專利名稱：在具有特定孔徑分布的載體上的鈾催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
在具有特定孔徑分布的載體上的鈾催化劑、其制備方法及
其用途本發(fā)明涉及在具有特定孔徑分布的載體上的新的鈾催化劑，涉及其的制備方法， 和涉及其在由氯化氫來制備氯的方法中的用途。氯的幾乎全部的工業(yè)生產(chǎn)目前是通過電解氯化鈉水溶液來實現(xiàn)的。但是，這樣的氯堿電解方法的一個主要缺點是不僅獲得了大量的期望的氯反應(yīng)產(chǎn)物，而且還獲得了大量的氫氧化鈉水溶液。因此，所生產(chǎn)的氫氧化鈉水溶液的量直接與所生產(chǎn)的氯的量有關(guān)。但是，對于氫氧化鈉水溶液的需求與對于氯的需求并不相關(guān)，這使得，特別是在近年中，這種副產(chǎn)物的銷售收入已經(jīng)明顯降低。在方法技術(shù)方面，這意味著在這樣的氯堿電解方法中，能量是結(jié)合于產(chǎn)物中而存在的，但是這里沒有用于這種能量消耗的足夠的補償度。作為這種方法的一種替代選項是通過“迪肯制氯法”來提供的，其是在早到1868 年時由迪肯開發(fā)的，并以其名字來命名，在其中氯是通過氯化氫的多相催化氧化來形成的， 并且同時形成了水。這種方法的主要優(yōu)點是它與氫氧化鈉水溶液的制備是不關(guān)聯(lián)的。此外，該氯化氫前體的獲得是簡單的；它是在例如光氣化反應(yīng)中，例如在異氰酸酯制備中大量獲得的，在其中所產(chǎn)生的氯優(yōu)選是經(jīng)由光氣中間體來重新使用的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選給出的是使用包含過渡金屬和/或貴金屬的催化劑，用于將氯化氫轉(zhuǎn)化成氯。例如，W02007134771公開了這樣的催化劑可以用于這種目的，該催化劑包含下面的至少一種元素銅，鉀，鈉，鉻，鈰，金，鉍，釕，銠，鉬和元素周期表的第VIII副族的元素。 它另外公開了優(yōu)選使用前述元素的氧化物，鹵化物或者混合的氧化物/鹵化物。特別優(yōu)選的是氯化銅，氧化銅，氯化鉀，氯化鈉，氧化鉻，氧化鉍，氧化釕，氯化釕，氯氧化釕和氧化銠。根據(jù)W02007134771的公開，這些催化劑的特點在于對于將氯化氫轉(zhuǎn)化成氯來說具有特別高的活性。W02004052776中公開了在氯化氫多相催化氧化成為氯的領(lǐng)域中一個公知的問題是在所述方法中形成的所謂的“熱斑(Hot-Spots)”問題。這些“熱斑”指的是溫度過度升高的位置，其根據(jù)W02004052776的公開，會導(dǎo)致催化劑材料的破壞。W02004052776公開了在管束中進行冷卻方法，來作為這種技術(shù)問題的解決方案。W02004052776中所公開的技術(shù)方案包含冷卻催化劑管。W02007134771中所公開的可選擇的技術(shù)方案包含多階段絕熱進行所述方法，并且具有在所述階段之間的冷卻。兩種技術(shù)方案在方法技術(shù)和設(shè)備方面都是復(fù)雜的，并且因此至少在經(jīng)濟上是不利的，因為在每種情況中，由于W02004052776情況中復(fù)雜的實施方案或者由于W02007134771 情況中多次進行較簡單的實施方案，設(shè)備的資金成本是相當(dāng)大的。另外，在這兩種情況中， 使用此處所公開的催化劑具有這樣的技術(shù)上不利的效果，即，在故障的情況中不能排除其自身的破壞。此外，前述的兩個公開文獻都沒有公開關(guān)于催化劑的孔徑分布的任何性能。EP1170250中公開了對于上述問題的另外一種可選擇的與催化劑有關(guān)的解決方案，其在設(shè)備方面是復(fù)雜的。根據(jù)EP1170250的公開內(nèi)容，通過使用調(diào)整為具有降低的催化劑活性的反應(yīng)曲線的催化劑堆料，而阻止了反應(yīng)區(qū)中過高的溫度。