專利名稱：用于選擇性氧化的噴霧工藝的制作方法
用于選擇性氧化的噴霧工藝交叉引用本申請要求2009年3月23日提交的題目為“Spray Process For Selective Oxidation(用于選擇性氧化的噴霧工藝)，，的美國臨時申請61/162，406的權(quán)益，該臨時申請通過明確引用以其整體并入本文。本發(fā)明得到美國國家科學(xué)基金會授予的EEC-0310689的政府資助。政府擁有本發(fā)明的一些權(quán)利。
背景技術(shù)：
氧化工藝是用于制備各種類型物質(zhì)的工業(yè)工藝中常見的。對所期望產(chǎn)物的選擇性和所期望產(chǎn)物的純度，內(nèi)在安全性以及使廢物和環(huán)境排放物最少是工業(yè)氧化工藝面臨的不斷挑戰(zhàn)。因此，正不斷地尋求改進(jìn)氧化工藝和進(jìn)行氧化的反應(yīng)體系。二十世紀(jì)五十年代開發(fā)了用基于Co/Mn/Br的催化劑將對二甲苯催化液相氧化為對苯二酸(下文，TPA)，這稱為中世紀(jì)工藝(Mid-Century process)。在1965年，增加了用于純化TPA的氫化步驟，以通過轉(zhuǎn)化為水溶性的對甲基芐基醇并結(jié)晶來有助于從反應(yīng)產(chǎn)物中去除4-羧基苯甲醛。另一相關(guān)反應(yīng)機(jī)理在相對溫和的氧化條件下通過金屬/溴化物催化劑體系生成粗TPA。還已經(jīng)提出使用乙醛作為反應(yīng)的助催化劑由相應(yīng)的二甲苯生成間苯二酸或TPA。由于該工藝不使用溴作為催化助催化劑，所以不穩(wěn)定性較弱的反應(yīng)器材料是合適的。另一已知工藝的特征為在溫和的溫度和比較低的壓力下在無乙酸溶劑下同時氧化對二甲苯和甲基對甲苯甲酸酯。然而，所有這些工藝存在共同的缺點-在液相中不充分的或非最佳的O2傳質(zhì)速率。傳質(zhì)在攪拌的液相反應(yīng)器中完成，其中空氣劇烈地鼓泡穿過液相。在后續(xù)階段，將經(jīng)由該工藝產(chǎn)生的粗的TPA固體分離并進(jìn)一步純化，以降低4-羧基苯甲醛含量。此外，在該工藝中，進(jìn)入液相反應(yīng)器的粗約5%的乙酸還被氧化(例如燃燒)。因此，本領(lǐng)域仍存在對為生成TPA和與上文論述的那些相似的其他氧化反應(yīng)提供增加的&傳質(zhì)速率的改進(jìn)工藝的需要。概述大體上，本發(fā)明通過提供用于選擇性氧化的氧化體系和工藝、經(jīng)其中每個液滴可充當(dāng)選擇性氧化底物的微反應(yīng)器的噴霧工藝來滿足這種需要和其他需要。雖然反應(yīng)在液體液滴內(nèi)進(jìn)行，但一些反應(yīng)可以在蒸氣相或氣相中進(jìn)行，使得大部分反應(yīng)基本上在液滴的液相中進(jìn)行。在一個實施方式中，氧化工藝可包括將具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑的液體反應(yīng)混合物的小液滴引入到含有氧氣和稀釋氣體的氣體反應(yīng)區(qū)中；并且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下，用氧氣氧化反應(yīng)物，以生成氧化產(chǎn)物。液體反應(yīng)混合物可具有作為可氧化反應(yīng)物的含有可氧化取代基的芳族原料。氧化產(chǎn)物可包括具有至少一個羧酸的芳族化合物。例如，芳族原料可包含具有至少一個可氧化烷基取代基的苯環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的呋喃雜環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的萘多環(huán)、其衍生物及其混合物。芳族原料的實例包括對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯、3-氯-間二甲苯、2，6_二甲基萘、1，5_ 二甲基萘、2，7_ 二甲基萘、5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲酰基糠醛及其混合物以及類似化合物或其衍生物。在一個實施方式中，芳族原料可包括對位二甲苯(對二甲苯)，且具有至少一種羧酸的氧化芳族化合物產(chǎn)物可包括對苯二酸?？蛇x擇地，芳族原料可包括5-羥甲基糠醛，且氧化產(chǎn)物為具有至少一種羧酸的芳族化合物，包括呋喃_2，5- 二甲酸。在一個實施方式中，氧化產(chǎn)物從液滴中沉淀為基本上純的固體材料。在一個實施方式中，芳族原料包括選自由以下組成的組的至少一個成員的部分氧化的衍生物對甲苯甲酸(PTA)、對甲苯甲醛(p-Ta)、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛G-CBA)、對甲基苯甲醇、5-羥甲基呋喃-2-甲酸、2，5_二甲?；秽?、糠醛-5-甲酸及其混合物。在一個實施方式中，催化劑可包括鈀、鉬、鈷、錳、釩、鈦、錫、銻、鉍、鉬及其混合物的溶劑可溶性成分。在一個實施方式中，催化劑還可包括溶解在液體反應(yīng)混合物中的助催化劑。例如， 助催化劑可包括錳、溴或溴化氫。在一個實施方式中，溶劑包括乙酸。任選地，乙酸含有按重量計或按體積計約 0. 至10%的水。在一個實施方式中，稀釋氣體是惰性的。例如，稀釋氣體可包括氮氣、二氧化碳或稀有氣體。在一個實施方式中，可氧化反應(yīng)物的氧化中間體被添加到液體反應(yīng)混合物中。例如，氧化中間體選自由以下組成的組對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇、其衍生物及其混合物。在一個實施方式中，呈小液滴形式的液體反應(yīng)混合物在約100°C至約300°C下與氧氣接觸。此外，本工藝可包括在將液體反應(yīng)混合物噴霧成與含氧氣體接觸之前將液體反應(yīng)混合物或氣體反應(yīng)區(qū)預(yù)熱至100°c -300°c。 在一個實施方式中，使液體反應(yīng)混合物液滴與氧氣接觸約0. 1秒至約60分鐘的時間段。在一個實施方式中，反應(yīng)壓力在約1大氣壓至約100大氣壓的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，選擇反應(yīng)壓力，使得如果液滴溫度升高(由于反應(yīng)產(chǎn)生的熱) 并達(dá)到一定溫度時，則溶劑占優(yōu)勢的反應(yīng)混合物開始沸騰。然而，當(dāng)反應(yīng)混合物開始沸騰時，蒸發(fā)潛熱從液滴中去除，使得液滴冷卻。以這種方式，液滴溫度可以是自控制的且是穩(wěn)定的。在一個實施方式中，本工藝可包括通過噴嘴噴霧反應(yīng)混合物，以在含有氣態(tài)氧化劑的反應(yīng)區(qū)中形成細(xì)霧狀噴霧(fine mist spray)。噴嘴可以是單流體噴嘴，其將細(xì)霧噴霧到含氧氣體中。任選地，可將含氧氣體或不含氧氣體與反應(yīng)混合物組合并且通過噴嘴與反應(yīng)混合物一起噴霧。