專利名稱：層狀柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)總體上涉及用于處理含烴、一氧化碳和氮氧化物的氣態(tài)料流的層狀催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及具有多個(gè)層，例如，兩個(gè)或更多個(gè)材料層的柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，其中一個(gè)層含有鈀且一個(gè)層含有烴捕獲材料例如沸石。所述催化材料可以進(jìn)一步包含鉬組分，其中少量的所述鉬組分在所述烴捕獲層中，并且大量的所述鉬組分在所述含鈀層中。背景貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī))的運(yùn)行為使用者提供了優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性，并由于其在貧燃料條件下以高的空氣/燃料比運(yùn)行而具有非常低的氣相烴和一氧化碳排放。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物包括顆粒物質(zhì)(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烴(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各種化學(xué)類型的氮氧化物的術(shù)語，尤其包括一氧化氮(NO) 和二氧化氮(NO2)。用于處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑體系之間存在顯著差異。這兩種類型的發(fā)動(dòng)機(jī)之間的顯著差異是汽油發(fā)動(dòng)機(jī)是火花點(diǎn)火的并在化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料比內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是在大大過量的空氣存在下運(yùn)轉(zhuǎn)的壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。來自這兩類發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物是非常不同的并要求完全不同的催化劑策略。一般而言，柴油機(jī)排放物的處理比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排放物處理更復(fù)雜。具體來說，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生其中可溶性有機(jī)部份 (SOF)較低的廢氣。柴油機(jī)排放物中的SOF是未燃的柴油燃料和潤滑油的組合。對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，傳統(tǒng)上使用鉬基DOC催化劑。還已知的是，烴捕獲材料例如沸石有效用于處理柴油機(jī)廢氣。例如，美國專利號(hào)6，093，378 (Deeba)涉及柴油機(jī)廢氣催化劑， 提供兩種或更多種沸石和負(fù)載的貴金屬組分，例如鉬。第一沸石在基本上不存在貴金屬的情況下提供并且第二沸石用貴金屬摻雜。這樣，第一沸石吸附氣態(tài)烴并且第二沸石催化NOx 還原。然而，已經(jīng)證明鈀適合與鉬聯(lián)合用于DOC催化劑以降低所要求的鉬的量，盡管按重量計(jì)它反應(yīng)性略差。由于鈀在DOC催化劑中的較低的反應(yīng)性，所以確保它以不抑制其性能的方式位于DOC催化劑中是重要的。由于排放物規(guī)定變得更嚴(yán)格，所以開發(fā)提供改進(jìn)的性能，例如，點(diǎn)火(light-off) 性能的柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)體系是持續(xù)目標(biāo)。盡可能有效地利用DOC的組分，例如，沸石和鈀也是一個(gè)目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
提供了使用在載體上的柴油機(jī)氧化催化材料的廢氣系統(tǒng)和組件及其使用方法。所述載體可以是用于柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的通流(flow-through)設(shè)計(jì)或用于經(jīng)催化的煙炱過濾器(CSF)的壁流(wall-flow)設(shè)計(jì)。在一個(gè)方面中，提供了層狀柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，其包括在承載體(carrier)上的柴油機(jī)氧化催化材料，所述催化材料包含 5-75g/ft3(0. 18-2. 