專利名稱：內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
已知有一種如下所述的內(nèi)燃機(jī)在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有NOx吸留催化劑，該NOx吸留催化劑在流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中包含的NOx，在流入的廢氣的空燃比為濃空燃比時釋放出所吸留的NOx，在NOx吸留催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)，配置有具有吸附功能的氧化催化劑，當(dāng)要從NOx吸留催化劑中釋放出NOx時，向氧化催化劑上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴，從而使流入到NOxK留催化劑的廢氣的空燃比變成濃空燃比(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
在該內(nèi)燃機(jī)中，要從NOx吸留催化劑釋放出NOx時被供給的烴在氧化催化劑中成為氣體狀的烴，氣體狀的烴被送入到NOx吸留催化劑。其結(jié)果，從NOx吸留催化劑釋放出的NOx被良好地還原。專利文獻(xiàn)I :日本專利第3969450號對于該NOx吸留催化劑而言，如果催化劑活化，就能夠獲得良好的NOx凈化率。但是，如果NOx吸留催化劑成為高溫，則存在NOx凈化率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在考慮排氣凈化催化劑活化前的NOx的處理的同時，即使排氣凈化催化劑的溫度成為高溫，也能夠獲得高NOx凈化率的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化
>j-U ρ α裝直。根據(jù)本發(fā)明，提供一種如下所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有排氣處理催化劑，在排氣處理催化劑的基體上形成有至少包括上部涂層與下部涂層這二層的涂層，上部涂層包括用于使廢氣中包含的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，在排氣凈化催化劑的廢氣流通表面上擔(dān)載有貴金屬催化劑，并且在貴金屬催化劑周圍形成有堿性的廢氣流通表面部分，排氣凈化催化劑具有如果使流入到排氣處理催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使烴濃度的振動周期比預(yù)先決定的范圍長，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，下部涂層包括NOx吸附催化劑，該NOx吸附催化劑吸附廢氣中含有的NOx并且如果溫度上升則使所吸附的NOx脫離出，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時排氣凈化裝置使流入到排氣處理催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此在排氣凈化催化劑中將廢氣中含有的NOx以及從NOx吸附催化劑脫離出的NOx還原。即使排氣凈化催化劑的溫度成為高溫，也能夠獲得高NOx凈化率，并且能夠在排氣凈化催化劑的溫度低時將廢氣中含有的NOx吸附到NOx吸附催化劑中。


圖I是壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。圖2A及2B是對催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖3是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化反應(yīng)的圖。圖4是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的圖。圖5是表示NOx凈化率的圖。 圖6A及6B是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖7A及7B是用于說明排氣凈化催化劑中的氧化還原反應(yīng)的圖。圖8是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的圖。圖9是表示NOx凈化率的圖。圖10是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的時間圖。圖11是表示向排氣凈化催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的時間圖。圖12是表示排氣凈化催化劑的氧化能力與要求最小空燃比X的關(guān)系的圖。