在一個實施方式中，避免或減少了溶劑或其他可氧化組分(例如，不是可氧化反應(yīng)物)氧化或燃燒為CO或co2。這可通過使反應(yīng)器中的溫度梯度、壓力最小以及通過使液滴在反應(yīng)器中的停留時間最短來實現(xiàn)。以這種方式，大大減少了溶劑或其他可氧化組分燃燒形成CO或CO2。在一個實施方式中，小液滴平均直徑為0. 1微米至約1mm。另外，小液滴可以是細(xì)霧狀液滴。在一個實施方式中，氧化反應(yīng)體系可包括具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑的液體反應(yīng)混合物；具有氧氣的氧化性氣體和稀釋氣體；反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器配置成將氧化性氣體保留在氣體反應(yīng)區(qū)中；以及噴霧器系統(tǒng)，該噴霧器系統(tǒng)具有配置成將液體反應(yīng)混合物的小液滴噴霧到反應(yīng)區(qū)中的噴嘴。液體反應(yīng)混合物的各個組分可被單獨供給到噴霧器系統(tǒng)，以便組合到液體反應(yīng)混合物中并被噴霧到反應(yīng)器中，或可以預(yù)混合或部分預(yù)混合而部分作為單個組分的形式被供給(和任選地存儲)。以相同的方式，可以以一種或多種含氧氣體與一種或多種稀釋氣體的預(yù)混合物的形式，或以分開的含氧氣體流和稀釋氣體流的形式，或以單獨引入的不連續(xù)的氣體的形式將氧化性氣體供給到反應(yīng)區(qū)。在一個實施方式中，反應(yīng)容器可包括收集構(gòu)件，該收集構(gòu)件配置成收集從反應(yīng)區(qū)或從液體液滴沉淀為固體的氧化產(chǎn)物。在一個實施方式中，反應(yīng)容器可包括溫度控制系統(tǒng)，該溫度控制系統(tǒng)配置成用于獲得從約100°c至約300°C的反應(yīng)溫度。例如，溫度控制系統(tǒng)可配置成在整個反應(yīng)容器中維持基本上均勻的溫度。在一個實施方式中，反應(yīng)容器可包括壓力控制系統(tǒng)，該壓力控制系統(tǒng)配置成將反應(yīng)容器中的壓力維持在約1大氣壓至約100大氣壓。附圖描述

圖1是氧化反應(yīng)體系的實施方式的示意圖。圖2A是對于遍及反應(yīng)容器的橫截面區(qū)具有基本上均勻溫度的氧化反應(yīng)體系所得到的溫度曲線圖。圖2B是對于遍及反應(yīng)容器的橫截面區(qū)具有非均勻溫度或高的溫度梯度的氧化反應(yīng)體系所得到的溫度曲線圖。優(yōu)選實施方式的詳述大體上，本發(fā)明涉及利用新穎的噴霧工藝來用于諸如均相催化的選擇性氧化反應(yīng)的體系和方法。本噴霧工藝配置成產(chǎn)生大量的小液滴，其中液滴充當(dāng)微反應(yīng)器，且反應(yīng)基本上在液滴內(nèi)進(jìn)行。然而，對于一些氧化反應(yīng)可能會在液滴外的蒸氣相或氣相中進(jìn)行。另外， 在溶劑被包含在反應(yīng)器底部作為大批液體(bulk liquid)的實施方式中，一些氧化可在該大批液體溶劑中進(jìn)行。即，氧化反應(yīng)基本上在小液滴內(nèi)進(jìn)行，其中由于反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度升高可通過蒸發(fā)冷卻控制?？稍谝粔毫Ψ秶鷥?nèi)控制溫度，使得產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物的收率損失最小。例如，本體系和方法可用在用于選擇性氧化的新穎的噴霧工藝中，包括對二甲苯氧化生成對苯二酸以及相關(guān)的氧化反應(yīng)。另外地，在氧化工藝中可使用其他反應(yīng)物，以生成所期望的產(chǎn)物。此外，本體系和工藝可用于除氧化反應(yīng)外的其他反應(yīng)中。除了氧化外，用本文描述的體系和方法可進(jìn)行的反應(yīng)可包括液相臭氧分解、氫化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)和合成氣反應(yīng)。這些反應(yīng)類型是已知的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇可被制備成反應(yīng)混合物的試劑，該反應(yīng)混合物可被噴霧成用于反應(yīng)介質(zhì)的霧狀小液滴。當(dāng)氣-液傳質(zhì)為限速步驟時，這些反應(yīng)的收率和純度會具有顯著提高。合成氣為一氧化碳和
7氫氣的氣體混合物，合成氣可通過以下方式用煤生產(chǎn)熱解為焦炭、隨后是形成一氧化碳并接著使一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫氣的放熱反應(yīng)。對于臭氧分解，底物可以是烯或炔，并且臭氧裂解底物以生成醇、醛、酮或羧酸。氫化可包括具有通過加入一對氫代替雙鍵而被氫化的不飽和烴基的底物。羰基化包括將來自一氧化碳的雙鍵鍵合至氧的碳引入到有機(jī)或無機(jī)底物中(例如，加氫甲?；腿鹌栈瘜W(xué))。因此，本文公開了可用于進(jìn)行均相催化A氧化的新穎的體系和工藝。本新穎的體系和工藝可克服限制現(xiàn)有工藝?yán)缰惺兰o(jì)工藝的效率和收率的α利用率限制。已經(jīng)通過將體系配置成使液相(含有底物和溶解在溶劑中的催化劑)以小液滴的形式噴霧，其中每個液滴充當(dāng)微反應(yīng)器，且每個液滴具有足夠小的尺寸以允許遍及液滴的足夠的氧滲透，來克服O2利用率限制。本新穎的體系和工藝可用于氧化各種類型的可氧化底物?？裳趸孜锟砂杀谎鯕庋趸目裳趸糠帧１绢I(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明的體系和工藝可在超出液體底物的氧化的環(huán)境外使用。因此，本體系和工藝可用于涉及其中氣-液傳質(zhì)是限速的氣態(tài)反應(yīng)物(例如氧氣)的任何液相(例如，在小液滴中)均相催化反應(yīng)。小尺寸液滴顯著提高氣-液傳質(zhì)速率，且從而提高用于氧化的可用的分子氧。因此，與大批液體氧化或大的液體體積氧化相比，使用小液滴反應(yīng)器的體系和工藝可提高氣態(tài)O2的利用率，且從而改進(jìn)反應(yīng)工藝。還可通過更快的反應(yīng)時間和更嚴(yán)格的溫度控制來實現(xiàn)改進(jìn)。本新穎的體系和工藝的優(yōu)點包括高的生產(chǎn)量、 較少的廢物、更高的產(chǎn)物純度和提高的安全性以及其他?？梢砸员苊饪裳趸磻?yīng)物的溶劑燃燒的方式操作本體系和工藝?？蓪⒈倔w系控制在一壓力范圍內(nèi)，以具有使溶劑燃燒的可能性降低的選定的操作溫度范圍。此外，可使用在反應(yīng)器壓力和溫度下與其蒸氣平衡的可氧化反應(yīng)物的溶劑來操作本體系。以這種方式，在反應(yīng)器中，液滴中的溶劑基本上保持為飽和液體，且如果存在蒸發(fā)的話，也是很少的蒸發(fā)。 如果液體液滴中的溶劑基本上蒸發(fā)，均相催化劑會沉淀，這降低體系和工藝的效率。