65kg/m3)的鈀組分和至少兩個(gè)層包含至少一種分子篩的烴捕獲層，所述烴捕獲層基本上不含鈀；和包含所述鈀組分，并且基本上不含分子篩的含鈀層，其中所述鈀組分位于高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體(support)上。另一個(gè)方面提供處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的氣態(tài)廢氣料流的方法，所述廢氣料流包括烴、 一氧化碳及其它廢氣組分，所述方法包括使所述廢氣料流與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的層狀柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料接觸。其它方法可以還包括將柴油機(jī)廢氣料流一次或多次引導(dǎo)至位于所述柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料下游的煙炱過濾器和位于所述經(jīng)催化的煙炱過濾器(CSF)上游或下游的選擇性催化還原(SCR)催化制品。另一個(gè)方面提供處理包括烴、一氧化碳及其它廢氣組分的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣料流的系統(tǒng)，所述排放物處理系統(tǒng)包括經(jīng)由廢氣歧管與所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)流體連通的廢氣導(dǎo)管； 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，其中所述承載體是通流基底或壁流基底；和與所述復(fù)合材料流體連通的以下物體中的一種或多種煙炱過濾器、選擇性催化還原(SCR)催化制品和NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制品。詳細(xì)描述提供了柴油機(jī)廢氣系統(tǒng)和組件，其中在催化材料中鈀與沸石分離。因此，在催化材料中存在至少兩個(gè)層基本上不含沸石的含鈀層和包含至少一種沸石且基本上不含鈀的烴捕獲層。將鈀與沸石分離旨在提高鈀的有效性并使由于貴金屬(例如，鈀)的可能的氧化硅毒害或貴金屬(例如，鈀)遷移到沸石表面而引起的CO和HC點(diǎn)火活性的損失最小化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈀從含沸石層中的移除提供優(yōu)異的點(diǎn)火性能。還有利的是將幾乎所有的(例如，> 80^,85^,90%或甚至95%)貴金屬組分與沸石分離。另外，在沒有沸石的情況下對(duì)于鈀和鉬使用多孔的高表面積耐火金屬氧化物載體也提供優(yōu)異的點(diǎn)火性能。在底層中使用高表面積、耐火金屬氧化物載體(基本上不含貴金屬)也導(dǎo)致在高轉(zhuǎn)化率下點(diǎn)火的改進(jìn)。此類催化劑有效將從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的烴(HC)和一氧化碳(CO)氧化，所述烴捕獲層的沸石在與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)聯(lián)的條件下對(duì)于吸附HC是活性的，并且所述貴金屬例如鉬和鈀對(duì)于氧化柴油機(jī)廢氣的HC和CO是活性的。提到催化劑復(fù)合材料是指包括具有一個(gè)或多個(gè)洗涂層(washcoat)的承載體基底，例如蜂窩狀基底的催化制品，所述洗涂層含有有效催化HC、C0和/或NOx的氧化的催化組分，例如，貴金屬類組分。提到〃基本沒有〃、“基本上不含〃和〃實(shí)質(zhì)上不含〃是指所列舉的材料并非故意地提供在所提到的層中。然而，要認(rèn)識(shí)到，所述材料可以按被認(rèn)為是非顯著的少量(即小于材料的10%，9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或甚至1%)遷移或擴(kuò)散到所提到的層中。高表面耐火金屬氧化物載體是指具有大于20埃的孔和寬的孔分布的載體顆粒。 本文所限定的此類金屬氧化物載體排除分子篩，特別是沸石。高表面積耐火金屬氧化物載體，例如氧化鋁載體材料(也稱為"Y氧化鋁"或"活性氧化鋁")通常顯示超過60平方米/克(“m2/g")，通常高達(dá)大約200m2/g或更高的BET表面積。此類活性氧化鋁通常是氧化鋁的Y和δ相的混合物，但是還可以含有顯著量的η、Κ和θ氧化鋁相。除活性氧化鋁以外的耐火金屬氧化物可以用作給定催化劑中的至少一些催化組分的載體。例如， 疏松鈰土、氧化鋯、α氧化鋁及其它材料已知用于此類應(yīng)用。雖然這些材料中許多具有比活性氧化鋁低得多的BET表面積的缺點(diǎn)，但是該缺點(diǎn)往往為所得催化劑的更大耐久性所彌補(bǔ)。“BET表面積〃具有其參照Brimaure、Emmett、Teller方法的通常意義，所述方法通過 N2吸附來測定表面積?？字睆胶涂左w積也可以使用BETS N2吸附測定。令人希望地，活性氧化鋁具有60-350m2/g，通常90-250m2/g的比表面積。