而再使?例如，參照專利文獻1)。在如上所述的再使用中，需要在工業(yè)上實用地確立由丙酮高選擇性地制造丙烯的方法。此外，不僅丙烯，由通常的酮高選擇性地制造烯烴的方法如果可在工業(yè)上實用地確立，則在其他的工藝中也是有用的。此外，在Cu (25 % )-氧化鋅(35 % )-氧化鋁(40 % )催化劑的存在下，在400 V進行丙酮的氫化反應而獲得丙烯的方法也是已知的(例如，參照專利文獻2)。但是，該方法中，即使反應溫度是400°C的高溫，丙酮轉化率也低至89%。另外，該方法中，由于通過將丙烯氫化而生成丙烷的副反應，因此丙烯選擇性也不充分，為89%?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平2-174737號公報專利文獻2 東德專利DD84378號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明目的在于提供一種用于通過單一反應工序使酮與氫進行直接反應而以高選擇率獲得烯烴的、可確立工業(yè)上的實用的方法的新的烯烴的制造方法。特別地，本發(fā)明目的在于提供一種用于使丙酮與氫進行直接反應而以高選擇率獲得丙烯的新的丙烯的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述課題而進行了深入鉆研，結果發(fā)現(xiàn)通過在特定的脫水催化劑和含銀元素的催化劑的存在下使酮與氫進行反應，能夠通過單一反應工序而高選擇性地制造烯烴。特別地，發(fā)現(xiàn)可以以丙酮與氫為起始物質、以高收率來制造丙烯。S卩，本發(fā)明的烯烴的制造方法為在脫水催化劑和含銀元素的催化劑的存在下使酮與氫進行反應，所述脫水催化劑為選自含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑、沸石、氧化鋁以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。所述含銀元素的催化劑優(yōu)選進一步含有至少一種第13族(IIIA族)的元素。所述脫水催化劑優(yōu)選為選自沸石、Y-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種的脫水催化劑。優(yōu)選所述酮為丙酮，所述烯烴為丙烯。所述雜多酸優(yōu)選為選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸以及硅鉬酸中的至少一種的雜多酸。優(yōu)選所述雜多酸鹽被負載于二氧化硅上。所述反應的反應溫度優(yōu)選為50 500°C。優(yōu)選在所述脫水催化劑和含銀元素的催化劑已混合的狀態(tài)下進行反應。所述酮優(yōu)選為從源自植物的原料、利用可生成異丙醇和丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮，所述烯烴優(yōu)選為丙烯。發(fā)明效果根據本發(fā)明，能夠通過單一反應工序，以酮與氫為起始物質，利用工業(yè)上的實用的方法來得到烯烴。特別地，可提供一種用于使丙酮與氫進行直接反應而以高選擇率獲得丙烯的新的丙烯的制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明的烯烴的制造方法的特征在于，在脫水催化劑和含銀元素的催化劑的存在下，使酮與氫進行反應，所述脫水催化劑為選自含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑、沸石、氧化鋁以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。本發(fā)明中，作為催化劑，使用所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑2成分即可，所述脫水催化劑為選自含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑、沸石、 氧化鋁以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。