為維持溶劑為飽和液體，在噴霧之前，必須將噴霧溶液預(yù)熱至反應(yīng)器溫度。此外，維持反應(yīng)器壓力， 使得液滴的溫度不超過溶劑在該壓力下的沸點。本體系和工藝可包括將含有溶解的可氧化反應(yīng)物和催化劑的液體溶劑以細(xì)液滴 (例如，霧)的形式噴霧到含有在惰性背景氣體中的O2的室中。通過噴霧噴嘴例如噴灑器、 噴霧器或類似物可盡可能小地形成液滴。含有反應(yīng)物的較小的液滴導(dǎo)致液體液滴與氣態(tài)A 之間接觸的界面表面積增加。增加的界面表面積會導(dǎo)致提高的反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量(例如，收率和純度)。另外，液滴是充分小的，使得O2通過擴(kuò)散滲透液體的全部體積，且在整個液滴中是可以化學(xué)計量量使用的，以進(jìn)行選擇性氧化至所期望的產(chǎn)物。在一個實施方式中，本體系和工藝可在不使用催化劑時用于氧化可氧化反應(yīng)物。 因此，在本文描述的體系中可進(jìn)行使用氣態(tài)A作為氧化劑的非催化氧化工藝。在另一實施方式中，通過將反應(yīng)混合物以細(xì)液滴形式噴霧到具有過量分子氧的氣體中，本體系和方法增加界面?zhèn)髻|(zhì)面積。與先前的氧化體系和方法相比，本發(fā)明提供了作為分散相的液相和作為連續(xù)相的氣相。先前的氧化體系利用液體作為連續(xù)相，而使氣體作為分散相鼓泡穿過液體。因此，本新穎的體系和方法以與先前的體系和方法(例如中世紀(jì)工藝)相反的方式操作。在其他方面，本發(fā)明的體系和方法可包括作為固定相或間歇相(batch phase)的氧氣相。因而，被噴霧到含有氧氣的氣體環(huán)境(例如氣體反應(yīng)區(qū))中的液體液滴可以以噴霧或霧的形式被連續(xù)地分散或加入。小的反應(yīng)物液滴或霧可為所進(jìn)行的氧化提供直徑為數(shù)百微米或更小的環(huán)境(例如液滴)。如果周圍的分子氧能夠立即滲透液滴(即，如果O2擴(kuò)散時間尺度(R//DJ短于動力學(xué)時間尺度)，則氧化可在整個液滴內(nèi)基本上均勻地進(jìn)行。幾乎均勻的氧化會使產(chǎn)物以高純度生成。例如，對二甲苯至TPA的高轉(zhuǎn)化率允許TPA產(chǎn)物以相對高的純度形成并從液滴中沉淀。注 是O2在溶劑反應(yīng)混合物中的擴(kuò)散率，且&是液滴的半徑。相反，如果液滴尺寸“大”，則氧氣擴(kuò)散時間尺度(R//DJ將比動力學(xué)時間尺度長得多。在該后一種次優(yōu)選方案中，TPA形成和沉淀從液滴的外層開始，朝向液滴的內(nèi)核進(jìn)行。一旦在液滴的外層附近形成固體，就會阻礙O2擴(kuò)散至內(nèi)核，且不完全氧化可導(dǎo)致產(chǎn)生被中間體污染的較低純度的 TPA產(chǎn)物。因此，較小的液滴有利于生成更純的產(chǎn)物。為了控制如本文描述的反應(yīng)，可以控制液滴的尺寸。液滴可以形成為細(xì)霧狀單個小液滴(例如，約10微米至約100微米)、為細(xì)液滴(例如，約100微米至約300微米)、為輕液滴(例如，約300微米至約1000微米)以及更大的液滴。然而，如本文描述的，較小的液滴是優(yōu)選的?！办F”被認(rèn)為是多個小液滴或與本發(fā)明相稱尺寸的液滴，且可用霧化噴嘴形成。本文描述的體系和工藝可減少在反應(yīng)中被燃燒/氧化的溶劑(例如乙酸)的量， 且因此減少由于乙酸燃燒而形成的副產(chǎn)物。雖然乙酸和A之間的表面積增加，但燃燒不是傳質(zhì)控制的，而是取決于乙酸和氧氣之間的接觸時間。與常規(guī)工藝(例如中世紀(jì)工藝)相比，在本噴霧工藝中顯著減少了該接觸時間，因為在噴霧過程期間乙酸還可被連續(xù)去除，使在反應(yīng)器中為最小滯留量。如果未合適地控制宏觀反應(yīng)器條件，那么放熱氧化反應(yīng)可能會導(dǎo)致反應(yīng)混合物的溫度升高，且由此導(dǎo)致溶劑燃燒?？砂凑諛?biāo)準(zhǔn)計算程序估計用于使可氧化反應(yīng)物(例如對二甲苯)全部燃燒的反應(yīng)混合物的絕熱溫度升高值(ATad)。發(fā)現(xiàn)ATad值隨著壓力而增加且所達(dá)到的最高溫度表示溶劑(例如乙酸)在該壓力下的沸點。蒸發(fā)潛熱提供充足的熱容來吸收反應(yīng)熱并將溫度維持在相變溫度(例如沸點溫度)，而不會使反應(yīng)混合物完全蒸發(fā)。 因此，可以選擇操作壓力，以限制絕熱溫度升高并阻止溫度升高到某一水平或升高到該水平之上，其中溶劑燃燒被最小化。較高的操作壓力會導(dǎo)致溶劑較高的沸點，這又會使溶劑燃燒并生成副產(chǎn)物。通過計算還發(fā)現(xiàn)其內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的每個單個液滴的最大局部溫度再次達(dá)到給定壓力下的溶劑沸點。在商業(yè)化的中世紀(jì)工藝中，在攪拌的液相反應(yīng)器中實現(xiàn)液相中的O2傳質(zhì)速率，其中空氣劇烈地鼓泡穿過液相。在后續(xù)階段，將經(jīng)由該工藝產(chǎn)生的粗TPA固體分離并進(jìn)一步純化，以降低4-羧基苯甲醛含量(為主要雜質(zhì)的中間氧化產(chǎn)物)。此外，在該工藝中，進(jìn)入液相反應(yīng)器的約5%的乙酸還被氧化(例如燃燒)。由于固體TPA產(chǎn)物的純度和氧化反應(yīng)的效率可取決于界面面積，且由此取決于液滴體積，因此懸浮在含有O2的氣體中的反應(yīng)物的較小的液滴可顯著改進(jìn)氧化反應(yīng)并提高產(chǎn)物收率和純度。例如，較小的液滴產(chǎn)生更純的 TPA產(chǎn)物和更高的TPA收率。圖1示出了可用于本文描述的噴霧氧化工藝的氧化體系100的實施方式的圖。氧化體系100，如圖1示出的，配置為將對二甲苯氧化為TPA ；然而，體系100可用于任何氧化，如本文所描述的。體系100可包括諸如通過流體路徑110與反應(yīng)器108流體連通的反應(yīng)混合物儲器 102、氧氣儲器104和稀釋氣體儲器106。流體路徑110顯示為連接多個部件的管，例如在穿過噴嘴1 之前，反應(yīng)混合物儲器102流體地連接到泵114、分流器118、加熱器和聯(lián)結(jié)點 (junction) 116。任選地，可包括可與反應(yīng)器108流體連通的具有氧氣或稀釋氣體的第二氣體儲器107。流體路徑110可包括一個或多個閥112、泵114、聯(lián)結(jié)點116和分流器118，以允許流體流過流體路徑110。因此，該布置可配置成將反應(yīng)混合物、氧氣、含氧氣體、惰性氣體和一種或多種稀釋氣體選擇性地傳遞到反應(yīng)器108，使得可如所描述的進(jìn)行氧化反應(yīng)。另外，氧化體系100可包括計算系統(tǒng)120，該計算系統(tǒng)120可操作地與氧化體系 100的任何部件耦合。因此，每個部件，例如閥112和/或泵114，可接收來自計算系統(tǒng)120 的關(guān)于流體流過流體路徑Iio的指令。