耐火氧化物載體上的加載量優(yōu)選是大約0. 1至大約6g/in3，更優(yōu)選大約2至大約5g/in3，最優(yōu)選大約3至大約4g/in3。本文所使用的分子篩，例如沸石是指可以呈顆粒狀形式負(fù)載催化性貴金屬類的材料，所述材料具有基本上均勻的孔分布，具有不超過20埃的平均孔尺寸。提到催化劑層中的"非沸石載體"是指不是分子篩或沸石并經(jīng)由締合、分散、浸漬或其它適合的方法接收貴金屬、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、粘結(jié)劑等的材料。此類載體的實(shí)例包括，但不限于高表面積耐火金屬氧化物。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括高表面積耐火金屬氧化物載體，其包含選自以下的活化化合物氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋯-氧化硅、氧化鈦-氧化硅和氧化鋯-氧化鈦。沸石可以是天然或合成沸石例如八面沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、 silicalite (硅沸石)、沸石X、沸石Y、超穩(wěn)沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、 SAP05沸石、菱鉀沸石或β沸石。優(yōu)選的沸石吸附劑材料具有高的氧化硅與氧化鋁比。沸石可以具有至少大約25/1，優(yōu)選至少大約50/1的氧化硅/氧化鋁摩爾比，有用范圍例如還有大約 25/1-1000/1，50/1-500/1 以及大約 25/1-300/1，大約 100/1-250/1，或者大約 35/1-180/1。優(yōu)選的沸石包括ZSM、Y和β沸石。尤其優(yōu)選的吸附劑可以包含US 6，171，556 中所公開類型的β沸石。沸石加載量應(yīng)該不小于O.lg/in3以保證足夠的HC儲(chǔ)存容量和防止在低溫儲(chǔ)存之后在變溫(temperature ramp)期間儲(chǔ)存的鏈烷烴的過早釋放。優(yōu)選地， 沸石含量在大約0. 4至大約0. 7g/in3的范圍內(nèi)。芳族化合物和鏈烷烴從沸石的過早釋放可能引起CO和HC點(diǎn)火的延遲。提到"浸漬"是指將含貴金屬的溶液裝入材料例如沸石或非沸石載體的孔中。在詳細(xì)實(shí)施方案中，貴金屬的浸漬通過初期潤濕實(shí)現(xiàn)，其中含稀貴金屬的體積近似相等于載體的孔體積。初期潤濕浸漬一般導(dǎo)致前體的溶液在材料的整個(gè)孔體系中基本上均勻的分布。添加貴金屬的其它方法也是本領(lǐng)域中已知的并可以使用。提到OSC (儲(chǔ)氧組分)是指具有多價(jià)態(tài)并且可以在廢氣條件下積極地儲(chǔ)存和釋放氧氣的實(shí)體。通常，儲(chǔ)氧組分將包含一種或多種稀土金屬的一種或多種可還原的氧化物。適合的儲(chǔ)氧組分的實(shí)例包括鈰土。也可以包括氧化鐠作為OSC或促進(jìn)劑。下面提供根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氣體處理制品和體系的組分的細(xì)節(jié)。承載體根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，承載體可以是通常用于制備DOC催化劑的任何那些材料并將優(yōu)選地包括金屬或陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏芜m合的承載體，例如具有多個(gè)細(xì)小、平行氣體流動(dòng)通道的那類整體式承載體，所述氣體流動(dòng)通道從該承載體的入口或出口面延伸經(jīng)過該承載體，以致通道對(duì)流經(jīng)的流體開放。從它們的流體入口到它們的流體出口是基本上筆直路徑的所述通道由其上作為"洗涂層"涂覆了催化材料的壁界定以致流過該通道的氣體接觸催化材料。整體式承載體的流動(dòng)通道是薄壁隧道，它們可以具有任何適合的橫截面形狀和尺寸例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。根據(jù)本發(fā)明使用的多孔的壁流過濾器任選地被催化，所述元件的壁具有在其上的或含有在其中的一種或多種催化材料，此類CSF催化劑組合物在上文進(jìn)行了描述。催化材料可以僅存在于元件壁的入口側(cè)，僅存在于元件壁的出口側(cè)，既在入口又在出口側(cè)，或在壁本身內(nèi)，可以全部或部分地由催化材料構(gòu)成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括使用催化材料的一個(gè)或多個(gè)洗涂層和一個(gè)或多個(gè)催化材料層在所述元件的入口和/或出口壁上的組合。此類整體式承載體可以含有高達(dá)至多900或更多流動(dòng)通道(或"槽")/平方英寸截面，但是可以使用少得多的流動(dòng)通道。例如，承載體可以具有大約50-600，更通常大約 200-400個(gè)槽/平方英寸(〃 cpsi “)。