關于其利用方法沒有特別限制，可以將所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑在厘米尺寸的催化劑粒子水平進行物理混合，也可以使兩者微細化并進行混合后，重新成型為厘米尺寸的催化劑粒子，另外，還可以將所述脫水催化劑作為載體，在其上負載所述含銀元素的催化劑，反之，也可以將所述含銀元素的催化劑作為載體，在其上負載所述脫水催化劑。本發(fā)明的烯烴的制造方法中，被認為由于含銀元素的催化劑作為氫化催化劑起作用，因此酮被氫化而生成醇后，通過脫水催化劑的作用，該醇被脫水而生成烯烴。例如，烯烴為丙烯時，被認為通過含銀元素的催化劑的作用，丙酮被氫化而生成異丙醇后，通過脫水催化劑的作用，該異丙醇被脫水而生成丙烯與水。S卩，本發(fā)明的烯烴的制造方法中，被認為是階段性地進行氫化及脫水反應。因此， 也可形成能區(qū)別的催化劑層，并依序填充對應反應各階段的適當的催化劑種類、或使含銀元素的催化劑與脫水催化劑的混合比帶有梯度。本發(fā)明中所使用的酮根據目標烯烴進行選擇即可，例如為了獲得丙烯作為烯烴時，使用丙酮作為酮；為了獲得ι-丁烯作為烯烴時，使用甲乙酮作為酮。本發(fā)明的烯烴的制造方法在使用丙酮作為酮、獲得丙烯作為烯烴時，可合適地適用。作為獲得酮的方法沒有特別限定，可以使用作為制造苯酚時的副產物而獲得的丙酮、通過2- 丁醇的脫氫而獲得的甲乙酮等。此外，酮為丙酮時，也可使用從源自植物的原料、利用可生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮。所述源自植物的原料是指從植物所獲得的碳源，只要是經細菌代謝可轉變?yōu)楫惐嫉脑?，則沒有特別限定。在本發(fā)明中是指根、莖、干、枝、葉、花、種子等器官、含有它們的植物體、植物器官、或它們的分解產物，另外，從植物體、植物器官、或它們的分解產物所獲得的碳源中，微生物在培養(yǎng)中可用作碳源的也包含于源自植物的原料中。在這樣的源自植物的原料中所包含的碳源中，作為一般的碳源，可例示淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖等醣類，或大量含有這些成分的植物質分解產物、纖維素水解物等。另外源自植物油的丙三醇、脂肪酸也適合本發(fā)明的碳源。作為本發(fā)明中的源自植物的原料，可優(yōu)選使用谷物等農作物，玉米、稻米、小麥、大豆、甘蔗、甜菜、棉花等，作為該原料的使用形態(tài)，可為未加工物、榨汁、粉碎物等，沒有特別限定。此外，也可僅為上述碳源的形態(tài)。所述異丙醇生產細菌只要是具有從所述源自植物的原料生成異丙醇與丙酮的能力的物質即可，可例示例如通過培養(yǎng)，將源自植物的原料同化，經一定時間后，在培養(yǎng)液中分泌出異丙醇與丙酮的細菌。這樣的異丙醇生成細菌可使用例如國際公開 W02009/008377號公報、中國專利申請公開第CN1043956A號、日本特開昭61-67493號公報、 Applied and Environmental Microbiology, Vol. 64>No. 3>pl079-1085 (1998)等文獻中所記載的異丙醇生成細菌。其中，優(yōu)選使用國際公開W02009/008377號公報所記載的異丙醇生成細菌。所述國際公開W02009/008377號公報所記載的異丙醇生產細菌為被賦予了乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉移酶活性以及硫解酶活性的細菌。活性的“賦予”是指除了將編碼酶的基因從寄主細菌的菌體外導入菌體內之外，還包含寄主細菌通過強化基因組上所保有的酶基因的啟動子活性、或替換為其他啟動子，從而使酶基因較強地表達。所述乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉移酶活性及硫解酶活性優(yōu)選分別通過導入編碼酶的基因而獲得，所述酶源自從梭菌屬細菌、芽孢桿菌屬細菌及埃希氏菌屬細菌所構成的組中選擇的至少1種。更加優(yōu)選所述乙酰乙酸脫羧酶活性及異丙醇脫氫酶活性通過導入編碼源自梭菌屬細菌的酶的基因而獲得，所述CoA轉移酶活性與硫解酶活性通過導入編碼源自埃希氏菌屬細菌的酶的基因而獲得。