用圍繞氧化體系100的虛線盒表示計算系統(tǒng)120和氧化體系部件100之間的一般通信。計算系統(tǒng)120可以是范圍從個人計算機(jī)至工業(yè)規(guī)模的計算系統(tǒng)的任何類型的計算系統(tǒng)。另外，計算系統(tǒng)可包括可儲存用于執(zhí)行氧化反應(yīng)并控制氧化體系100部件的計算機(jī)可執(zhí)行程序(例如軟件)的存儲介質(zhì)，例如磁盤驅(qū)動器。流體地連接反應(yīng)混合物儲器102的流體路徑110可包括如所示的加熱器122。在將反應(yīng)混合物引入到反應(yīng)器108中之前，加熱器122可將反應(yīng)混合物預(yù)熱至所期望的溫度。 雖然未示出，但流體地連接任何氣體儲器的流體路徑110可相似地包括在將氣體引入反應(yīng)器108中之前將氣體加熱至一溫度的加熱器。加熱器122中的任一個可以可操作地與計算系統(tǒng)120耦合，使得計算系統(tǒng)120可向加熱器122提供操作指令，和/或加熱器122可提供操作數(shù)據(jù)返回至計算系統(tǒng)120。因此，加熱器122以及任何部件可配備有傳送器/接收器 (未示出)以及控制模塊(未示出)。流體路徑110可與一個或多個噴嘴1 流體連接，噴嘴1 配置成將反應(yīng)混合物 (且任選地包括來自104和106的含氧氣體和稀釋氣體，和/或來自儲器107的氣體，如果采用噴嘴1 注入氣體和液體兩者或氣體和液體的混合物)噴霧到反應(yīng)器108中。呈任何這樣的布置的噴嘴1 可配置成提供允許以溶劑的有限蒸發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)的適當(dāng)小尺寸的反應(yīng)混合物的液體液滴。噴嘴1 可將反應(yīng)混合物噴霧成在期望尺寸范圍內(nèi)的多個液滴。雖然圖1示出向下指向的噴嘴128，但實際上噴嘴1 可在任何方位，且多個噴嘴1 可配置成任何布置。相似地，可通過其他方法例如將噴霧溶液破碎成射流的超聲法來形成液滴。反應(yīng)器108可包括盤130，盤130配置成接收氧化產(chǎn)物。當(dāng)氧化產(chǎn)物形成時，它可從液滴掉落下來，例如通過沉淀，并落到盤130上。另外，盤130可以是篩網(wǎng)、過濾器和膜或具有允許液體穿過而保留氧化產(chǎn)物的孔?？梢圆东@氧化產(chǎn)物的任何類型的盤130可包括在反應(yīng)器108中。反應(yīng)器108可配備有溫度控制器124，該溫度控制器124可操作地與計算系統(tǒng)120 耦合，且可接收來自計算系統(tǒng)120的溫度指令，以改變反應(yīng)器108的溫度。因此，溫度控制器1 可包括加熱和/或冷卻部件以及熱交換部件。溫度控制器IM還可包括熱電偶，以測量溫度且可向計算系統(tǒng)120提供反應(yīng)器108的操作溫度以便進(jìn)行分析。反應(yīng)器108可配備有壓力控制器126，該壓力控制器126可操作地與計算系統(tǒng)120 耦合，且可接收來自計算系統(tǒng)120的壓力指令，以改變反應(yīng)器108的壓力。因此，壓力控制器1 可包括壓縮機(jī)、泵或其他壓力調(diào)節(jié)部件。壓力控制器1 還可包括壓力測量設(shè)備，以測量反應(yīng)器的壓力且可向計算系統(tǒng)120提供反應(yīng)器108的操作壓力以便進(jìn)行分析。另外地，氧化體系100可包括質(zhì)量流量控制器132，該質(zhì)量流量控制器132流體地連接到反應(yīng)混合物儲器102和第二氣體儲器107。在從噴嘴1 噴霧之前，在其中反應(yīng)混合物充有氣體(例如氧氣、含氧氣體、惰性氣體和/或稀釋氣體)的氧化過程期間，質(zhì)量流量控制器132會是有用的。質(zhì)量流量控制器132可配置成使得計算系統(tǒng)120可調(diào)節(jié)充入到反應(yīng)混合物中的氣體的量，這又可調(diào)節(jié)從噴嘴1 噴霧的液滴的尺寸。因此，質(zhì)量流量控制器132可用于將激發(fā)氣體供給到液體反應(yīng)混合物中，且接著通過噴嘴128，以助于形成小液滴。圖1的氧化體系100可包括由在存儲容器、儲罐、流體路徑、閥、泵和電子器件中通常使用的標(biāo)準(zhǔn)材料制成的部件。另外，反應(yīng)器和噴嘴可用抗氧化性材料制造。例如，反應(yīng)器可包括鈦壓力容器，該鈦壓力容器裝備有加熱器、標(biāo)準(zhǔn)溶液泵和陶瓷噴霧噴嘴(例如非腐蝕性材料)。高壓液相色譜(HPLC)溶液往復(fù)式泵或非往復(fù)式活塞泵可用于將反應(yīng)混合物供給通過噴嘴。可通過與反應(yīng)器相連的管式加熱器將反應(yīng)混合物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。另外，在接收反應(yīng)混合物和/或氣體之前，反應(yīng)器可包含預(yù)定量的液體溶劑。液體溶劑可以是與反應(yīng)混合物中所包含的溶劑相同的溶劑，該液體溶劑被加熱至溶劑在期望壓力下的沸點或沸點附近的溫度。溫度/壓力可使溶劑沸騰，使得在進(jìn)行氧化反應(yīng)之前，在反應(yīng)器內(nèi)存在溶劑蒸氣。溶劑沸騰或蒸發(fā)的量可允許達(dá)到平衡或飽和狀態(tài)，使得具有反應(yīng)混合物的液體溶劑蒸發(fā)的可能性較低。這種反應(yīng)器條件可用于抑制反應(yīng)混合物液滴蒸發(fā)，并且還抑制當(dāng)溶劑蒸發(fā)時催化劑或可氧化反應(yīng)物從液滴沉淀。因此，在反應(yīng)器內(nèi)包含的用于蒸發(fā)和溶劑液-蒸氣平衡的液體溶劑可提高氧化反應(yīng)效率，并且產(chǎn)生更高的反應(yīng)速率以及增加的氧化產(chǎn)物純度。在一個實施方式中，當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定在設(shè)定點溫度和壓力時，可經(jīng)由質(zhì)量流量控制器、預(yù)熱器(油浴)和混合三通將原料氣(例如N2氣體)引入到反應(yīng)器中。還可以以預(yù)定流速泵送反應(yīng)混合物通過混合三通和毛細(xì)管噴嘴。原料氣用于破碎反應(yīng)混合物中的組分， 使得該組分以細(xì)霧形式噴霧到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中，該組分與預(yù)熱的分子氧和稀釋氣體混合物(例如ο2/Ν2/ω2混合物)相遇。在一個實施方式中，本發(fā)明可包括用于基于噴霧的催化氧化反應(yīng)工藝的反應(yīng)體系。該反應(yīng)體系可包括包含反應(yīng)物、催化劑成分和溶劑的液體反應(yīng)混合物；具有氧氣的氧化性氣體和惰性稀釋氣體；配置成將氧化性氣體保留在氣體反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)容器；以及具有配置成將液體反應(yīng)混合物的細(xì)液滴噴霧到反應(yīng)區(qū)(例如氣體反應(yīng)區(qū))中的噴嘴的噴霧器系統(tǒng)。