專利名稱：N-氧自由基化合物的回收和再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從將N-氧自由基(才*〉> )化合物用作纖維素氧化催化劑的氧化纖維素制造工藝所產(chǎn)生的排水中，高效率地回收昂貴的N-氧自由基化合物，將回收處理后的含有N-氧自由基化合物的排水進(jìn)行再利用的方法。
背景技術(shù)：
已知通過在催化量的N-氧自由基化合物和氯系氧化劑共存的條件下處理纖維素系原料，可以將纖維素的伯羥基氧化成羧基及醛基(非專利文獻(xiàn)1)。由于用于這種氧化纖維素制造技術(shù)的催化劑N-氧自由基化合物非常昂貴，所以期望從反應(yīng)結(jié)束后的排水中回收再利用。但是，關(guān)于從排水中回收N-氧自由基化合物再利用的方法至今未有報(bào)道?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 Saito, T.，et al.，Cellulose Commun. , 14 (2), 62 (2007)

發(fā)明內(nèi)容
作為回收N-氧自由基化合物這類溶于水和有機(jī)溶劑兩方的兩親性且揮發(fā)性低的低分子量有機(jī)分子催化劑的一般方法，考慮提取、吸附等。但是，由于利用己烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行液液提取時(shí)溶劑會(huì)殘留到提取處理后的排水中，因此有環(huán)境方面的隱憂，此外，因?yàn)樾枰糜诨厥沼袡C(jī)溶劑的其它工藝，所以也耗費(fèi)成本。此外，使用疏水性合成樹脂等選擇性地吸附和回收催化劑的方法由于在將吸附于樹脂表面的催化劑脫附時(shí)使用有機(jī)溶劑，因此與之前的液液提取同樣有環(huán)境方面的隱憂，也耗費(fèi)成本。鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高回收率從含有無機(jī)鹽類、水溶性有機(jī)物和N-氧自由基化合物等的纖維素系原料的氧化處理后的排水中回收N-氧自由基化合物的方法。本發(fā)明人等潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對(duì)纖維素系原料的氧化處理后的排水進(jìn)行電滲析處理(electrodialysis)，脫鹽至特定的無機(jī)鹽類濃度，可以以高回收率簡便地回收 N-氧自由基化合物，并且，可以將回收到的N-氧自由基化合物良好地再利用，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下1. 一種N-氧自由基化合物的回收方法，從排水中回收N-氧自由基化合物，所述排水是在(I)N-氧自由基化合物和( 選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料時(shí)產(chǎn)生的，該方法的特征在于，通過電滲析將上述排水脫鹽，使得排水中的無機(jī)鹽類濃度不足0. 4%。2.根據(jù)上述1所述的方法，其中，在通過電滲析將上述排水脫鹽之前，用離子交換樹脂處理上述排水。3.根據(jù)上述1或2所述的方法，其中，在通過電滲析將上述排水脫鹽之前，對(duì)上述排水進(jìn)行還原處理。4.根據(jù)上述1 3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)上述排水進(jìn)行還原處理，接著， 用離子交換樹脂處理，接著，通過電滲析進(jìn)行脫鹽。5.根據(jù)上述1 4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，回收的N-氧自由基化合物是2， 2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(TEMPO)、4_羥基-2，2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基羥基TEMPO)、將4-羥基TEMPO的羥基醚化或者酯化而得的4-羥基TEMPO的衍生物、或者氮雜金剛烷型氮氧自由基，或者它們的混合物。6. 一種N-氧自由基化合物的再利用方法，其特征在于，在(I)N-氧自由基化合物和( 選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料的反應(yīng)中，作為該N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通過上述1 5中的任一項(xiàng)所述的方法回收的N-氧自由基化合物。7. 一種纖維素納米纖維分散液的制造方法，包含下述工序在(I)N-氧自由基化合物和⑵選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料的反應(yīng)中，作為該N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通過上述1 5中的任一項(xiàng)所述的方法回收的N-氧自由基化合物，由此制備經(jīng)氧化的纖維素系原料，接著，通過對(duì)所得的經(jīng)氧化的纖維素系原料進(jìn)行濕式微?；幚恚苽淅w維素納米纖維分散液。本發(fā)明通過利用電滲析將含有N-氧自由基化合物的排水脫鹽，以高回收率、優(yōu)選 80%以上的回收率回收昂貴的N-氧自由基化合物，同時(shí)將排水中的無機(jī)鹽類濃度脫鹽至不足0. 4%。通過像這樣同時(shí)達(dá)到高催化劑回收率和脫鹽率，能夠?qū)⑻幚砗蟮腘-氧自由基化合物濃縮而成的液體作為纖維素系原料氧化中的氧化催化劑的全部或者一部分進(jìn)行再利用，可以降低氧化紙漿的制造成本。雖然一直以來都是將電滲析膜應(yīng)用于水性液體脫鹽，但事實(shí)上是本申請最先發(fā)現(xiàn)通過電滲析能夠以高回收率從纖維素系原料氧化而產(chǎn)生的排水中回收N-氧自由基化合物。