所述槽可以具有是矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形的截面，或具有其它多邊形形狀。通流基底通常具有0.002-0. 1英寸的壁厚。 優(yōu)選的通流基底具有0. 002-0. 015英寸的壁厚。陶瓷承載體可以由任何適合的耐火材料構(gòu)成，例如堇青石、堇青石- α氧化鋁、氮化硅、碳化硅、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、 鋯石、透鋰長石、α-氧化鋁、鋁硅酸鹽等。可用于本發(fā)明的層狀催化劑復(fù)合材料的承載體性質(zhì)上還可以是金屬的并且由一種或多種金屬或金屬合金組成。該金屬承載體可以按各種形狀例如波紋片或整體式形態(tài)使用。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金例如鈦和不銹鋼以及其中鐵是基本組分或主要組分的其它合金。此類合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％的鉻，3-8重量％的鋁和至多20 重量％的鎳。合金還可以含有少量或痕量一種或多種其它金屬例如錳、銅、釩、鈦等?？梢栽诟邷叵?，例如1000°C和更高下氧化金屬承載體的表面以通過在該承載體表面上形成氧化物層改進(jìn)該合金的耐腐蝕性。這樣的高溫誘導(dǎo)氧化可以增強(qiáng)耐火金屬氧化物載體和催化促進(jìn)性金屬組分對(duì)承載體的粘附。對(duì)于催化的煙炱過濾器，基底可以是蜂窩狀壁流過濾器、卷繞或填充的纖維過濾器、開孔泡沫、燒結(jié)金屬過濾器等，其中壁流過濾器是優(yōu)選的?？捎糜谪?fù)載CSF組合物的壁流基底具有沿著基底縱軸延伸的許多細(xì)小、基本上平行的氣體流動(dòng)通道。通常，每個(gè)通道在基底體一端被封住，而交替的通道在相反端面被封住。用于本發(fā)明系統(tǒng)的優(yōu)選的壁流基底包括薄多孔壁蜂窩體(整料)，流體料流穿過該薄多孔壁蜂窩體而不會(huì)引起反壓或跨越制品的壓力的太顯著增加。通常，清潔的壁流制品的存在將產(chǎn)生1英寸水柱至IOpsig的反壓。用于所述系統(tǒng)的陶瓷壁流基底優(yōu)選由具有至少40% (例如，40-70% )的孔隙率具有至少5微米(例如5-30微米)的平均孔尺寸的材料形成。更優(yōu)選，所述基底具有至少50%的孔隙率并具有至少10微米的平均孔直徑。當(dāng)用下述技術(shù)涂覆具有這些孔隙率和這些平均孔尺寸的基底時(shí)，可以將足夠量的CSF催化劑組合物加載到基底上以達(dá)到優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化效率和煙炱的燒除。這些基底仍能保留足夠的廢氣流動(dòng)特性，即可接受的反壓，盡管有CSF催化劑裝載。適合的壁流基底例如公開在US 4，329，162 中。催化劑復(fù)合材料的制備本發(fā)明的催化劑復(fù)合材料可以按單層或多個(gè)層形成。在一些情況下，它可以適合于制備催化材料的一種漿料并使用這種漿料在承載體上形成多個(gè)層。所述復(fù)合材料可以容易地通過現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法制備。代表性的方法在下面給出。本文所使用的術(shù)語"洗涂層"具有其在本領(lǐng)域中的一般意義，即施加到基底承載體材料，例如蜂窩型承載體構(gòu)件上的催化或其它材料的薄附著涂層，它是足夠多孔的以允許正被處理的氣流穿過它。催化劑復(fù)合材料可以容易地在整體式承載體上分層制備。對(duì)于特定洗涂層的第一層，將高表面積耐火金屬氧化物例如Y氧化鋁的細(xì)碎顆粒在合適的媒介物，例如水中制漿。然后可以將承載體浸在此種漿料中一次或多次或可以將該漿料涂在承載體上以致所需加載量的金屬氧化物沉積在該承載體上，例如大約0. 5至大約2. 5g/in3/次浸漬。為了將組分例如貴金屬(例如，鈀、銠、鉬和/或它們的組合)，穩(wěn)定劑和/或促進(jìn)劑引入，可以將這些組分作為水溶性或水可分散性化合物或復(fù)合物的混合物引入漿料。此后，通過加熱，例如在 400-600°C下加熱大約10分鐘至大約3小時(shí)鍛燒該涂覆的承載體。通常，當(dāng)希望有鈀時(shí)，鈀組分以化合物或復(fù)合物形式使用以實(shí)現(xiàn)該組分在耐火金屬氧化物載體，例如活性氧化鋁上的分散。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語"鈀組分"是指任何化合物、復(fù)合物或類似物，在其煅燒或應(yīng)用時(shí)，其分解或以其他形式轉(zhuǎn)變成催化活性形式，通常是金屬或金屬氧化物?？梢允褂媒饘俳M分的水溶性化合物或水可分散性化合物或復(fù)合物，只要用來將該金屬組分浸漬或沉積到耐火金屬氧化物載體顆粒上的液體介質(zhì)不會(huì)不利地與該金屬或其化合物或復(fù)合物或可存在于催化劑組合物中的其它組分反應(yīng)并且能夠通過在加熱和/或施加真空時(shí)揮發(fā)或分解從金屬組分中除去。