反應(yīng)容器可包含鈦。噴霧器系統(tǒng)可包括陶瓷毛細(xì)管和惰性噴嘴，例如不銹鋼或鈦或其他合金。反應(yīng)物可具有至少一個可氧化取代基。另外地，反應(yīng)容器可包括配置成收集沉淀的氧化產(chǎn)物的構(gòu)件。本體系可包括如本文所描述的其他特征、成分或類似。此外，反應(yīng)器還可連續(xù)地操作，使得含有氧化物的噴霧和氣流以恒定速率進(jìn)入反應(yīng)器中，且在維持反應(yīng)器壓力和溫度的同時，連續(xù)提取產(chǎn)物流。在一個實施方式中，本體系可使用配置成在反應(yīng)過程期間為惰性的反應(yīng)器和噴霧噴嘴。因此，反應(yīng)器和噴霧部件可用不銹鋼、鈦或類似物制造。與不銹鋼相比，鈦可以是優(yōu)選的，尤其是用于噴嘴。另外，惰性聚合物部件或陶瓷部件可用于反應(yīng)器體系中?？筛鶕?jù)所期望的生成速率來調(diào)節(jié)噴嘴的數(shù)目。另外，噴嘴可配置成根據(jù)所進(jìn)行的特定反應(yīng)的反應(yīng)速率，改變?nèi)缢枰幕蚱谕囊旱纬叽纭ｌF化反應(yīng)物液滴的噴灑噴霧器可提供增加的界面表面積，以便提高反應(yīng)效率。另外地，本反應(yīng)體系可裝備有傳熱設(shè)備，該傳熱設(shè)備將熱從反應(yīng)中吸走。增加的反應(yīng)/生成速率還可導(dǎo)致來自反應(yīng)的增強的熱生成。因此，本反應(yīng)體系可包括溫度控制系統(tǒng)以將溫度維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。溫度控制系統(tǒng)，其可包括傳熱設(shè)備，可將來自反應(yīng)的熱移走，從而阻止不期望的溫度升高并且抑制溶劑(例如乙酸)燃燒。例如，傳熱設(shè)備或溫度控制系統(tǒng)可包括溫度傳感器、溫度控制器和冷卻盤管或類似物。如本文提供的，實驗數(shù)據(jù)清楚表明當(dāng)與常規(guī)工藝相比時，通過將反應(yīng)物的小液滴噴霧或吹掃至含氧氣體中的噴霧工藝生成更純的TPA產(chǎn)物。因此，具有小液滴的相同噴霧方法可用于生成具有與機(jī)械攪拌方法相比的增加的純度的其他產(chǎn)物。因此，本新穎的體系和工藝可適用于其中氣體/液體界面面積可被最大化以增加反應(yīng)速率和/或產(chǎn)物選擇性 (例如增加的純度和收率)的其他種類反應(yīng)。本體系和工藝提供在小液滴內(nèi)氧化反應(yīng)物的氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)可在有或沒有催化劑下進(jìn)行，這取決于被氧化的底物。因此，本工藝可包括將具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑的液體反應(yīng)混合物的小液滴引入到含有氧氣和稀釋氣體的氣體反應(yīng)區(qū)中。然后可通過在稀釋氣體中與氧氣反應(yīng)來氧化可氧化反應(yīng)物，其中反應(yīng)可在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下進(jìn)行，以生成氧化產(chǎn)物。在一個實施方式中，生成至少一種芳族羧酸的工藝可包括將包含芳族原料、催化劑成分和溶劑的液體反應(yīng)混合物以細(xì)霧狀噴霧形式噴霧到含有氧氣、惰性稀釋氣體和溶劑蒸氣的氣體反應(yīng)區(qū)中；并且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下，使或允許芳族原料和氧氣一起反應(yīng)，以生成包含至少一個芳族羧酸基團(tuán)的氧化產(chǎn)物。更寬泛地，芳族原料可選自由以下組成的組具有至少一個可氧化烷基取代基的苯、具有至少一個可氧化烷基取代基的萘及其混合物。例如，芳族原料可選自由以下組成的組對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯、3-氯-間二甲苯、2，6_ 二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7_ 二甲基萘及其混合物。在具體的實施例中，芳族原料為對二甲苯，且氧化產(chǎn)物為包含至少一個芳族羧酸的對苯二酸。在一個實施方式中，氧化產(chǎn)物從霧狀液滴中沉淀為基本上純的固體材料。例如，對苯二酸從霧狀液滴中沉淀為基本上純的固體材料。因此，本體系可包括盤、網(wǎng)、篩或配置成捕獲并保留從液滴沉淀的氧化產(chǎn)物的其他構(gòu)件。盤還可有助于將氧化產(chǎn)物與溶劑或副產(chǎn)物分離，因為產(chǎn)物為在盤上收集的沉淀物，而溶劑、反應(yīng)物或副產(chǎn)物是可溶的且不沉淀。在一個變化方案中，芳族原料可包括芳族物質(zhì)的部分氧化的衍生物。部分氧化的衍生物可包括選自由以下組成的組的至少一個成員對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇及其混合物。另外，芳族原料可包括未氧化的物質(zhì)和部分氧化的物質(zhì)。因此，例如，在一個實施方式中，氧化產(chǎn)物的氧化中間體可包括在反應(yīng)混合物中。例如，來自氧化相應(yīng)的芳族原料的氧化中間體可被選擇并被添加到液相反應(yīng)混合物，氧化中間體包括對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、 4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇及其混合物。在一個實施方式中，催化劑可選自由具有以下的溶劑(例如乙酸)可溶性成分組成的組鈀、鉬、鈷、錳、釩、鈦、錫、銻、鉍、鉬及其混合物。因此，催化劑可包括溶解在液體反應(yīng)混合物中的鈷。任選地，催化劑還可包括包含溶解在液體反應(yīng)混合物中的錳的助催化劑。 在另一選擇中，催化劑成分溶解在液體反應(yīng)混合物中，并還包括溴或溴化氫。用于本體系和工藝的溶劑可以是可溶解可氧化反應(yīng)物和催化劑可溶解在其中并保留為使基本上純的氧化產(chǎn)物從液體反應(yīng)混合物沉淀以及被回收的任何有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑的實例是甲酸、乙酸、丙酸和類似更長鏈的酸。在一個實施方式中，溶劑包括乙酸。任選地，乙酸含有一些水。例如，諸如乙酸的溶劑可包含按重量或體積計從約0.丨^至川^的水，從約。.5 %至約5%的水，或從約至約3%的水。在一個實施方式中，宏觀反應(yīng)容器可包括在稀釋氣體中的分子氧。任選地，稀釋氣體可以是基本上惰性的。惰性稀釋氣體的實例可包括稀有氣體、氮氣或二氧化碳。在一個實施方式中，氧化反應(yīng)物的氧化中間體可以包括在反應(yīng)混合物中。