這樣調(diào)整的催化劑堆料例如是如下來實現(xiàn)的用惰性材料“稀釋”該催化劑堆料，或者通過用較低份額的催化劑來簡單的產(chǎn)生反應(yīng)區(qū)。但是，EP1170250所公開的方法是不利的，因為這樣的“稀釋”產(chǎn)生了這樣的反應(yīng)區(qū)，其具有所預(yù)期的低的時空產(chǎn)率。但是，其代價是所述方法的經(jīng)濟的運行，因為反應(yīng)區(qū) (其特別是在所述方法開始時是用惰性材料高度稀釋的)首先必須加熱到運行溫度。為此消耗了能量，來加熱實際上對于實施所述反應(yīng)并不需要的惰性材料。根據(jù)EP1170250的公開，至少在故障情況中不能排除催化劑的破壞。EP1170250也沒有公開關(guān)于催化劑材料孔徑分布的任何性能。DE1078100公開了包含鈾的催化劑也能夠用于將氯化氫多相催化氧化成氯。 DE1078100另外公開了這樣的催化劑還能夠在高達480°C的較高溫度使用，而沒有破壞的危險。DE1078100所公開的催化劑包含載體材料例如高嶺土，硅膠，硅藻土，浮石和其他。在 DE1078100中，催化劑是通過將鈾從溶液施涂到載體上來制備的。它沒有公開該催化劑可以通過沉淀獲得。此外，所公開的催化劑不包含任何含有鈉和鈾的鈾酸鹽。DE1078100中用催化劑所能夠?qū)崿F(xiàn)的最大轉(zhuǎn)化率是62%，其根據(jù)上面詳細的公開文獻可能的轉(zhuǎn)化率度量來說是較低的和因此是不利的。這在其中實現(xiàn)了所述的6 轉(zhuǎn)化率的具體工作例中尤其如此，因為600cm3的反應(yīng)器填充有所述催化劑。這進而意味著催化劑的活性在給定另外的信息時，表現(xiàn)得相當(dāng)?shù)汀E1078100也沒有公開關(guān)于催化劑材料或者所用的高嶺土，硅膠，硅藻土或者浮石載體材料關(guān)于孔徑分布的任何性能。國際申請公開號PCT/EP2008/005183的專利文獻公開了鈾氧化物催化劑，其在一種優(yōu)選的擴展方案中僅僅由鈾氧化物組成，或者其在通常的情況中是由鈾氧化物的載體和另外的催化組分組成。它另外公開了能夠與鈾氧化物組合的合適的載體材料的例子是二氧化硅，二氧化鈦(具有金紅石或者銳鈦礦結(jié)構(gòu))，二氧化鋯，氧化鋁或者其混合物。根據(jù)PCT/EP2008/005183的前述另外的催化活性組分可以例如是W02007134771 中已經(jīng)公開的物質(zhì)。根據(jù)PCT/EP2008/005183，該催化劑(其包括鈾氧化物的載體和另外的催化活性組分)可以通過將該另外的催化活性組分浸漬到鈾氧化物的載體上來制備。PCT/EP2008/005183所公開的催化劑據(jù)公開是特別穩(wěn)定的，這樣它們優(yōu)于 W02004052776, W02007134771和EPl 170250公開文獻中所用的催化劑。根據(jù)PCT/ EP2008/005183的工作例，該催化劑在540°C和600°C的溫度具有相當(dāng)高的生產(chǎn)率。但是，它們?nèi)匀涣佑诶缬肳02004052776，W02007134771和EPl 170250的公開文獻中其他的催化劑在更低溫度所能夠達到的生產(chǎn)率。因此，為了有利于穩(wěn)定性損失了用于將氯化氫多相催化氧化成氯的催化劑的一定活性，這是不利的。PCT/EP2008/005183也沒有公開催化劑具有特定的孔徑分布。德國專利申請DE102008050978. 7中公開了類似于PCT/EP2008/005183中的這些催化劑的催化劑材料的活性的進一步的改進。
根據(jù)DE102008050978. 7的公開，這種改進是通過這樣令人驚訝的發(fā)現(xiàn)來實現(xiàn)的 即，如在PCT/EP2008/005183所一般性公開的鈾化合物實施方案那樣，鈾酸鹽導(dǎo)致了用氧