特別優(yōu)選所述乙酰乙酸脫羧酶活性通過導入編碼源自丙酮丁醇梭菌的酶的基因而獲得，所述異丙醇脫氫酶活性通過導入編碼源自拜氏梭菌的酶的基因而獲得，所述CoA 轉移酶活性及硫解酶活性通過導入編碼源自大腸桿菌的酶的基因而獲得。所述乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉移酶活性及硫解酶活性還優(yōu)選分別通過導入編碼源自梭菌屬細菌的酶的基因而獲得。所述異丙醇生成細菌優(yōu)選為大腸桿菌(Escherichia coli)。雖然通過異丙醇生成細菌可以從源自植物的原料生成異丙醇與丙酮，但在該生成中，通常會同時獲得水、羧酸等其他副產物。作為本發(fā)明所使用的酮，使用從源自植物的原料、通過異丙醇生成細菌而獲得的丙酮時，也可使用進行了將產物中的異丙醇、水、其他副產物等除去的精制的高純度丙酮。此外，也可使用將所獲得產物中的異丙醇及丙酮進行高濃度化，并將其他副產物除去而得到的產物。這種情況下，在供給丙酮的同時，也會將異丙醇及水供給至反應器中。 供給了異丙醇時，通過脫水催化劑，異丙醇被脫水而生成丙烯和水。本發(fā)明中與酮進行反應的氫可以為分子狀的氫氣，或也可以為在反應條件下產生氫的環(huán)己烷等烴。氫在原理上只要與酮為等摩爾以上即可，從分離回收的觀點考慮，合適的范圍是相對于酮1摩爾為1 30摩爾，優(yōu)選為1 15摩爾。希望將酮的轉化率抑制為不足100%時，可通過從1倍摩爾開始降低使用的氫的量來解決。另外，在本發(fā)明的反應中供給的氫，可與酮具有的氧原子反應最終形成水，從反應器出口排出。另外，酮的當量以上的氫只要不進行不優(yōu)選的副反應，則本質上不消耗。向反應添加氫氣時，通常連續(xù)地供給，該方法無特別限定，可以是在反應開始時添加氫氣后，在反應中停止供給，在某一定時間后再次供給的間歇式供給，在液相反應的情況下，也可以使氫氣溶解于溶劑中來供給。另外，在再循環(huán)工藝中，可以供給從塔頂與低沸點餾分一起回收的氫氣。通常，添加的氫的壓力與反應器的壓力同等，可根據氫的供給方法進行適當地變更。進行本反應時，作為其方法、條件，無特別限制，例如，可采用以下所示的條件、方法。作為反應原料的酮和氫氣的接觸可以是氣液逆流、氣液并流中的任一種，另外作為液體、氣體的方向，可以是液體下降-氣體上升、液體上升-氣體下降、液體氣體上升、液體氣體下降中的任一種。<脫水催化劑>本發(fā)明中，可以使用脫水催化劑，其為選自含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑、沸石、氧化鋁以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。本發(fā)明中，脫水催化劑可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。作為所述含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑，可以使用鎢氧化物、鉬氧化物。作為主要由硅和鋁構成的無機的結晶性多孔質化合物的沸石，從耐熱性和酸強度的觀點考慮，可以合適地用作脫水催化劑。作為沸石，在本發(fā)明的制造方法中，根據被認為作為中間體而存在的醇以及目標烯烴的分子直徑，來選擇適當的沸石。
S卩，作為沸石，優(yōu)選使用具有8 16元氧環(huán)的細孔的沸石。作為具有8 16元氧環(huán)的細孔的沸石，可以舉出菱沸石、毛沸石、鎂堿沸石、片沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, NU-87、θ -1、水磷鈹鈣石(weinbergerite)、X 型沸石、Y 型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β -沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-56、鈉菱沸石、菱鉀沸石、鎵磷沸石(cloverite)、VPI-5、UTD-I 等。這些沸石中，具有與醇的分子直徑相同程度的細孔的沸石是合適的，更加優(yōu)選使用具有8 12元氧環(huán)的細孔的沸石。作為具有8 12元氧環(huán)細孔的沸石，可以舉出菱沸石、 毛沸石、Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β -沸石、MCM-22、MCM-56、ZSM-12、 ZSM-5等。