例如，氧化中間體可選自由以下組成的組被添加到液體反應(yīng)混合物的對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇及其混合物。在一個實施方式中，液體反應(yīng)混合物以細(xì)霧狀噴霧形式在氣體反應(yīng)區(qū)中與氧氣接觸，當(dāng)溶劑是在1大氣壓至約100大氣壓(或約5巴-75巴，以及10巴-60巴)壓力下的乙酸時，氣體反應(yīng)區(qū)具有約100°C -300°C、約170°C _230°C、或約190°C _210°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度。例如，在約10巴-15巴下，乙酸在低于250°C下沸騰，這將溫度保持在恒定低于 250°C?？梢允褂闷渌軇铱梢杂嬎闳軇┰诮o定壓力下的沸點溫度，以提供適當(dāng)?shù)牟僮鞣秶涂刂茦O限，從而確保足量溶劑保持為液體形式。在將液體反應(yīng)混合物和/或氣體引入氣體反應(yīng)區(qū)中之前，可將其預(yù)熱。在一個實施方式中，使液體反應(yīng)混合物以細(xì)霧狀噴霧形式在反應(yīng)區(qū)中與氧氣接觸，持續(xù)約0. 1秒至約60分鐘、約0. 2秒至約15分鐘、約0. 3秒至約5分鐘的時間段。在一個實施方式中，反應(yīng)壓力在約1大氣壓至約100大氣壓、約1大氣壓至約40 大氣壓或約1大氣壓至約25大氣壓的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，液體反應(yīng)混合物和反應(yīng)性分子氧具有使得基本上消除溶劑或其他可氧化組分的燃燒而形成CO或CO2的接觸時間。另外，可控制溫度、壓力和液體液滴的體積，以減少燃燒或氧化溶劑。已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)更嚴(yán)格的溫度范圍和較小的溫度梯度可提供更好收率和純度的氧化產(chǎn)物。如果存在溫度梯度，則溫度梯度由于小的溫度降會導(dǎo)致蒸氣溶劑(例如乙酸) 未達(dá)到飽和。因此，呈蒸氣相的溶劑的濃度下降，使得當(dāng)具有溶劑的反應(yīng)混合物作為液滴被噴霧到反應(yīng)器中時，來自液滴的溶劑會進(jìn)入具有比溶劑的沸點低的溫度的反應(yīng)區(qū)。這會導(dǎo)致液滴中的一些溶劑蒸發(fā)，這又會導(dǎo)致沉淀出催化劑。例如，乙酸可包括在反應(yīng)器容器中， 且接著預(yù)熱反應(yīng)器容器，使得在約200°C形成乙酸蒸氣，且接著在將反應(yīng)混合物以液滴噴霧到反應(yīng)器容器之前，用氧氣/稀釋氣體混合物加壓反應(yīng)器溶劑。在一個實施方式中，本體系和工藝可用于生產(chǎn)至少一種基于呋喃的羧酸。因此，本反應(yīng)工藝可包括將包含基于呋喃的原料、催化劑成分和溶劑的液體反應(yīng)混合物以細(xì)霧狀噴霧形式供給到含有氧氣、惰性稀釋氣體和溶劑蒸氣的氣體反應(yīng)區(qū)；并且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下，使或允許基于呋喃的原料與氧氣反應(yīng)，以生成至少一種基于呋喃的羧酸?；谶秽脑峡蛇x自由具有至少一個可氧化烷基取代基的呋喃組成的組。例如， 基于呋喃的原料可選自由以下組成的組5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲?；啡┘捌浠旌衔铩?在另一實施方式中，基于呋喃的原料包括5-羥甲基糠醛，且呋喃羧酸為呋喃-2，5_ 二甲酸。在一個實施方式中，基于呋喃的原料可包括選自由以下組成的組的至少一個成員的部分氧化的衍生物5-羥甲基呋喃-2-甲酸、2，5_二甲?；秽⒖啡?5-甲酸及其混合物。另外，可將選自由以下組成的組的氧化中間體添加到液體反應(yīng)混合物中5-羥甲基呋喃-2-甲酸、2，5- 二甲酰基呋喃、糠醛-5-甲酸及其混合物。在一個實施方式中，原料可包括2，5-二甲基呋喃(DMF)，其可被氧化為2，5-二甲基-2，5-二甲氧基二氫呋喃。羥甲基糠醛(HMF)也可以作為原料。HMF可被轉(zhuǎn)化為多種衍生物，衍生物中的許多是當(dāng)前或很快可商購的。HMF的氧化可生成包括以下的氧化產(chǎn)物DMF、二甲?；秽?(DFF)、羥甲基呋喃甲酸(HMFCA)、甲?；秽姿?FFCA)和呋喃二甲酸(FDCA)。這些氧化產(chǎn)物的用途包括但不限于粘合劑、密封劑、復(fù)合材料、涂料、粘結(jié)劑、泡沫、藥品、單體和樹脂。DMF氧化產(chǎn)物可用作可替代燃料。任選地，可在噴霧之前，將氣體例如含氧氣體和/或惰性氣體或稀釋氣體與反應(yīng)混合物組合。存在可行的許多配置，用于噴霧工藝和在噴霧之前將氣體與液體反應(yīng)混合物混合。一些實例可包括壓力渦流噴嘴、沖擊式噴嘴、氣體輔助式噴嘴、經(jīng)由噴嘴使噴嘴過熱 /碳化/熱應(yīng)力最小的供應(yīng)稀釋氣體的罩，以及其他類型噴嘴和液體-氣體混合和噴霧。在一個實施方式中，在反應(yīng)容器內(nèi)由液體混合物形成的液體液滴在反應(yīng)容器的底部。另外，可將薄膜或小直徑連續(xù)流動流引入反應(yīng)容器中，其中通過薄膜或小直徑連續(xù)流動流吹入氧氣。在一個實施方式中，可用稀釋氣體排空或沖洗并填充反應(yīng)容器。接著氧氣可被與液體反應(yīng)混合物一起或單獨地弓I入。實驗在圖1中大體上示出的反應(yīng)體系用于氧化反應(yīng)。噴霧反應(yīng)器單元的最高操作壓力在300°C時為2500psi。然而，噴霧反應(yīng)器可配置成在任何壓力或溫度下操作。反應(yīng)器單元是裝備有二氧化硅毛細(xì)管噴嘴或商用噴霧噴嘴的鈦反應(yīng)器。已成功使用兩種反應(yīng)器， 40mL(l. 16”內(nèi)徑X 1.6”高度)和700mL(3”內(nèi)徑X 6”高度)，且因此，1L、10L、100L或更大體積也可能是有效的。較大的反應(yīng)器可提供液滴/顆粒在到達(dá)可有利于提高收率和轉(zhuǎn)化率的容器底部的乙酸占優(yōu)勢的液相之前下降更長的停留時間。所試驗的二氧化硅毛細(xì)管噴嘴的內(nèi)徑范圍從50微米至180微米。隊或其他惰性氣體可用于檢漏試驗和作為激發(fā)氣體或稀釋氣體。另外，CO2用作反應(yīng)器內(nèi)部的惰性氣體以減弱蒸氣相可燃性；然而，可使用其他惰性氣體，例如稀有氣體。質(zhì)量流量控制器可用于供給激發(fā)氣體通過毛細(xì)管噴嘴。可利用HPLC泵或注射泵 (例如，最常使用的以避免脈沖噴霧)，以供給溶液通過噴嘴。可通過管式加熱器將噴霧溶液預(yù)熱至反應(yīng)溫度。對于典型的噴霧氧化實驗，可如本文描述的制備噴霧溶液。可將催化組分(為乙酸鈷的2. 5mM的Co、為乙酸錳的2. 5mM的Mn和為HBr的6. 5mM的Br)溶解在含有2. 7wt% 對二甲苯、6. 9%水和90. 43%乙酸的液相中?？蓪⒁阎康囊宜?細(xì)1)預(yù)裝在反應(yīng)器中，并預(yù)熱至反應(yīng)溫度。