由于纖維素系原料氧化時(shí)使用的N-氧自由基化合物的分子量比較小，所以推測如果施以電滲析處理，則可能會(huì)通過膜而大量擴(kuò)散，大部分與無機(jī)鹽類等一同流失，所以通過本發(fā)明的電滲析處理，能夠以高回收率回收N-氧自由基化合物是非常意外的結(jié)果。此外，本發(fā)明人等首先發(fā)現(xiàn)通過將含有N-氧自由基化合物、脫鹽至無機(jī)鹽類濃度不足0. 4%的電滲析處理后的液體作為纖維素系原料氧化中的氧化催化劑的全部或者一部分進(jìn)行再利用，可以獲得具有高透明性的纖維素納米纖維。在本發(fā)明中，進(jìn)而通過在排水的電滲析之前，用離子交換樹脂處理排水，除去排水中的雜質(zhì)(N-氧自由基化合物以外的物質(zhì))，能夠提高電滲析時(shí)的脫鹽效率、能夠以更高的回收率回收N-氧自由基化合物。由此獲得的含有N-氧自由基化合物的液體可以作為在纖維素系原料氧化中的氧化催化劑的全部或者一部分再利用，并且可以獲得具有高透明性的纖維素納米纖維。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是從通過使用N-氧自由基化合物的纖維素系原料的氧化而產(chǎn)生的排水中回收N-氧自由基化合物、進(jìn)行再利用的方法，其特征在于，將除N-氧自由基化合物之外、還含有溴化物和/或碘化物、氯化鈉、氧化劑、鈣離子、來自紙漿的水溶性多糖類等作為雜質(zhì)的排水通過電滲析處理進(jìn)行脫鹽，由此從排水中除去雜質(zhì)，在排水中濃縮N-氧自由基化合物。(使用N-氧自由基化合物的纖維素系原料的氧化)在本發(fā)明中，作為施以電滲析處理的排水，可以使用由在N-氧自由基化合物、以及溴化物和/或碘化物的存在下用氧化劑氧化纖維素系原料的反應(yīng)產(chǎn)生的排水。作為纖維素系原料氧化時(shí)使用的且可以通過本發(fā)明回收的N-氧自由基化合物， 可以舉出用下述通式(式1)表示的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種N-氧自由基化合物的回收方法，從排水中回收N-氧自由基化合物，所述排水是在(I)N-氧自由基化合物和( 選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料時(shí)產(chǎn)生的，該方法的特征在于，通過電滲析將所述排水脫鹽，使得排水中的無機(jī)鹽類濃度不足0. 4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在通過電滲析將所述排水脫鹽之前，用離子交換樹脂處理所述排水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在通過電滲析將所述排水脫鹽之前，對(duì)所述排水進(jìn)行還原處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)所述排水進(jìn)行還原處理，接著， 用離子交換樹脂進(jìn)行處理，接著，通過電滲析進(jìn)行脫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，回收的N-氧自由基化合物是2， 2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即TEMP0、4-羥基_2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基即4-羥基TEMPO、將4-羥基TEMPO的羥基醚化或者酯化而得的4-羥基TEMPO的衍生物、或者氮雜金剛烷型氮氧自由基、或者它們的混合物。
6.一種N-氧自由基化合物的再利用方法，其特征在于，在⑴N-氧自由基化合物和 (2)選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料的反應(yīng)中，作為該N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通過權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的方法回收的N-氧自由基化合物。
7.—種纖維素納米纖維分散液的制造方法，在⑴N-氧自由基化合物和⑵選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料的反應(yīng)中，作為該N-氧自由基化合物的全部或者一部分，使用通過權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的方法回收的N-氧自由基化合物，由此制備經(jīng)氧化的纖維素系原料，接著，通過對(duì)得到的經(jīng)氧化的纖維素系原料進(jìn)行濕式微?；幚恚苽淅w維素納米纖維分散液。
全文摘要
將在N-氧自由基化合物、及溴化物和/或碘化物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料時(shí)產(chǎn)生的排水經(jīng)電滲析脫鹽至無機(jī)鹽類濃度不足0.4％，由此濃縮排水中的N-氧自由基化合物進(jìn)行回收。回收的N-氧自由基化合物可以再用于纖維素系原料的氧化。優(yōu)選在電滲析之前，將排水進(jìn)行還原處理、用離子交換樹脂進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)B01J31/02GK102361854SQ20108001375
公開日2012年2月22日 申請日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者宮脅正一, 磯貝明, 勝川志穗, 阿部裕, 飯嶋夕子 申請人:日本制紙株式會(huì)社