圖13是表示能夠獲得同一 NOx凈化率的、廢氣中的氧濃度與烴濃度的振幅ΛΗ的關(guān)系的圖。圖14是表示烴濃度的振幅ΛΗ與NOx凈化率的關(guān)系的圖。圖15是表示烴濃度的振動周期Λ T與NOx凈化率的關(guān)系的圖。圖16是表示烴供給量W的映射的圖。圖17是表示HC吸附催化劑的溫度與HC吸附量的關(guān)系的圖。圖18是對HC吸附催化劑的催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖19Α以及圖19Β是用于對NOx的吸附以及脫離作用進(jìn)行說明的圖。圖20是表示烴的供給控制的圖。圖21是對表示其他實施例的排氣處理催化劑的基體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖22是對表示另一實施例的排氣處理催化劑的基體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。圖23是對表示又一實施例的排氣處理催化劑的基體的表面部分進(jìn)行圖解表示的圖。
具體實施例方式圖I表示了壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的整體圖。參照圖I可知，I表示內(nèi)燃機(jī)主體，2表示各汽缸的燃燒室，3表示用于向各燃燒室2內(nèi)分別噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥，4表示進(jìn)氣岐管，5表示排氣岐管。進(jìn)氣岐管4經(jīng)由進(jìn)氣管道6與排氣渦輪增壓器7的壓縮機(jī)7a的出口連結(jié)，壓縮機(jī)7a的入口經(jīng)由進(jìn)氣量檢測器8與空氣過濾器9連結(jié)。在進(jìn)氣管道6內(nèi)配置有被步進(jìn)電動機(jī)驅(qū)動的節(jié)氣門10，并且在進(jìn)氣管道6周圍配置有用于對在進(jìn)氣管道6內(nèi)流動的進(jìn)氣進(jìn)行冷卻的冷卻裝置11。在圖I所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置11內(nèi)，進(jìn)氣被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，排氣岐管5與排氣渦輪增壓器7的排氣渦輪7b的入口連結(jié)。排氣渦輪7b的出口經(jīng)由排氣管12與排氣處理催化劑13的入口連結(jié)，排氣處理催化劑13的出口與用于對廢氣中含有的微粒子進(jìn)行捕捉的微粒過濾器14連結(jié)。排氣處理催化劑13上游的排氣管12內(nèi)配置有用于供給烴的烴供給閥15，該烴由被用作壓縮點火式內(nèi)燃機(jī)的燃料的輕油等燃料構(gòu)成。在圖I所示的實施例中，作為從烴供給閥15供給的烴，使用了輕油。另外，本發(fā)明也能夠應(yīng)用于在稀空燃比的基礎(chǔ)上進(jìn)行燃燒的火花點火式內(nèi)燃機(jī)。該情況下，從烴供給閥15供給由作為火花點火式內(nèi)燃機(jī)的燃料而使用的汽油等燃料構(gòu)成的烴。另一方面，排氣岐管5和進(jìn)氣岐管4經(jīng)由廢氣再循環(huán)(以下稱為EGR)通路16相互連結(jié)，在EGR通路16內(nèi)配置有電子控制式EGR控制閥17。另外，在EGR通路16周圍，配置有用于對在EGR通路16內(nèi)流動的EGR氣體進(jìn)行冷卻的冷卻裝置18。在圖I所示的實施例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置18內(nèi)，EGR氣體被內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻。另一方面，各燃料噴射閥3經(jīng)由燃料供給管19與共軌20連結(jié)，該共軌20經(jīng)由電子控制式的噴出量可變的燃料泵21與燃料貯藏罐22連結(jié)。燃料貯藏罐22內(nèi)貯藏的燃料通過燃料泵21被供給至共軌20內(nèi)，被供給到共軌20內(nèi)的燃料經(jīng)由各燃料供給管19被供給至燃料噴射閥3。電子控制單元30由數(shù)字計算機(jī)構(gòu)成，具備通過雙方向性總線31相互連接的ROM (只讀存儲器)32、RAM(隨機(jī)存取存儲器)33、CPU (微處理器)34、輸入端口 35和輸出端口 36。在排氣處理催化劑13的下游安裝有用于檢測廢氣溫度的溫度傳感器23。在微粒過濾器14中安裝有用于對微粒過濾器14的前后壓差進(jìn)行檢測的壓差傳感器24。這些溫度傳感器23、壓差傳感器24以及進(jìn)氣量檢測器8的輸出信號經(jīng)由各自對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37被輸入至輸入端口 35。