氣將氯化氫多相催化氧化來產(chǎn)生氯中活性的提高。DE102008050978.7也沒有公開所述催化劑具有何種孔徑分布，或者該孔徑分布會影響催化劑的活性。即使對于用氧氣將氯化氫多相催化氧化來產(chǎn)生氯來說， DE102008050978. 7的催化劑具有相對于PCT/EP2008/005183提高的活性，但是這些活性仍然劣于例如根據(jù)W02004052776，W02007134771和EPl 170250的催化劑的這些活性，但是，如已經(jīng)描述的那樣，這些具有低的熱穩(wěn)定性的缺點。從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，這里因此仍然需要提供一種催化劑，用于將氯化氫用氧氣多相催化氧化來產(chǎn)生氯，其可以用于較高的溫度范圍內(nèi)，而沒有持久的損害的風(fēng)險，并且其具有比可用于這些溫度范圍的其他催化劑提高的活性?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這個目標(biāo)是通過這樣一種催化劑來實現(xiàn)的，其用于將氯化氫多相催化氧化成為氯，該催化劑包含至少一種得自鈾化合物的催化活性組分和得自氧化鋁的載體材料，特征在于該催化劑具有雙峰孔徑分布?？捎糜诒景l(fā)明的鈾化合物是這些，其已經(jīng)公開在PCT/EP2008/005183或者 DE102008050978. 7中，作為可能的鈾化合物。因此，本發(fā)明的鈾化合物可以是鈾氧化物。這樣的鈾氧化物是例如U03，UO2, UO或者由這些物質(zhì)的混合物所形成的非化學(xué)計量相，例如U3O5，U2O5，U3O7, U3O8，U4O9, U13O34O優(yōu)選的鈾氧化物是這些，其具有化學(xué)計量組成UO2. rU02.9O此外，本發(fā)明的鈾化合物可以是鈾酸鹽。這樣的鈾酸鹽是這樣的物質(zhì)，其包含任何化學(xué)計量或者非化學(xué)計量組成的鈾和氧，其具有負電荷。鈾酸鹽優(yōu)選是帶負電的物質(zhì)，具有組成UOx，這里X是大于1但是小于或者等于5 的實數(shù)。本發(fā)明的鈾酸鹽典型地包含至少一種堿金屬和/或堿土金屬。堿金屬和/或堿土金屬在本發(fā)明上下文中指的是來自元素周期表第一或者第二主族的任何物質(zhì)。優(yōu)選的堿金屬和/或堿土金屬是選自鋇，鈣，銫，鉀，鋰，鎂，鈉，銣和鍶的這些。特別優(yōu)選給出的是選自鋇，I丐，鉀，鎂和鈉的這些。至少一種堿金屬和/或堿土金屬的鈾酸鹽典型地具有通用組成[Ml—[UnO3nJ， 這里n=l，2，3，6，7，13，16和m=l，2或者3，和q=l或者2。這里q代表堿金屬或者堿土金屬所具有的正電荷數(shù)。優(yōu)選的堿金屬或者堿土金屬的鈾酸鹽是Na6U7O24或者Ba3U7C^4。特別優(yōu)選給出的是鈾酸鈉Na6U70M。前述鈾酸鹽具有與PCT/EP2008/005183中已經(jīng)公開的這些相同的高的穩(wěn)定性，但是同時表現(xiàn)出對于將氯化氫用氧氣多相催化氧化來產(chǎn)生氯來說明顯提高的活性。在一種優(yōu)選的實施方案中，這里所公開的催化劑除了鈾酸鹽之外，還包含鈾氧化物。在其他可選擇的實施方案中，該催化劑除了至少一種堿金屬和/或堿土金屬的鈾酸鹽之外，還包含堿金屬和/或堿土金屬的鹽和/或氧化物。本發(fā)明的催化劑特別優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，因為它具有前述的雙峰孔徑分布。