在一些情形下，液體除去可以直到催化劑投入使用和經(jīng)歷在操作期間遇到的高溫時(shí)才完成。一般地，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面的觀點(diǎn)出發(fā)，使用貴金屬的可溶性化合物或復(fù)合物的水溶液。例如，適合的化合物是硝酸鈀或四氨絡(luò)硝酸鈀。在煅燒步驟期間， 或至少在復(fù)合材料使用的初始階段期間，將此類化合物轉(zhuǎn)化成所述金屬或其化合物的催化活性形式。制備本發(fā)明層狀催化劑復(fù)合材料的任何層的適合的方法是制備所需貴金屬化合物(例如，鈀化合物)的溶液與至少一種載體，例如細(xì)碎的高表面積耐火金屬氧化物載體， 例如Y氧化鋁的混合物，所述耐火金屬氧化物載體足夠干燥以吸收基本上所有所述溶液以形成濕固體，該濕固體稍后與水結(jié)合而形成可涂覆漿料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，漿料是酸性的，具有例如，大約2至小于大約7的pH值。可以通過添加足夠量的無機(jī)或有機(jī)酸至漿料中降低漿料的PH值。當(dāng)考慮酸和原材料的相容性時(shí)，可以使用兩者的組合。無機(jī)酸包括但不限于硝酸。有機(jī)酸包括但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等。之后，如果需要的話，可以將水溶性或水可分散性化合物或穩(wěn)定劑，例如乙酸鋇，和促進(jìn)劑，例如硝酸鑭添加到所述漿料中。在一個(gè)實(shí)施方案中，此后獎(jiǎng)該漿料粉碎以獲得基本上所有固體具有按平均直徑計(jì)小于大約20微米，即大約0. 1-15微米的顆粒尺寸。粉碎可以在球磨機(jī)或其它類似的設(shè)備中進(jìn)行，并且漿料的固體含量可以是例如，大約20-60重量％，更尤其是大約30-40重量％?？梢杂煤蜕厦鎸?duì)在承載體之上沉積第一層所述的相同方法在第一層之上制備和
8沉積額外的層，例如第二和第三層。提供經(jīng)涂覆的多區(qū)催化劑基底可以通過本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行，例如，如美國專利No. 7，189，376中所述的方法，通過引用并入本文。在描述本發(fā)明若干示例性實(shí)施方案之前，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于以下描述中給出的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠有其它實(shí)施方案并能夠以多種方式實(shí)踐。在以下，提供了層狀催化劑的優(yōu)選設(shè)計(jì)，包括單獨(dú)使用的那些的組合或以非限制組合列舉的那些組合，它們的應(yīng)用包括本發(fā)明其它方面的系統(tǒng)和方法。在實(shí)施方案1中，提供了層狀柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，其包括在承載體上的柴油機(jī)氧化催化材料，所述催化材料包含5-75g/ft3(0. 18-2. 65kg/m3)的鈀組分和至少兩個(gè)層包含至少一種分子篩的烴捕獲層，所述烴捕獲層基本上不含鈀；和包含所述鈀組分， 并且基本上不含分子篩的含鈀層，其中所述鈀組分位于高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體上。在實(shí)施方案2中，所述催化材料還包含10g/ft3_150g/ft3 (0. 35-5. 30kg/m3)的鉬組分，所述鉬組分的至多20重量％被結(jié)合到所述至少一種分子篩中，并且所述鉬組分的至少80重量％在所述含鈀層的高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體上。在實(shí)施方案3中，所述層狀催化劑復(fù)合材料還包括底涂層。實(shí)施方案1-3中任一個(gè)及使用所述催化劑復(fù)合材料的系統(tǒng)和方法可以具有以下任選的設(shè)計(jì)要素中的一種或多種所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包含選自以下的經(jīng)活化、穩(wěn)定化或活化和穩(wěn)定化的化合物氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋯-氧化硅、氧化鈦-氧化硅和氧化鋯-氧化鈦；所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包括具有0. 5-1. 5cm3/g的孔體積和至少 75埃的平均孔直徑的氧化鋁；在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述平均孔直徑在75埃至150埃的范圍內(nèi)；所述分子篩包括沸石，該沸石包括β -沸石、ZSM-5、沸石-Y或它們的組合；所述沸石包括在20 1-1000 1范圍內(nèi)的氧化硅與氧化鋁之比；所述層狀催化劑復(fù)合材料還包括位于所述承載體上且位于所述至少兩個(gè)層下面的底涂層，所述底涂層包含高表面積耐火金屬氧化物；所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包括具有60-200m2/g的表面積、 0. 