這些沸石中的硅與鋁的組成比(硅/鋁)只要在2/1 200/1的范圍內即可，從活性和熱穩(wěn)定性方面考慮，特別優(yōu)選為5/1 100/1。此外，也可以使用以fe、Ti、i^、Mn、B 等鋁以外的金屬取代沸石骨架中含有的鋁原子的、所謂同型取代的沸石。作為所述氧化鋁，可以使用α-氧化鋁、Y-氧化鋁等。其中，從脫水催化劑的耐熱性和酸強度的觀點考慮，優(yōu)選使用Y-氧化鋁。作為所述將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽，可以使用將雜多酸具有的質子的至少一部分用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽。 作為雜多酸，選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸以及硅鉬酸中的至少一種的雜多酸能夠在工業(yè)中獲得，是優(yōu)選的。另外，作為金屬陽離子，優(yōu)選為堿金屬陽離子、堿土類金屬陽離子，更加優(yōu)選為堿金屬陽離子，特別優(yōu)選為鉀陽離子、銫陽離子。作為雜多酸鹽，例如可舉出磷鎢酸的鉀鹽、硅鎢酸的鉀鹽、磷鉬酸的鉀鹽、硅鉬酸的鉀鹽、磷鎢酸的銫鹽、硅鎢酸的銫鹽、磷鉬酸的銫鹽、硅鉬酸的銫鹽等。另外，對于這些鹽， 只要質子的至少一部分與金屬陽離子交換即可，也可以質子的全部用金屬陽離子交換。另外，雜多酸鹽可以被負載于載體上。作為載體，可舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯等，其中優(yōu)選二氧化硅。即，雜多酸鹽優(yōu)選被負載于二氧化硅上。另外，作為將雜多酸鹽負載于載體上的方法，可以使用以往公知的方法，例如可以通過日本特開平6-91171號公報所記載的方法來進行。作為本發(fā)明所使用的脫水催化劑，優(yōu)選為從沸石、Y-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中選擇的至少一種的脫水催化劑，為雜多酸鹽時，可抑制酮的羥醛縮合、烯烴的低聚物化、烯烴的氫化等不優(yōu)選的副反應，因此是最優(yōu)選的。所述脫水催化劑的形狀無特別限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中的任一個，另外，其粒子的大小在0.01mm IOOmm的范圍內，可根據反應器的大小來選定。另外， 所述脫水催化劑被負載于載體上時，在被負載的狀態(tài)下的粒子大小優(yōu)選為所述范圍。另外，所述脫水催化劑可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上?！春y元素的催化劑〉作為本發(fā)明所使用的含銀元素的催化劑，只要是在催化劑中含有銀元素且作為氫化催化劑起作用的物質，則可以無特別限制地使用。另外，作為含銀元素的催化劑，可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。本發(fā)明中使用的含銀元素的催化劑作為酮的氫化催化劑起作用，但作為烯烴的氫化催化劑，幾乎不起作用。因此，作為氫化催化劑，與例如使用含銅元素的催化劑的情況相比，能夠減少由于烯烴被氫化而副產生的烷烴。銅為丙酮時，如果使用含銀元素的催化劑， 則能夠抑制作為副產物的丙烷的生成。作為含銀元素的催化劑，優(yōu)選進一步含有至少一種第13族(IIIA族)的元素。作為第13族(IIIA族)的元素，可舉出鋁、銦等。含銀元素的催化劑含有銦時，能夠更加減少由于作為目標物的烯烴被氫化而副產生烷烴的情況，是特別優(yōu)選的。作為含銀元素的催化劑，例如可舉出Ag20(金屬氧化物)、AgCl (金屬氯化物)、 Cu-^Vg等以原子簇-金屬的形式含有的物質。作為含銀元素的催化劑，可以被負載于載體上，作為該載體，可以使用例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、碳、酸性粘土、硅藻土、沸石。其中，優(yōu)選選擇二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、 二氧化硅氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、碳中的至少一種。