在本發(fā)明中，雙峰孔徑分布表示這樣的事實，即，本發(fā)明的催化劑，在用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的水銀孔隙度計來分析時，具有與第一范圍的平均直徑的孔徑有關(guān)的第一孔體積和與第二范圍的平均直徑的孔徑有關(guān)的第二孔體積，這兩種前述范圍的孔徑此外是不彼此交疊的。前述雙峰孔徑分布的結(jié)果是在較大直徑范圍內(nèi)的孔能夠提高催化劑中的分布，這導(dǎo)致了反應(yīng)物向催化劑的多相催化中心上更快的傳輸和導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑的多相催化中心的更快的傳輸。此外，在較小直徑范圍內(nèi)的孔同時導(dǎo)致了催化劑比表面積的提高，這導(dǎo)致了每單位所用的催化劑體積上或者每單位所用的催化劑質(zhì)量上的更高的轉(zhuǎn)化速率。兩種前述范圍的孔徑以雙峰分布方式的組合導(dǎo)致了這樣的效應(yīng)，S卩，在催化劑的多相催化中心上能夠快速獲得對于各反應(yīng)物的反應(yīng)高的催化劑比表面積，或者在反應(yīng)后能夠重新快速利用，這樣總體來說導(dǎo)致本發(fā)明催化劑特別高的活性。本發(fā)明的催化劑因此具有至少兩個范圍的孔徑第一范圍是較小直徑和第二范圍是較大直徑。前述孔徑范圍對于較小直徑來說典型的是l-20nm，對于較大直徑是100-5000nm ； 在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實施方案中，較小的直徑范圍是3-15nm，較大直徑范圍是 150-2500nmo因為根據(jù)本發(fā)明，與兩個前述份額的孔體積有關(guān)的直徑范圍是不交疊的，因此它還可以是彼此直接相鄰的范圍。換句話說，根據(jù)本發(fā)明可能的雙峰孔徑分布的單個實施方案，如果該直徑范圍能夠彼此相鄰，則這意味著從較小直徑的孔體積的直徑范圍出發(fā)，具有較大的直徑的孔體積的直徑范圍是與之直接相鄰的。在這樣的情況中，兩種前述范圍的孔體積份額之和可以是100%。典型地，較小直徑范圍的孔體積的份額是40%_60%，優(yōu)選大約50%。同時，較大直徑范圍的孔體積的份額同樣是60%-40%，優(yōu)選大約50%，這里該份額之和可以小于或者等于
100% ο特別地，根據(jù)單個優(yōu)選的實施方案，較小直徑范圍的孔體積的份額與較大直徑范圍的孔體積的份額的組合，同時具有上面公開的平均直徑，導(dǎo)致了特別有利程度的簡化了物質(zhì)向/離開催化劑的多相催化中心的傳輸，同時具有特別高的催化劑比表面積，這樣這種類型的本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑的活性，同時作為在氧化鋁載體上所用的鈾化合物的結(jié)果，具有對于溫度和另外的工藝參數(shù)(在其中使用這些工藝參數(shù)) 來說特別高的穩(wěn)定性。本發(fā)明所公開的催化劑可以以全部的幾何實施方式存在，其對于隨后用于將氯化氫用氧氣多相催化氧化來產(chǎn)生氯的方法來說是有意義的。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑是以顆粒堆料的形式或者以成型體的形式存在的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，當(dāng)催化劑以顆粒堆料形式存在時，該顆粒堆料的顆粒平均直徑典型的是0. 5-8mm，優(yōu)選l_5mm。前述范圍的上限是特別有利的，因為高于所公開的平均直徑時，不管物質(zhì)向/離開催化劑的多相催化中心的改進的傳輸，由于具有特別高的比表面積的本發(fā)明催化劑份額的平均距離被延長，因此大份額的反應(yīng)物已經(jīng)在與較大直徑范圍有關(guān)的孔體積區(qū)域進行了反應(yīng)，其是低效率的，因此本發(fā)明催化劑的具體優(yōu)點被降低。前述范圍的下限是特別有利的，因為低于所公開的平均直徑時，由于物質(zhì)向/離開催化劑的多相催化中心的改進的傳輸變得可以省略(這里因為大份額的催化劑在任何情況中直接與反應(yīng)物接觸)，因此本發(fā)明的催化劑的具體優(yōu)點被降低。這同樣將是低效的。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，當(dāng)催化劑以成型體的形式存在時，該成型體是多孔的， 并且如此配置以使得它能夠確認為顆粒堆料的前述顆粒的聚集體。