6-1. OcmVg的孔體積和70埃至150埃的平均孔直徑的氧化鋁，和其中所述沸石包括其中結(jié)合了至少10重量％的鉬組分的β沸石；所述層狀催化劑復(fù)合材料具有按15_225g/ft3(0. 53-7. 95kg/m3)的量加載的總貴金屬組分；所述催化材料的鉬與鈀重量比在10 1-1 10的范圍內(nèi)；在一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述催化材料的鉬與鈀重量比在4 1-1 1的范圍內(nèi)；所述含鈀層位于承載體上且所述烴捕獲層位于所述含鈀層上，或所述烴捕獲層位于所述承載體上且所述含鈀層位于所述烴捕獲層上；
所述烴捕獲層基本上不含非沸石負(fù)載的貴金屬組分；所述烴捕獲層基本上不含儲(chǔ)氧組分；所述催化材料基本上不含適合于NOx(氮氧化物)儲(chǔ)存的量的賤金屬(base metal)；此類賤金屬包括，但不限于，Ba、Mg、K和La等；所述催化材料不含銠；所述含鈀層位于所述承載體上并且所述烴捕獲層位于所述高表面積的含鈀層上； 和所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包括具有60-200m2/g的表面積、0. 6-1. OcmVg 的孔體積和70埃至150埃的平均孔直徑的氧化鋁，并且所述至少一種沸石包括β -沸石； 和所述催化材料還包含鉬組分，所述鉬組分的至多10重量％結(jié)合到所述β-沸石中，并且所述鉬組分的至少90重量％在所述氧化鋁上。
實(shí)施例以下非限制性實(shí)施例將用來說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案。在每個(gè)實(shí)施例中，承載體是堇青石。對(duì)第一涂層和第二涂層的提及不限制涂層的位置或取向。實(shí)施例1使用三個(gè)層底涂層、內(nèi)層和外層，制備具有催化材料的復(fù)合材料。所述層狀催化劑復(fù)合材料含有鈀和鉬，具有大約120g/ft3的總貴金屬加載量和2/1/0的標(biāo)稱Pt/Pd/I h之比。所述基底具有5. 3in3(0. 09L)的體積、400個(gè)槽/平方英寸的槽密度和大致100 μ m的壁厚。如下制備各層底涂層存在于底涂層中的組分是100%高表面積(70m2/g) γ氧化鋁。底涂層的總加載量是 1. Og/in3。如下形成水性漿料將Y氧化鋁與水混合05-50%固體漿料)，并與乙酸混合至 !1值< 4. 5，研磨到90%小于8微米的粒度。使用本領(lǐng)域中已知用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積方法將該漿料涂覆到堇青石承載體上。在涂覆后，干燥所述承載體和底涂層， 然后在450°C的溫度下鍛燒大約1小時(shí)。內(nèi)層存在于內(nèi)層中的組分是高表面積(80m2/g) γ氧化鋁、鉬和鈀，濃度分別為大約 95. 1%、3. 2%和1.7%，基于催化劑的經(jīng)鍛燒重量。該中間層的總加載量是1.4g/in3。所述內(nèi)層含有100%的鈀和大約90%的鉬加載量。所述γ氧化鋁具有0. 59-0. 7IcmVg的單點(diǎn)吸附總孔體積和319-350埃的平均BET孔直徑。將硝酸鈀溶液形式的鈀和胺鹽形式的鉬通過行星混合器(P-混合器)浸漬到所述 Y氧化鋁上以形成潤濕粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初期潤濕。然后形成水性漿料，使用酸降低PH值到 <4.5。研磨該漿料到90%小于10微米的粒度。使用本領(lǐng)域中已知用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積方法將該漿料涂覆到堇青石承載體上，涂覆在內(nèi)層之上。在涂覆后，干燥所述承載體以及底涂層和內(nèi)層，然后在450°C的溫度下鍛燒大約1小時(shí)。外層存在于所述外層中的組分是高表面積、氧化鋁、H-β沸石、0.6% Pt-β沸石、粘結(jié)劑，濃度分別為大約32.3%、25.8%、38.7(%和3. 2%，基于該催化劑的經(jīng)鍛燒重量。該外