作為被負載于載體上的含銀元素的催化劑的調制方法，例如在銀的硝酸鹽等的水溶液中浸漬載體并燒成的方法；為了使銀可溶于有機溶劑而使其與被稱作配位子的有機分子結合成為絡合物，將該絡合物添加到有機溶劑中制備溶液，在該溶液中浸漬載體并燒成的方法；進一步地，由于絡合物中的某些物質在真空下氣化，因此也可利用蒸鍍等方法負載于載體上。另外，由對應的金屬鹽得到載體時，也可以采用使作為氫化催化劑的銀元素共存，同時進行載體合成和負載含銀元素的催化劑的共沉淀法。作為市場上可獲得的含銀元素的催化劑，例如可舉出負載Ag的二氧化硅催化劑、 負載Ag的氧化鋁催化劑等。另外，含銀元素的催化劑可以單獨使用一種，也可以使用兩種以上。含銀元素的催化劑進一步含有至少一種第13族(IIIA族)的元素時，作為該催化劑的調制方法，例如可舉出在含銀元素的催化劑上負載第13族(IIIA族)的元素的方法等。另外，含銀元素的催化劑添加HdSCV FeCl2, SnCl2等金屬鹽、K、Na等堿金屬、堿金屬鹽、BaSO4等時，活性和選擇性有時會提高，因此可以根據需要添加。所述含銀元素的催化劑的形狀無特別限制，可以是球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中的任一個，另外，其粒子的大小在0. 0Imm IOOmm的范圍內，可根據反應器的大小來選定。另外，如前所述，所述含銀元素的催化劑可被負載于所述脫水催化劑上，作為被負載于所述脫水催化劑上的含銀元素的催化劑的調制方法，例如在銀的硝酸鹽等的水溶液中浸漬脫水催化劑并燒成的方法；為了使銀可溶于有機溶劑而使其與被稱作配位子的有機分子結合成為絡合物，將該絡合物添加到有機溶劑中制備溶液，在該溶液中浸漬脫水催化劑并燒成的方法；進一步地，由于絡合物中的某些物質在真空下氣化，因此也可利用蒸鍍等方法負載于脫水催化劑上。另外，由對應的金屬鹽得到脫水催化劑時，也可采用使作為含銀元素的催化劑的銀元素共存，同時進行載體合成和負載含銀元素的催化劑的共沉淀法。對于反應溫度，本發(fā)明中也沒有特別限定，優(yōu)選為50 500°C，更加優(yōu)選為60 400°C的范圍。另外，通常優(yōu)選的實施壓力范圍為0. 1 500大氣壓，更加優(yōu)選為0. 5 100 大氣壓。
另外，實施本發(fā)明時，所使用的催化劑量沒有特別限定，例如，使用固定床流通裝置進行反應時，原料(酮)的單位時間的供給量(重量)除以催化劑的重量(含銀元素的催化劑和脫水催化劑的合計重量)的值，即，用WHSV表示時，優(yōu)選為0. 01 200/h的范圍， 更加優(yōu)選為0. 02 100/h的范圍。另外，作為上述脫水催化劑與含銀元素的催化劑的使用量比，無特別限定，通常， 脫水催化劑含銀元素的催化劑(重量比)為1 0.01 1 100，優(yōu)選為1 0.05 1 50。如果脫水催化劑的重量比太小，則由于不能充分進行脫水反應，烯烴收率下降，因此不經濟。另外，如果脫水催化劑的重量比太大，則酮的轉化率下降，這也不經濟。在本發(fā)明中，反應形式為固定床反應時，所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑的填充方法有時對反應效果產生較大影響。如上所述，可認為本發(fā)明中氫化和脫水階段性地發(fā)生。因此，順次填充與反應的各階段對應的適當的催化劑種類，在有效使用催化劑的意義上且在抑制非目的的副反應的意義上，是優(yōu)選的填充方法。特別地，為提高反應速度而增大氫壓、溫度的情況下，會發(fā)生在低氫壓或低溫度下的反應中看不見的不優(yōu)選的副反應，這是在通常的化學反應中常見的現(xiàn)象，在這樣的情況下，特別是催化劑的填充方法可能對反應效果產生較大影響。作為順次填充與反應的各階段對應的適當的催化劑種類的方法，例如可以舉出 (1)混合脫水催化劑和含銀元素的催化劑，進行填充的方法；( 按照形成由所述含銀元素的催化劑構成的層(上游側)、和由脫水催化劑構成的層(下游側)的方式，進行填充的方法；C3)填充負載了所述含銀元素的催化劑的脫水催化劑的方法；(4)按照形成由所述含銀元素的催化劑構成的層(上游側)、和由所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑構成的層(下游側)的方式，進行填充的方法；( 按照形成由所述含銀元素的催化劑構成的層 (上游側)、和由負載了所述含銀元素的催化劑的脫水催化劑構成的層(下游側)的方式， 進行填充的方法；(6)按照形成由所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑構成的層(上游側)、和由所述脫水催化劑構成的層(下游側)的方式，進行填充的方法；(7)按照形成由負載了所述含銀元素的催化劑的脫水催化劑構成的層(上游側)、和由所述脫水催化劑構成的層(下游側)的方式，進行填充的方法等。