在本發(fā)明上下文中，這意味著本發(fā)明的成型體，作為本發(fā)明的催化劑的表觀形式， 特點在于本發(fā)明催化劑的彼此結(jié)合的顆粒之間的界面。作為多孔成型體并且具有在本發(fā)明催化劑的彼此結(jié)合的顆粒之間的界面的實施方案是有利的，因為因此獲得了對本發(fā)明催化劑更容易的操作的表觀形式，但是，其仍然具有在在所公開的有利的尺寸范圍內(nèi)前述顆粒堆料中的顆粒有利的性能。鈾化合物在整個本發(fā)明催化劑中的份額，不管它的幾何表觀形式如何，典型的是 1-40重量％，優(yōu)選是3-25重量％。本發(fā)明另外提供一種制備本發(fā)明催化劑的方法，特征在于它至少包含下面的步驟
a).準(zhǔn)備包含處于溶劑中的鈾鹽的溶液A，
b).用溶液A涂覆氧化鋁顆粒，來獲得經(jīng)涂覆的顆粒B，
c).干燥該經(jīng)涂覆的顆粒B，和
d).由獲自步驟b)和c)之一的經(jīng)涂覆的顆粒B來任選地成形成型體。本發(fā)明方法的步驟a)中的溶液A的鈾鹽在本發(fā)明上下文中指的是任何的化合物， 其包含元素鈾的至少一種離子連同至少一種抗衡離子，其中任選為多種的抗衡離子的整體總共帶有與存在的任選為多種的鈾離子的整體一樣多的相反電荷。本發(fā)明鈾鹽中的鈾離子可以具有二個，三個，四個，五個或者六個正電荷。該鈾鹽中的鈾離子優(yōu)選帶有四個，五個或者六個正電荷。該鈾鹽中的鈾離子更優(yōu)選是帶有六個正電荷。優(yōu)選的鈾鹽是選自下面的這些乙酸雙氧鈾⑴ranylacetat) UO2Ac2,乙酸雙氧鈾二水合物UO2Ac2 · 2H20，硝酸雙氧鈾氧化物(toanyloxidnitrat) UO2 (NO3) 2和硝酸雙氧鈾氧化物六水合物UO2(NO3)2 ■ 6H20。本發(fā)明方法的步驟a)中溶液A的溶劑在本發(fā)明上下文中指的是選自下面的溶劑 水，具有不大于5個碳原子的單-或者多元醇，和苯。優(yōu)選給出的是水。前述優(yōu)選的鈾鹽特別有利的是與優(yōu)選的溶劑水組合使用的，因為它們能夠以高的份額溶解在水溶液中，并且乙酸根和硝酸根基團同時典型的以完全解離的形式存在于水中。此外，這些鈾鹽是特別有利的，因為它們能夠在步驟c)的干燥過程中，在優(yōu)選的溫度轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氮氧化物或者氣態(tài)碳氧化物例如一氧化碳或者二氧化碳，并因此不再會污染所獲得的催化劑。步驟a)中的方法中所存在的溶液A指的是這樣的溶液，在其中全部物質(zhì)是以分子溶解的形式存在的。本發(fā)明方法的步驟b)中的涂覆可以如下來實現(xiàn)在氧化鋁顆粒存在下從溶液A中沉淀出鈾鹽，或者將氧化鋁顆粒浸入溶液A中，或者用溶液A噴涂氧化鋁顆粒。優(yōu)選給出的是用溶液A噴涂氧化鋁顆粒，來進行涂覆。本發(fā)明方法的步驟c)中的干燥可以在大氣壓(1013 hPa)或者比大氣壓低的壓力下進行，優(yōu)選給出的是在大氣壓時進行干燥。同時，該干燥可以在室溫(23°C )或者在比室溫高的溫度進行，優(yōu)選給出的是在比室溫高的溫度進行干燥。特別優(yōu)選給出的是在500°C -1500°C的溫度進行干燥。在本發(fā)明方法的步驟C)的可選擇的實施方案中，該干燥還可以以多個階段進行。在這樣的可選擇的實施方案中，優(yōu)選給出的是在室溫至250°C進行初步干燥，和在 5000C -1500°C的溫度進行后續(xù)干燥。這樣的500°C -1500°C的溫度是特別有利的，因為作為結(jié)果，在經(jīng)涂覆的顆粒B的表面上涂覆后，所存在的鈾的全部氫氧化物和/或水合物因此被轉(zhuǎn)化成氧化物和/或鹽，并因此形成了優(yōu)選的鈾酸鹽和/或鈾氧化物。