另外，加速器踏板40連接有產(chǎn)生與加速器踏板40的踏入量L成比例的輸出電壓的負(fù)載傳感器41,負(fù)載傳感器41的輸出電壓經(jīng)由對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器37被輸入至輸入端口 35。并且，輸入端口 35連接有曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42，該曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42每當(dāng)曲軸旋轉(zhuǎn)例如15°時就產(chǎn)生輸出脈沖。另一方面，輸出端口 36經(jīng)由對應(yīng)的驅(qū)動電路38與燃料噴射閥3、節(jié)氣門10的驅(qū)動用步進(jìn)電動機(jī)、烴供給閥15、EGR控制閥17及燃料泵21連接。圖2A對排氣處理催化劑13的基體的表面部分進(jìn)行了圖解表示。該基體45例如包括堇青石，在該基體45上形成有至少包括上部涂層46與下部涂層47這二層的涂層。在圖2A所示的實施例中，上部涂層46包括粉體的集合體，該上部涂層46形成用于對NOx進(jìn)行凈化的排氣凈化催化劑。鑒于此，首先對該排氣凈化催化劑46以及基于該排氣凈化催化劑46的新的NOx凈化方法進(jìn)行說明。圖2B對構(gòu)成排氣凈化催化劑46的各粉體的催化劑載體的表面部分進(jìn)行了圖解表示。在該排氣凈化催化劑46中，如圖2B所示，例如在由氧化鋁構(gòu)成的催化劑載體50上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52，并且在該催化劑載體50上形成有含有從如鉀K、鈉Na、銫Cs那樣的堿金屬、如鋇Ba、鈣Ca那樣的堿土類金屬、如鑭系元素那樣的稀土類以及如銀Ag、銅Cu、鐵Fe、銥Ir那樣的能夠?qū)Ox提供電子的金屬中選擇出的至少一種的堿性層53。由于廢氣沿著催化劑載體50上流動，所以可以說貴金屬催化劑51、52被擔(dān)載于排氣凈化催化劑46的廢氣流通表面上。另外，由于堿性層53的表面呈堿性，所以堿性層53的表面被稱為堿性的廢氣流通表面部分54。另一方面，在圖2中，貴金屬催化劑51由鉬Pt構(gòu)成，貴金屬催化劑52由銠Rh構(gòu)成。即，催化劑載體50上擔(dān)載的貴金屬催化劑51、52由鉬Pt以及銠Rh構(gòu)成。另外，除了鉬Pt以及銠Rh之外，還可以在排氣凈化催化劑46的催化劑載體50上擔(dān)載鈀Pd，或者可以取代銠Rh而擔(dān)載鈀Pd。即，催化劑載體50上擔(dān)載的貴金屬催化劑51、52由銠Rh及鈀Pd中的至少一方和鉬Pt構(gòu)成。如果從烴供給閥15向廢氣中噴射烴，則該烴在排氣凈化催化劑46中被重整。在本發(fā)明中，使用此時被重整后的烴，在排氣凈化催化劑46中對NOx進(jìn)行凈化。圖3對此時在排氣凈化催化劑46中進(jìn)行的重整作用進(jìn)行了圖解表示。如圖3所示，從烴供給閥15噴射出的烴HC由于催化劑51而成為碳數(shù)少的自由基狀的烴HC。其中，即使從燃料噴射閥3向燃燒室2內(nèi)噴射燃料、即在膨脹行程的后半程或者排氣行程中噴射烴，該烴也會在燃燒室2內(nèi)或者排氣凈化催化劑46中被重整，廢氣中含有的NOx由于排氣凈化催化劑46而被該重整后的烴凈化。因此，在本發(fā)明中，也可以取代從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)供給烴，而在膨脹行程的后半程或者排氣行程中向燃燒室2內(nèi)供給烴。這樣，在本發(fā)明中，還可以向燃燒室2內(nèi)供給烴，但下面以從烴供給閥15向內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)噴射烴的情況為例，對本發(fā)明進(jìn)行說明。圖4表示了來自烴供給閥15的烴的供給定時與向排氣處理催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F)in的變化。其中，由于該空燃比(A/F) in的變化依賴于流入到排氣處理催化劑13的廢氣中的烴的濃度變化，所以也可以說圖4所示的空燃比(A/F) in的變化表示了烴的濃度變化。不過，由于如果烴濃度變高，則空燃比(A/F) in變小，所以在圖4中空燃比(A/F) in越位于濃空燃比側(cè),烴濃度越高。圖5針對排氣凈化催化劑46的各催化劑溫度TC，表示了通過使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度周期性地變化，如圖4所示那樣使向排氣處理催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F) in變化時的由排氣凈化催化劑46實現(xiàn)的NOx凈化率。