10層的總加載量是0. 8g/in3。形成γ氧化鋁的水性漿料，使用酸將pH值降低到< 4. 5。研磨該漿料到90%小于16微米的粒度。將所述H-β沸石和Pt-β沸石添加到所述漿料中。然后研磨該漿料到 90%小于10微米的粒度。將所述粘結(jié)劑添加到所述漿料中。使用本領(lǐng)域中已知用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積方法將該漿料涂覆到堇青石承載體上，涂覆在所述中間層之上。在涂覆后，干燥所述承載體以及底涂層、內(nèi)和外層，然后在450°C的溫度下鍛燒大約1小時(shí)。實(shí)施例2使用兩個(gè)層內(nèi)層和外層，制備具有催化材料的復(fù)合材料。所述層狀催化劑復(fù)合材料含有鈀和鉬，具有大約120g/ft3的總貴金屬加載量和2/1/0的標(biāo)稱Pt/Pd/I h之比。所述基底具有5.3in3(0.09L)的體積、400個(gè)槽/平方英寸的槽密度和大致100 μ m的壁厚。用與實(shí)施例1的內(nèi)層相同的組分、用量和方法制備內(nèi)層。用與實(shí)施例1的外層相同的組分和量制備外層。實(shí)施例3對(duì)比使用兩個(gè)層內(nèi)層和外層，制備具有催化材料的對(duì)比復(fù)合材料。所述層狀催化劑復(fù)合材料含有鈀和鉬，具有大約120g/ft3的總貴金屬加載量和2/1/0的標(biāo)稱Pt/Pd/I h之比。 如下制備各層內(nèi)層存在于內(nèi)層中的組分是高表面積(70m2/g) γ氧化鋁、促進(jìn)劑，以及鉬和鈀貴金屬， 它們按60g/ft3的量和7/5的標(biāo)稱Pt/Pd之比存在于該層中。所述γ氧化鋁具有大約 0. 4cm3/g的單點(diǎn)吸附總孔體積和大約74埃的平均BET孔直徑。將硝酸鈀溶液形式的鈀和胺鹽形式的鉬通過行星混合器(P-混合器)浸漬到所述 Y氧化鋁上以形成潤濕粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初期潤濕。然后形成水性漿料，使用酸降低PH值。 然后研磨該漿料到90%小于大約10微米的粒度。使用本領(lǐng)域中已知用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積方法將該漿料涂覆到堇青石承載體上。在涂覆后，干燥所述承載體以及內(nèi)層，然后鍛燒。外層存在于外層中的組分是高表面積(100m2/g) Y氧化鋁、β -沸石和促進(jìn)劑，以及鉬和鈀貴金屬，它們按60g/ft3的量和3/1的標(biāo)稱Pt/Pd之比存在于該層中。將貴金屬負(fù)載在所述Y氧化鋁上。所述Y氧化鋁具有大約0jCm3/g的單點(diǎn)吸附總孔體積和150-171埃的平均BET孔直徑。將硝酸鈀溶液形式的鈀和胺鹽形式的鉬通過行星混合器(P-混合器)浸漬到所述 Y氧化鋁上以形成潤濕粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初期潤濕。然后形成水性漿料，使用酸降低PH值。 然后研磨該漿料到90%小于大約10微米的粒度。將所述沸石和促進(jìn)劑添加到所述漿料中。使用本領(lǐng)域中已知用于在堇青石基底上沉積催化劑的沉積方法將該漿料涂覆到堇青石承載體上，涂覆在內(nèi)層之上。在涂覆后，干燥所述承載體以及內(nèi)層和外層，然后鍛燒。實(shí)施例4測試
如下測試實(shí)施例1-3的復(fù)合材料。將尺寸1. 5〃 X3. 0〃 (3. 8cmX7. 6cm)的催化劑復(fù)合材料老化，用實(shí)驗(yàn)室烘箱在大約750°C下在10%蒸汽空氣中老化5小時(shí)。在老化后，使用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)評(píng)價(jià)復(fù)合材料的點(diǎn)火。點(diǎn)火試驗(yàn)規(guī)程包括1500ppm C0、400ppm (;(134ρρπι C3H6、133ppm C7H8^n-C10H22) ,10% O2UOOppm NO,5% CO2 禾口 7% H2O 的試驗(yàn)氣體組成。變溫速率是15°C/min?？账偈?0，OOOtT1。沒有在在反應(yīng)氣體進(jìn)料中的初始浸潤。測量HC/C0轉(zhuǎn)化率，同時(shí)迅速地將溫度從80°C提高到325°C。使用傅里葉變換紅外(FTIR)分析器測量CO濃度。使用FID測量總烴(THC)。發(fā)生CO和THC的50%轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度報(bào)道在表1中。表1
權(quán)利要求
1.層狀柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，包含在承載體上的柴油機(jī)氧化催化材料，所述催化材料包含5-75g/ft3(0. 18-2. 65kg/m3) 的鈀組分和至少兩個(gè)層包含至少一種分子篩的烴捕獲層，所述烴捕獲層基本上不含鈀；和包含所述鈀組分，并且基本上不含分子篩的含鈀層，其中所述鈀組分位于高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體上。
2.權(quán)利要求1的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述催化材料還包含10g/ft3-150g/ ft3(0. 35-5. 30kg/m3)的鉬組分，所述鉬組分的至多20重量％結(jié)合到所述至少一種分子篩中，并且所述鉬組分的至少80重量％在所述含鈀層的高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體上。