另外，上游側表示反應器的入口側，即原料在反應的前半程所通過的層，下游側表示反應器的出口側，即原料在反應的后半程所通過的層。另外，通過使酮和氫以氣液逆流接觸來進行反應時，所述反應器的入口側表示用于導入酮的入口。在實施本發(fā)明時，也可以在反應體系內添加對催化劑和反應試劑呈惰性的溶劑或氣體，以稀釋后的狀態(tài)來進行。在實施本發(fā)明時，其方法可以用間歇式、半間歇式或連續(xù)流通式中的任一種方法來實施。也可以以液相、氣相、氣-液混合相中的任一形態(tài)來實施。作為催化劑的填充方式， 可以采用固定床、流動床、懸浮床、塔板式固定床等各種方式，以任一種方式實施都沒問題。實施本發(fā)明時，也可以用公知的方法對所述脫水催化劑和含銀元素的催化劑進行脫水。在固定床反應方式的情況下，向填充有所述脫水催化劑和含銀元素的催化劑的反應器中通入氮氣、氦氣等非活性氣體，同時在300°C以上的溫度保持10分鐘以上即可。此外， 為了發(fā)揮含銀元素的催化劑的活性，也可在脫水處理后進行在氫氣流下的處理。在經過某段時間催化劑活性降低時，可以用公知的方法進行再生，恢復所述脫水催化劑和所述含銀元素的催化劑的活性。為了維持烯烴的產量，也可采取將兩個或三個反應器并列地排列，在一個反應器再生的期間，用剩余的一個或兩個反應器來實施反應的旋轉木馬(merry-go-round)方式。 此外，有三個反應器時，還可以采用將其他兩個反應器串聯(lián)連接，減少產量的變動的方法。 另外，以流動床流通反應方式或移動床反應方式實施時，可以通過從反應器連續(xù)地或間斷地取出一部分或全部的催化劑，并補充相應的分量，來維持一定的活性。實施例接著，例示實施例對本發(fā)明進一步進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[制造例1]在300ml的茄形燒瓶中加入硅膠(和光純藥制造的Wakogel C-100) 50. 0g、乳酸銀 (0. 5水合物)4. 77g、離子交換水100ml，使用旋轉蒸發(fā)器在室溫下混合1小時。在20mmHg 的減壓下、在40 50°C蒸餾除去水，將銀負載于硅膠上。對所得的負載了銀的硅膠，在氫氣流下用5小時從100°C階段性地升溫至300°C，進行還原處理。其結果得到黑色的5% Ag/ 二氧化硅催化劑52. 5g。使用篩子將5% Ag/ 二氧化硅催化劑分級為250 500 μ。[實施例1]使用設置有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、高壓用氮質量流量計、電爐、具有催化劑填充部分的反應器、背壓閥的固定床反應裝置，進行利用降流的加壓液相流通反應。在內徑Icm的SUS316制反應器中，從反應器出口側，首先充分混合制造例1中調制的5% Ag/二氧化硅催化劑(分級為250 500y)6.0g和β -沸石(觸媒化成公司制， 在20MPa壓縮成型后，分級為250 500 μ )0. 6g，作為催化劑層進行填充。用氫加壓至3. OMI^a后，從反應器入口側在12ml/分鐘的氫氣流下，在180°C以 0. 30g/Hr流通丙酮。在反應器出口與背壓閥的中間，通過高壓氮質量流量計導入50ml/分鐘的氮。在背壓閥以后的管線中設置GC(氣相色譜儀)，以在線的方式對產物進行定量。反應結果示于表1。如表1所示，選擇性良好地生成了丙烯。[制造例2]在300ml的茄形燒瓶中加入制造例1中調制的5% Ag/ 二氧化硅催化劑29. lg、硝酸銦3水合物0. 43g、離子交換水100ml，使用旋轉蒸發(fā)器在室溫下混合1小時。在20mmHg 的減壓下、在40 50°C蒸餾除去水，將硝酸銦負載于5% Ag/ 二氧化硅催化劑上。對所得的負載了銦的5% Ag/ 二氧化硅催化劑在氫氣流下用3小時從100°C階段性地升溫至300°C， 進行還原處理。其結果得到黑色的5% Ag-O. 5% In/二氧化硅催化劑四.28。使用篩子將 5% Ag-O. 5% In/ 二氧化硅催化劑分級為250 500 μ。[實施例2]用實施例2中調制的5% Ag-O. 5% In/ 二氧化硅催化劑代替5% Ag/ 二氧化硅催化劑，將氫的流量從iani/分鐘增大到2ani/分鐘，除此以外，與實施例ι同樣地進行反應。反應結果示于表1。如表1所示，選擇性良好地生成了丙烯。[實施例3]