本發(fā)明人長期間不斷進(jìn)行與NOx凈化相關(guān)的研究，在該研究課程中獲知如果流入到排氣凈化催化劑46的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期進(jìn)行振動，則如圖5所示那樣，即使在400°C以上的高溫區(qū)域也能獲得極高的NOx凈化率。并且獲知此時含有氮及烴的大量還原性中間體被保持或持續(xù)吸附在堿性層52的表面上、即排氣凈化催化劑46的堿性廢氣流通表面部分54上，該還原性中間體在獲得高NOx凈化率上起著核心作用。接下來，參照圖6A以及6B對該情況進(jìn)行說明。其中，這些圖6A以及6B對排氣凈化催化劑46的催化劑載體50的表面部分進(jìn)行了圖解表示，這些圖6A以及6B中表示了推測在使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期進(jìn)行振動時產(chǎn)生的反應(yīng)。圖6A是表示了流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度低時的圖，圖6B是表示了被從烴供給閥15供給烴并流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度變高時的圖。由于從圖4可知，流入到排氣處理催化劑13的廢氣的空燃比除了一瞬之外被維持為稀空燃比，所以流入到排氣處理催化劑13的廢氣通常處于氧過剩的狀態(tài)。因此，廢氣中含有的NO如圖6A所示那樣，在鉬51上被氧化而成為NO2,接著，該NO2被從鉬51供給電子而成為NO2'因此，在鉬51上生成大量的NO2'該N02_活性強，以上將該N02_稱為活性NO/。另一方面，如果從烴供給閥15供給烴，則如圖3所示那樣，該烴在排氣凈化催化劑46內(nèi)被重整，成為自由基。其結(jié)果，如圖6B所示那樣，活性NO/周圍的烴濃度變高。如果在生成了活性NO/之后，活性NO/周圍的氧濃度高的狀態(tài)繼續(xù)一定時間以上，則活性NO/被氧化，從而以硝酸離子N03_的形式被吸收到堿性層53內(nèi)。但是，如果在該一定時間經(jīng)過之前活性NO/周圍的烴濃度變高，則如圖6B所示，活性NO/在鉬51上與自由基狀的烴HC反應(yīng)，由此生成還原性中間體。該還原性中間體附著或被吸附在堿性層53的表面上。其中，此時可以認(rèn)為最初生成的還原性中間體是硝基化合物R-N02。如果生成該硝基化合物R-NO2,則該硝基化合物R-NO2會成為腈化合物R-CN，但由于該腈化合物R-CN在該狀態(tài)下只能瞬間存續(xù)，所以立即成為異氰酸鹽化合物R-NC0。該異氰酸鹽化合物R-NCO如果發(fā)生水解，則會成為胺化合物r-nh2。不過在該情況下，認(rèn)為被水解的是異氰酸鹽化合物R-NCO的一部分。因此，可以認(rèn)為如圖6B所示那樣保持或者吸附在堿性層53的表面上的還原性中間體的大部分是異氰酸鹽化合物R-NCO以及胺化合物R_NH2。另一方面，如果如圖6B所示那樣烴HC包圍生成的還原性中間體的周圍，則還原性中間體被烴HC阻止而不再進(jìn)行反應(yīng)。該情況下，使得流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度降低，由此若氧濃度變高，則還原性中間體周圍的烴會被氧化。其結(jié)果，如圖6A所示那樣，還原性中間體與活性NO/反應(yīng)。此時，活性NO/與還原性中間體R-NCO、R-NH2反應(yīng)，成為N2、CO2, H2O,這樣一來，NOx被凈化。這樣，在排氣凈化催化劑46中，通過使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度提高，來生成還原性中間體，然后通過使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度降低來提高氧濃度，使得活性NO/與還原性中間體反應(yīng)，對NOx加以凈化。即，為了利用排氣凈化催化劑46對NOx進(jìn)行凈化，需要使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度周期性地變化。當(dāng)然，該情況下，為了生成還原性中間體需要使烴的濃度提高到足夠高的濃度，為了使生成的還原性中間體與活性NO/反應(yīng)，需要使烴的濃度降低到足夠低的濃度。即，需要使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅振動。其中，該情況下，必須在堿性層53上、即堿性廢氣流通表面部分24上保持足夠量的還原性中間體R-NC0、R-NH2,直到生成的還原性中間體與活性NO/反應(yīng)為止，因此，設(shè)置有堿性的廢氣流通表面部分24。