3.權(quán)利要求1或2的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包含選自以下的經(jīng)活化、穩(wěn)定化或活化和穩(wěn)定化的化合物氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋯-氧化硅、氧化鈦-氧化硅和氧化鋯-氧化鈦。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包含具有0. 5-1. 5cm3/g的孔體積和至少75埃的平均孔直徑的氧化鋁。
5.權(quán)利要求4的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述平均孔直徑在75埃至150埃的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述分子篩包括沸石，該沸石包括β -沸石、ZSM-5、沸石-Y或它們的組合。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的層狀催化劑復(fù)合材料，還包含位于所述承載體上且位于所述至少兩個(gè)層下面的底涂層，所述底涂層包含高表面積耐火金屬氧化物。
8.權(quán)利要求2的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體包含具有80-200m2/g的表面積、0. 6-1. OcmVg的孔體積和70埃至150埃的平均孔直徑的氧化鋁，和其中所述沸石包括其中結(jié)合了至少10重量％的鉬組分的β沸石。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的層狀催化劑復(fù)合材料，其具有以15-225g/ ft3(0. 53-7. 95kg/m3)的量加載的總貴金屬組分。
10.權(quán)利要求2的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述催化材料的鉬與鈀重量比在 10 1-1 10的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的層狀催化劑復(fù)合材料，其中所述含鈀層位于所述承載體上且所述烴捕獲層位于所述含鈀層上。
12.權(quán)利要求11的層狀催化劑，還包括底涂層，其中所述催化材料中的鈀組分按大約40g/ft3的量存在，所述含鈀層包含所述催化材料中的100%鈀組分以及包含具有大約 0.85cm7g的單點(diǎn)吸附總孔體積和大約100埃的平均BET孔直徑的γ氧化鋁，其中所述含鈀層還包含鉬，并且所述烴捕獲層包含β沸石、、氧化鋁和鉬。
13.處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的氣態(tài)廢氣料流的方法，所述廢氣料流包括烴、一氧化碳及其它廢氣組分，所述方法包括使所述廢氣料流與權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料接觸。
14.權(quán)利要求13的方法，還包括將所述柴油機(jī)廢氣料流一次或多次引導(dǎo)至位于所述柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料下游的煙炱過濾器和位于所述經(jīng)催化的煙炱過濾器(CSF)上游或下游的選擇性催化還原(SCR)催化制品。
15.處理包括烴、一氧化碳及其它廢氣組分的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣料流的系統(tǒng)，該排放物處理系統(tǒng)包括經(jīng)由廢氣歧管與所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)流體連通的廢氣導(dǎo)管；權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的柴油機(jī)氧化催化劑復(fù)合材料，其中所述承載體是通流基底或壁流基底；和與所述復(fù)合材料流體連通的以下物體中的一種或多種煙炱過濾器、選擇性催化還原 (SCR)催化制品和NOx儲(chǔ)存和還原(NSR)催化制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了柴油機(jī)廢氣組件，其中在催化材料中鈀與分子篩，特別是沸石分離。因此，在催化材料中存在至少兩個(gè)層基本上不含分子篩的含鈀層和包含至少一種分子篩且基本上不含鈀的烴捕獲層。所述鈀提供在高表面積、多孔耐火金屬氧化物載體上。所述催化材料可以進(jìn)一步包含鉑組分，其中少量的所述鉑組分在所述烴捕獲層中，并且大量的所述鉑組分在所述含鈀層中。還提供了使用所述催化材料的系統(tǒng)和方法。
文檔編號(hào)B01J29/74GK102355951SQ201080011977
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者A·S·羅斯, B·J·霍克, C-Z·萬, G·格魯貝特, H·A·蓬克, M·迪巴, S·M·卡茨, S·孫, T·紐鮑爾, W·T·穆勒-斯塔奇, X·魏, Y·李 申請(qǐng)人:巴斯夫公司