以這種方式，噴霧可進(jìn)入在反應(yīng)溫度和壓力下由乙酸飽和的蒸氣相，從而避免乙酸從噴霧液滴蒸發(fā)，乙酸從噴霧液滴蒸發(fā)將導(dǎo)致不期望的催化劑沉淀?？墒褂肗2對整個體系進(jìn)行檢漏試驗。檢漏試驗之后，可用0)2將反應(yīng)器加壓至103psi?？赏ㄟ^加熱帶 /環(huán)或類似物將容器加熱至所選的操作溫度。當(dāng)達(dá)到該溫度時，可添加化至相同分壓的最終壓力。LabView程序或其他類似軟件可用于監(jiān)測、控制和記錄工藝溫度(例如預(yù)加熱器、 反應(yīng)器)和壓力，或其他反應(yīng)條件。當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定在設(shè)定點溫度時，可經(jīng)由質(zhì)量流量控制器、預(yù)加熱器(油浴)和混合三通將隊氣體引入到反應(yīng)器中?？梢砸灶A(yù)定的流速泵送噴霧溶液通過混合三通和毛細(xì)管噴嘴。流動的隊用于破碎溶液流，使得溶液流以細(xì)霧噴霧到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中，溶液與預(yù)熱的ο2/Ν2/ω2混合物相遇。在反應(yīng)器中，小液滴的對二甲苯 (或其他反應(yīng)物)與A反應(yīng)形成TPA (或其他相應(yīng)的產(chǎn)物)。在將預(yù)定量的溶液供給到反應(yīng)器之后，可關(guān)閉溶液泵?？赏ㄟ^3通閥除凈3通閥和三通之間的供給線中的溶液?？赏Ｖ?N2流，且可通過關(guān)閉加熱器使反應(yīng)器冷卻。當(dāng)反應(yīng)器已冷卻至室溫時，可從反應(yīng)器中取出固體TPA(或其他產(chǎn)物)和溶液?？蓮娜芤簽V出固體，在烘箱中干燥并稱重。可通過用DMSO 洗滌來回收反應(yīng)器中的固體殘余物。可通過HPLC和/或UV分光光度計分析TPA的純度。 通過HPLC還對洗滌液體進(jìn)行分析?？蛇x擇地，反應(yīng)器可配備有各種尺寸的捕獲沉淀產(chǎn)物而允許溶液下落通過的篩網(wǎng)或篩膜。使用噴霧方法將對二甲苯氧化為TPA實驗條件40ml彈式反應(yīng)器，100 μ m 二氧化硅毛細(xì)管噴嘴，溶液0. 6mL/min, N2 54 秒/min。在下表示出反應(yīng)溫度和壓力。在將噴霧引入前，向容器中裝細(xì)1乙酸和主要由 50% CO2和50% O2組成的氣體。實驗結(jié)果在表1示出使用小的反應(yīng)器和HPLC泵的實驗結(jié)果，其中)(p_x是對二甲苯的轉(zhuǎn)化率，Ytpa是對苯二酸的收率，Y4-CBA是4-羧基苯甲醛副產(chǎn)物的收率，Ypta是對甲苯甲酸的收率，Yp-T3是所觀察的對甲苯甲醛的收率，且OD34tl是通過UV-可見光測定的所期望的 TPA產(chǎn)物的光密度。表1使用小的鈦反應(yīng)器和HPLC泵的第一噴霧反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種氧化工藝，包括使具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑的液體反應(yīng)混合物的小液滴在反應(yīng)區(qū)中與氧氣和稀釋氣體組合；并且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下，用所述氧氣氧化所述反應(yīng)物，以生成氧化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述液體反應(yīng)混合物包含作為所述可氧化反應(yīng)物的具有可氧化取代基的芳族原料；以及所述氧化產(chǎn)物為具有至少一個羧酸基團(tuán)的芳族化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中所述芳族原料包含具有至少一個可氧化烷基取代基的苯環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的呋喃雜環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的萘多環(huán)、其衍生物及其混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的工藝，其中所述芳族原料選自由以下物質(zhì)組成的組對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、假枯烯、3-氯-間二甲苯、2，6_ 二甲基萘、1，5_ 二甲基萘、2， 7-二甲基萘、5-羥甲基糠醛、糠醛、5-甲酰基糠醛及其混合物。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項所述的工藝，其中所述芳族原料包括間二甲苯，且所述具有至少一個羧酸的芳族化合物包括對苯二酸；或所述芳族原料包括5-羥甲基糠醛或2，5- 二甲基呋喃，且所述具有至少一個羧酸的芳族化合物包括呋喃_2，5- 二甲酸。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的工藝，其中所述氧化產(chǎn)物從所述液滴沉淀為基本上純的固體材料。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的工藝，還包括從所述反應(yīng)區(qū)回收所述氧化產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求2-7中任一項所述的工藝，其中所述芳族原料為選自由以下物質(zhì)組成的組的至少一個成員的部分氧化的衍生物對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇、5-羥甲基呋喃-2-甲酸、2，5-二甲?；秽⒖啡?5-甲酸及其混合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的工藝，其中在所述液體反應(yīng)混合物中提供的所述催化劑包括溶解在所述液體反應(yīng)混合物中的鈀、鉬、鈷、錳、釩、鈦、錫、銻、鉍和鉬的化合物中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的工藝，其中所述催化劑還包括溶解在所述液體反應(yīng)混合物中的助催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述助催化劑提供在所述液體反應(yīng)混合物中的錳、溴或溴化氫。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的工藝，其中所述溶劑包括乙酸。