另一方面，如果延長烴的供給周期，則在被供給烴之后到下一次被供給烴的期間，氧濃度變高的期間增長，因此，活性NO/不生成還原性中間體而以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層53內(nèi)。為了避免該情況，需要使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動。鑒于此，在本發(fā)明的實施例中，為了使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)，從而生成包含氮以及烴的還原性中間體R-NCO、R-NH2，在排氣凈化催化劑46的廢氣流通表面上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52，為了將生成的還原性中間體R-NCO、R-NH2保持在排氣凈化催化劑13內(nèi)，在貴金屬催化劑51、52周圍形成堿性的廢氣流通表面部分54，NOx由于堿性的廢氣流通表面部分54上所保持的還原性中間體R-NC0、R-NH2的還原作用而被還原，烴濃度的振動周期為持續(xù)生成還原性中間體R-NCO、R-NH2所需的振動周期。順便說明,在圖4所不的例子中，噴射間隔為3秒。如果使烴濃度的振動周期、即烴HC的供給周期比上述的預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期長，則還原性中間體R-NC0、R-NH2從堿性層53的表面上消失，此時在鉬Pt53上生成的活性NO/如圖7A所示那樣，以硝酸離子NO3-的形式擴(kuò)散到堿性層53內(nèi)，成為硝酸鹽。即，此時廢氣中的NOx以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層53內(nèi)。另一方面，圖7B表示了在NOx如此地以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層53內(nèi)時，流入到排氣處理催化劑13內(nèi)的廢氣的空燃比為理論空燃比或者濃空燃比的情況。該情況下，由于廢氣中的氧濃度降低，所以反應(yīng)向相反方向(N03_ —NO2)進(jìn)行，這樣一來，被吸收到堿性層53內(nèi)的硝酸鹽依次成為硝酸離子NO3-,如圖7B所示那樣被以NO2的形式從堿性層53釋放出。接下來，釋放出的NO2被廢氣中含有的烴HC以及CO還原。圖8表示了在堿性層53的NOx吸收能力剛剛飽和之前，使流入到排氣處理催化劑13的廢氣的空燃比(A/F) in暫時為濃空燃比的情況。其中，在圖8所示的例子中，該濃空燃比控制的時間間隔為I分鐘以上。該情況下，廢氣的空燃比(A/F) in為稀空燃比時被吸收到堿性層53內(nèi)的NOx，在廢氣的空燃比(A/F) in暫時為濃空燃比時，從堿性層53 —氣釋放出而被還原。因此，該情況下，堿性層53起到用于暫時吸收NOx的吸收劑的作用。此外，此時還存在堿性層53暫時吸附NOx的情況，因此，如果使用吸留這一用語作為包括吸收以及吸附這雙方的用語，則此時堿性層53起到用于暫時吸留NOx的NOx吸留劑的作用。即，該情況下，如果將向內(nèi)燃機(jī)吸氣通路、燃燒室2以及排氣處理催化劑13上游的排氣通路內(nèi)供給的空氣與燃料(烴)之比稱為廢氣的空燃比，則排氣凈化催化劑46作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能，其在廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留NOx，如果廢氣中的氧濃度 降低，則釋放出所吸留的NOx。圖9表示了使排氣凈化催化劑46如此地作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能時的NOx凈化率。其中，圖9的橫軸表示了排氣凈化催化劑46的催化劑溫度TC。在使排氣凈化催化劑46作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能的情況下，如圖9所示，當(dāng)催化劑溫度TC為300°C到400°C時，可獲得極高的NOx凈化率，但如果催化劑溫度TC成為400°C以上的高溫，則NOx凈化率降低。這樣當(dāng)催化劑溫度TC變?yōu)?00°C以上時NOx凈化率降低，其原因在于如果催化劑溫度TC變?yōu)?00°C以上，則硝酸鹽發(fā)生熱分解，以NO2的形式被從排氣凈化催化劑46釋放出。即，只要以硝酸鹽的形式吸留NOx，則在催化劑溫度TC高時便難以得到高NOx凈化率。但是，在圖4 圖6A、6B所示的新的NOx凈化方法中，由圖6A、6B可知，不生成硝酸鹽或者即使生成也極其微量，這樣一來，即使如圖5所示那樣催化劑溫度TC高時，也能獲得高NOx凈化率。S卩，可以說圖4 圖6A、6B所示的NOx凈化方法是在使用了形成有擔(dān)載貴金屬催化劑且能夠吸留NOx的堿性層的排氣凈化催化劑時，幾乎不形成硝酸鹽地對NOx進(jìn)行凈化的新的NOx凈化方法。