本發(fā)明的干燥或者在本發(fā)明方法的可選擇的實施方案中在500°C -1500°C的后續(xù)干燥在這點而言也可以概括到術(shù)語“煅燒”下，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在步驟d)中由經(jīng)涂覆的顆粒B來成形成型體可以使用來自步驟b)或者步驟C) 的顆粒B來進行。當(dāng)成型體是由本發(fā)明方法的步驟C)的經(jīng)涂覆的顆粒B來成形時，這典型的是通過加入粘合劑和隨后干燥來進行的，其中在該干燥過程中，將顆粒B壓入期望的成型體的陰模中。前述粘合劑典型的是本發(fā)明方法的步驟a)的溶液A的溶劑或者氧化鋁(Al2O3)或者二氧化硅(SiO2)的在水中的凝膠。該粘合劑優(yōu)選是水。該干燥典型的是在這樣的溫度進行的如同所公開的用于本發(fā)明方法的步驟C) 的用于初步干燥的溫度，該干燥進行的壓力比大氣壓高，并且這個壓力是通過壓縮顆粒B 周圍的前述陰模來獲得的，該陰模已經(jīng)用顆粒B進行了填充。當(dāng)成型體是由本發(fā)明方法的步驟b)的經(jīng)涂覆的顆粒B來成形時，這典型的是如下來進行的在如同所公開的用于本發(fā)明方法的步驟c)的用于初步干燥的溫度進行干燥，該干燥進行的壓力比大氣壓高，并且這個壓力是通過壓縮顆粒B周圍的前述陰模來獲得的， 該陰模已經(jīng)用顆粒B進行了填充。本發(fā)明進一步提供一種制備氯的方法，特征在于在反應(yīng)區(qū)中，在具有雙峰孔徑分布的催化劑存在下，用氧氣將氯化氫氧化成氯，該催化劑包含至少一種得自鈾化合物的催化活性組分和得自氧化鋁的載體材料。這樣的方法優(yōu)選是在高于400°C的溫度，在一個反應(yīng)區(qū)中進行的。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率通常隨著進行所述反應(yīng)的溫度升高而升高的。此處所公開的本發(fā)明的用于將氯化氫氧化成氯的方法因此是特別有利的，因為，第一次的，能夠因此實現(xiàn)提高由氯化氫來工業(yè)生產(chǎn)氯的反應(yīng)速率，而沒有作為結(jié)果的催化劑的破壞。同時，該雙峰孔徑分布使得催化劑材料在每單位所用催化劑質(zhì)量和/或每單位催化劑體積上的活性方面來說獲得了最大的利用。本發(fā)明所以進一步提供了上面公開的本發(fā)明和優(yōu)選的催化劑的實施方案的用途，其用于將氯化氫氧化成氯。

圖1表示了根據(jù)本發(fā)明實施例1的球形Y -Al2O3成型體的雙峰孔徑分布。表示了基于具體的孔徑(D)(單位納米[nm])的孔體積(V)份額。拐點是清楚可見的，并因此孔徑分布的大部分孔份額在于D飛OOnm，和D lOnm。本發(fā)明其后將參考實施例來詳細說明，但是并非限制于其中。
實施例實施例1 制備本發(fā)明的催化劑
在燒杯中，將5g的球形Y -Al2O3成型體(購自Saint-Gobain)，平均直徑1. 5mm, BET 表面積M9m2/g，平均孔徑dP lO/lOOOnm和孔體積VHg，P 1. 35 cm3/g，通過噴涂用10重量％ 的乙酸雙氧鈾二水合物水溶液(購自Riedel de Haen)進行浸漬。在接觸1 h的時間后，將固體在80°C的空氣流中干燥2 h。重復(fù)整個試驗，直到計算5重量％的鈾存在于成型體中。然后將該完全負載的催化劑在800°C在空氣下煅燒4 h。實施例2 制備本發(fā)明的催化劑制備根據(jù)實施例1的催化劑，其中重復(fù)浸漬
重量％的催化劑。實施例3 制備本發(fā)明的催化劑制備根據(jù)實施例1的催化劑，其中重復(fù)浸漬
重量％的催化劑。實施例4 制備本發(fā)明的催化劑制備根據(jù)實施例1的催化劑，但是其中使用5g的球形Y-Al2O3成型體(Saint-Gobain