13.如權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述乙酸含有0.至10%的水。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的工藝，其中使用惰性稀釋氣體。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項所述的工藝，其中所述稀釋氣體包括氮氣或二氧化碳中的至少一種。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項所述的工藝，其中所述可氧化反應(yīng)物的氧化中間體被添加到所述液體反應(yīng)混合物中。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項所述的工藝，其中所述可氧化反應(yīng)物的氧化中間體被添加到所述液體反應(yīng)混合物中，所述氧化中間體選自由以下物質(zhì)組成的組對甲苯甲酸、對甲苯甲醛、對羥甲基苯甲酸、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醇、其衍生物及其混合物。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項所述的工藝，其中在維持在約100°C-300°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，使所述液體反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)區(qū)中與氧氣接觸。
19.如權(quán)利要求1-18中任一項所述的工藝，還包括在使所述液體反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)區(qū)中與氧氣和稀釋氣體組合之前，將所述液體反應(yīng)混合物預(yù)熱至100°C -300°c。
20.如權(quán)利要求1-19中任一項所述的工藝，其中使所述液體反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)區(qū)中與氧氣接觸，持續(xù)約0. 1秒至約60分鐘的時間段。
21.如權(quán)利要求1-20中任一項所述的工藝，其中將反應(yīng)壓力維持在約1大氣壓至約 100大氣壓的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求1-20中任一項所述的工藝，選擇溫度和壓力，使得所述反應(yīng)混合物的蒸發(fā)潛熱去除反應(yīng)所釋放的熱而不導(dǎo)致整個反應(yīng)混合物蒸發(fā)。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項所述的工藝，其中通過用噴嘴將所述液體反應(yīng)混合物以液滴形式噴霧至所述反應(yīng)區(qū)中，使所述液體反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)區(qū)中與氧氣和稀釋氣體組合。
24.如權(quán)利要求1-22中任一項所述的工藝，其中所述液體反應(yīng)混合物和氧氣具有使得所述溶劑或其他可氧化組分燃燒生成CO或CO2被抑制的接觸時間。
25.如權(quán)利要求1-23中任一項所述的工藝，其中所述小液滴為0.1微米至約1mm。
26.如權(quán)利要求I-M中任一項所述的工藝，其中所述液體反應(yīng)混合物為細(xì)霧。
27.如權(quán)利要求116中任一項所述的工藝，包括向所述反應(yīng)區(qū)提供溶劑蒸氣以在液體反應(yīng)混合物之前調(diào)節(jié)溶劑從液體反應(yīng)混合物的蒸發(fā)。
28.一種氧化反應(yīng)體系，包括液體反應(yīng)混合物，其具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑； 氧化性氣體，其用于在所述催化劑存在下氧化所述可氧化反應(yīng)物； 稀釋氣體；反應(yīng)容器，其配置成將氧化性氣體保留在反應(yīng)區(qū)中；以及噴霧器系統(tǒng)，其具有配置成將所述液體反應(yīng)混合物的液滴噴霧到所述反應(yīng)區(qū)中的噴嘴。
29.如權(quán)利要求觀所述的體系，其中所述反應(yīng)容器和/或噴霧器系統(tǒng)各自由抗氧化的惰性材料制成。
30.如權(quán)利要求觀-29中任一項所述的體系，其中所述反應(yīng)容器和/或噴嘴包含鈦、不銹鋼、陶瓷或其組合。
31.如權(quán)利要求觀-31中任一項所述的體系，其中所述噴霧器系統(tǒng)包括抗氧化的惰性毛細(xì)管。
32.如權(quán)利要求觀-31中任一項所述的體系，其中所述反應(yīng)容器包括收集構(gòu)件，所述收集構(gòu)件配置成收集從所述氧化性氣體沉淀的氧化產(chǎn)物。
33.如權(quán)利要求觀-32中任一項所述的體系，其中所述反應(yīng)物包括部分氧化的反應(yīng)物。
34.如權(quán)利要求觀-33中任一項所述的體系，還包括溫度控制系統(tǒng)，所述溫度控制系統(tǒng)配置成用于獲得約100°C -300°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度。
35.如權(quán)利要求34所述的體系，其中所述溫度控制系統(tǒng)配置成在整個所述反應(yīng)容器中維持基本上均勻的溫度。
36.如權(quán)利要求觀-35中任一項所述的體系，其中所述噴嘴配置成提供平均直徑從0.1 微米至Imm范圍內(nèi)的所述液體反應(yīng)混合物的液滴。
37.如權(quán)利要求觀-36中任一項所述的體系，其中所述反應(yīng)容器配置成經(jīng)得起約1大氣壓至約100大氣壓范圍內(nèi)的壓力。
38.如權(quán)利要求觀-37中任一項所述的體系，還包括壓力控制系統(tǒng)，所述壓力控制系統(tǒng)配置成維持約1大氣壓至約100大氣壓范圍內(nèi)的壓力。
全文摘要
氧化工藝可包括將具有可氧化反應(yīng)物、催化劑和溶劑的液體反應(yīng)混合物的小液滴引入到含有氧氣和稀釋氣體的反應(yīng)區(qū)中；并且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力下，用氧氣氧化反應(yīng)物，以生成氧化產(chǎn)物。液體反應(yīng)混合物可包含作為可氧化反應(yīng)物的具有可氧化取代基的芳族原料。氧化產(chǎn)物可包括具有至少一個羧酸的芳族化合物。例如，芳族原料可包含具有至少一個可氧化烷基取代基的苯環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的呋喃雜環(huán)、具有至少一個可氧化烷基取代基的萘多環(huán)、其衍生物及其混合物。
文檔編號B01J8/00GK102405207SQ201080017303
公開日2012年4月4日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者豐輝·牛, 巴拉·薩布拉馬尼亞姆, 達(dá)里爾·H·布希 申請人:堪薩斯大學(xué)