除了將反應溫度從180°C提高到240°C以外，與實施例2同樣地進行反應。反應結果示于表1。如表1所示，選擇性良好地生成了丙烯。[實施例4]除了將反應溫度從180°C提高到280°C以外，與實施例2同樣地進行反應。反應結果示于表1。如表1所示，選擇性良好地生成了丙烯。[實施例5]除了將β -沸石0. 6g變更為γ -氧化鋁(日揮化學制造的N611N，在20MPa壓縮成型后，分級為250 500 μ ) 1. Og以外，與實施例4同樣地進行反應。反應結果示于表1。如表1所示，選擇性良好地生成了丙烯。表權利要求
1.一種烯烴的制造方法，其為，在脫水催化劑和含銀元素的催化劑的存在下，使酮與氫進行反應，所述脫水催化劑為選自含至少一種第6族(VIB族)的元素的金屬氧化物催化劑、沸石、氧化鋁、以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。
2.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，所述含銀元素的催化劑進一步含有至少一種第13族(IIIA族)的元素。
3.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，所述脫水催化劑為選自沸石、Y-氧化鋁、鎢氧化物、鉬氧化物以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種的脫水催化劑。
4.如權利要求1 3中任一項所述的烯烴的制造方法，其中，所述酮為丙酮，所述烯烴為丙烯。
5.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，所述雜多酸為選自磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸以及硅鉬酸中的至少一種的雜多酸。
6.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其特征在于，所述雜多酸鹽被負載于二氧化娃上。
7.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，所述反應的反應溫度為50 500°C。
8.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，在所述脫水催化劑和含銀元素的催化劑已混合的狀態(tài)下進行反應。
9.如權利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，所述酮為從源自植物的原料、利用可生成異丙醇和丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮，所述烯烴為丙烯。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種用于通過單一工序使酮與氫進行直接反應而獲得烯烴的、可確立工業(yè)上的實用的方法的新的烯烴的制造方法，特別在于提供一種用于使丙酮與氫進行直接反應而以高選擇率獲得丙烯的新的烯烴的制造方法。本發(fā)明的烯烴的制造方法為在脫水催化劑和含銀元素的催化劑的存在下使酮與氫進行反應的烯烴的制造方法，所述脫水催化劑為選自含第6族元素的金屬氧化物催化劑、沸石、氧化鋁、以及將雜多酸具有的質子的一部分或全部用金屬陽離子交換而得到的雜多酸鹽中的至少一種。
文檔編號B01J29/70GK102325741SQ201080009030
公開日2012年1月18日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2009年3月16日
發(fā)明者大久保英主, 石橋正安, 藤原謙二, 藤田照典 申請人:三井化學株式會社