生產(chǎn))，平均直徑1. 5mm, BET表面積250m2 /g,平均孔徑dP 7/500nm和孔體積Vlfcp 1. 05 cm3/g。該球形Y-Al2O3成型體準(zhǔn)確的孔徑分布表示在圖1中。為了完整和為了清楚，應(yīng)當(dāng)在此指出的是在實施例4以及在上面的實施例1中，措詞“平均孔徑”在每種情況中表示雙峰孔徑分布的兩個平均孔徑dp，用“/”隔開，其在較小孔徑范圍和較大孔徑范圍的孔體積中各具有最大的孔體積份額。dP 7/500因此表示較小孔徑范圍中的孔體積主要是直徑 7nm的孔，較大孔徑范圍中的孔體積主要是直徑飛OOnm 的孔。這同樣適用于實施例1。實施例5 制備本發(fā)明的催化劑制備根據(jù)實施例4的催化劑，其中重復(fù)浸漬
重量％的催化劑。實施例6 制備本發(fā)明的催化劑
制備根據(jù)實施例4的催化劑，其中重復(fù)浸漬重量％的催化劑。實施例7 制備本發(fā)明的催化劑
制備根據(jù)實施例4的催化劑，其中重復(fù)浸漬重量％的催化劑。反例1 制備非本發(fā)明的催化劑制備根據(jù)實施例1的催化劑，其中使用5g的球形Y-Al2O3成型體(Saint-Gobain生
/干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載10 /干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載15
/干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載10 /干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載15 /干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載20產(chǎn))，平均直徑1. 5mm, BET 260m2/g，平均孔徑dP10nm和孔體積VHg，P 0. 83cm7g，并且重復(fù)浸漬/干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載4. 8重量％的催化劑。反例2 制備非本發(fā)明的催化劑
制備根據(jù)反例1的催化劑，其中重復(fù)浸漬/干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載8. 8重量％的催化劑。反例3 制備非本發(fā)明的催化劑
制備根據(jù)反例1的催化劑，其中重復(fù)浸漬/干燥步驟，直到獲得所計算的鈾負載12. 2
重量％的催化劑。反例4 制備非本發(fā)明的催化劑
制備根據(jù)反例3的催化劑，但是其中使用5g的球形γ -Al2O3成型體(Saint-Gobain生產(chǎn))，平均直徑1. 5mm, BET 200m2 /g,平均孔徑dP 9nm和孔體積VHg，P 0. 55cm7g。實施例8-14 將實施例1-7的催化劑用于在500°C將氯化氫多相催化氧化成為氯將實施例1-3中所獲得的0. 2g的物質(zhì)在研缽中用手研磨，并且作為與Ig石英砂
(100-200μπι)的混合物引入到石英反應(yīng)管中(直徑 10mm)。將該石英反應(yīng)管加熱到500°C，然后在這個溫度運行。將SOml/min氯化氫和SOml/min氧氣的氣體混合物引導(dǎo)通過該石英反應(yīng)管。30分鐘后，將產(chǎn)物氣體流送入16重量％的碘化鉀溶液10分鐘，將所形成的碘用 0. 1 N的硫代硫酸鹽溶液返滴定，來測量所引入的氯的量。這被用于計算實施例1-7的催化劑在500°C時的活性，表示在表1中。該活性在全部的情況中是通過下面的通式來計算的
"%2，滴定中所測量的
ο
m催化劑“量時間反例5-8 將反例1-4的催化劑用于在500°C將氯化氫多相催化氧化成為氯反例1-4的催化劑的催化活性是根據(jù)本發(fā)明催化劑的測試來測量的。所形成的活性也
表示在表1中。表1 實施例8-14的針對實施例1-7的催化劑的結(jié)果和反例5_8的針對反例1_4 的催化劑的結(jié)果
權(quán)利要求
1.催化劑，其用于將氯化氫多相催化氧化成為氯，該催化劑包含至少一種得自鈾化合物的催化活性組分和得自氧化鋁的載體材料，特征在于該催化劑具有雙峰孔徑分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，特征在于該鈾化合物是化學(xué)計量組成為U02.「U0Z9的鈾氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，特征在于該鈾化合物是至少一種堿金屬和/或堿土金屬的鈾酸鹽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑，特征在于該雙峰孔徑分布具有l(wèi)-20nm的較小孔徑的第一范圍和100-5000nm的較大孔徑的第二范圍。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑，特征在于該雙峰孔徑分布具有40%-60%的處于較小孔徑范圍的孔體積份額和60%-40%的處于較大孔徑范圍的孔體積份額，所述份額之和小于或者等于100%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑，特征在于所述鈾化合物在整個催化劑中的份額是1-40重量％。
7.用于制備催化劑的方法，該催化劑用于將氯化氫多相催化氧化成氯，特征在于該方法至少包含下面的步驟a).準(zhǔn)備包含處于溶劑中的鈾鹽的溶液A，b).用溶液A涂覆氧化鋁顆粒，來獲得經(jīng)涂覆的顆粒B，c).干燥該經(jīng)涂覆的顆粒B，和d).由獲自步驟b)和c)之一的經(jīng)涂覆的顆粒B來任選地成形成型體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于該鈾鹽選自乙酸雙氧鈾UO2Ac2,乙酸雙氧鈾二水合物UO2Ac2 · 2H20,硝酸雙氧鈾氧化物UO2 (NO3) 2和硝酸雙氧鈾氧化物六水合物UO2 (NO3) 2 ■ 6H20。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的方法，特征在于進行步驟d)的成形，其中將來自步驟 c)的顆粒B通過加入粘合劑和隨后干燥來成形為成型體，其中在該干燥過程中，將顆粒B壓入期望的成型體的陰模中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的方法，特征在于將來自步驟b)的經(jīng)涂覆的顆粒B在比大氣壓高的壓力送去干燥，和其中這種壓力是通過壓縮顆粒B周圍的期望的成型體的陰模來獲得的，該陰模已經(jīng)用顆粒B填充。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項的方法，特征在于該干燥是在500°C-1500°C的溫度進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項的方法，特征在于該干燥以多個階段進行，其中在第一階段中在室溫至250°C進行初步干燥，和在第二階段中在500°C -1500° 的溫度進行后續(xù)干O
13.用于制備氯的方法，特征在于在反應(yīng)區(qū)中，在具有雙峰孔徑分布的催化劑存在下， 用氧氣將氯化氫氧化成氯，該催化劑包含至少一種得自鈾化合物的催化活性組分和得自氧化鋁的載體材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的催化劑作為用于將氯化氫氧化成氯的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在具有特定孔徑分布的載體上的新的鈾催化劑，涉及其的制備方法，和涉及其在由氯化氫來制備氯的方法中的用途。
文檔編號B01J23/12GK102348502SQ201080011258
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者沃爾夫 A., 姆萊齊科 L., F-K. 施呂特 O., 舒伯特 S. 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司