實際上，在采用了該新的NOx凈化方法的情況下，與使排氣凈化催化劑46作為NOx吸留催化劑發(fā)揮功能的情況相比，從堿性層53檢測出的硝酸鹽極其微量。接下來，參照圖10 圖15對圖4 圖6A、6B所示的新的NOx凈化方法更詳細(xì)地進(jìn)行說明。圖10放大表示圖4所示的空燃比(A/F)in的變化。其中，如前所述，向該排氣處理催化劑13流入的廢氣的空燃比(A/F) in的變化同時表示了流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度變化。此外，在圖10中，ΛΗ表示了流入到排氣處理催化劑13的烴HC的濃度變化的振幅，△ T表示了流入到排氣處理催化劑13的烴濃度的振動周期。并且，在圖10中，(A/F)b表示了對用于產(chǎn)生內(nèi)燃機(jī)輸出的燃燒氣體的空燃比進(jìn)行表示的基本(base)空燃比。換言之，該基本空燃比(A/F)b表示停止供給烴時流入到排氣處理催化劑13的廢氣的空燃比。另一方面，在圖10中，X表示為了使生成的活性NO/不以硝酸鹽的形式被吸留到堿性層53內(nèi)而生成還原性中間體所使用的空燃比(A/F) in的上限，為了使活性NO/與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來生成還原性中間體，需要使空燃比(A/F)in比該空燃比的上限X低。若以其他的說法表述，則圖10的X表示使活性NO/與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)來生成還原性中間體所需的烴的濃度的下限，為了生成還原性中間體，需要使烴的濃度比該下限X高。該情況下，是否生成還原性中間體由活性NO/周圍的氧濃度與烴濃度的比率、即空燃比(A/F) in決定，以下將為了生成還原性中間體而所需的上述空燃比的上限X稱為要求最小空燃比。在圖10所示的例子中，要求最小空燃比X為濃空燃比，因此，該情況下為了生成還原性中間體，使空燃比(A/F) in瞬時為要求最小空燃比X以下、即為濃空燃比。與此相對，在圖11所示的例子中，要求最小空燃比X為稀空燃比。該情況下，通過將空燃比(A/F)in維持為稀空燃比并使空燃比(A/F) in周期性地降低，來生成還原性中間體。該情況下，要求最小空燃比X為濃空燃比還是稀空燃比，依賴于排氣凈化催化劑46的氧化能力。該情況下，對排氣凈化催化劑46而言，例如若使貴金屬51的擔(dān)載量增大則氧化能力變強，如果使酸性增強則氧化能力變強。因此，排氣凈化催化劑46的氧化能力根據(jù)貴金屬51的擔(dān)載量、酸性強度的不同而變化。另外，在使用了氧化能力強的排氣凈化催化劑46的情況下，如果如圖11所示那樣將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比并且使空燃比(A/F) in周期性地降低，則在空燃比(A/F)in降低時導(dǎo)致烴被完全氧化，其結(jié)果無法生成還原性中間體。與此相對，在使用了氧化能力強的排氣凈化催化劑46的情況下，如果如圖10所示那樣使空燃比(A/F) in周期性為濃空燃比，則在空燃比(A/F) in為濃空燃比時烴不被完全氧化而被部分氧化，即烴被重整，這樣一來，可生成還原性中間體。因此，在使用了氧化能力強的排氣凈化催化劑46的情況下，需要使要求最小空燃比X為濃空燃比。另一方面，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑46的情況下，如果如圖11所示那樣將空燃比(A/F) in維持為稀空燃比并使空燃比(A/F) in周期性地降低，則烴不被完全氧化而被部分氧化，即烴被重整，這樣一來，可生成還原性中間體。與此相對，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑46的情況下，如果如圖10所示那樣使空燃比(A/F)in周期性地為濃空燃比，則大量的烴不被氧化而只從排氣凈化催化劑46排出，這樣一來，被無謂消耗的烴量增大。因此，在使用了氧化能力弱的排氣凈化催化劑46的情況下，需要使要求最小空燃比X為稀空燃比。即可知需要要求最小空燃比X如圖12所示那樣，排氣凈化催化劑46的氧化能力越強則越降低。這樣，要求最小空燃比X根據(jù)排氣凈化催化劑46氧化能力的不同而為稀空燃比或為濃空燃比，下面以要求最小空燃比X為濃空燃比的情況為例，對流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度變化的振幅、流入到排氣處理催化劑13的烴濃度的振動周期進(jìn)行說明。如果基本空燃比(A/F)b變大、即被供給烴前的廢氣中的氧濃度變高，則使空燃比(A/F) in為要求最小空燃比X以下所需的烴的供給量增大，與之相伴，無助于還原性中間體的生成的剩余的烴量也增大。該情況下，為了對NOx良好地進(jìn)行凈化，需要如前述那樣使該剩余的烴氧化，因此，為了對NOx良好地進(jìn)行凈化，剩余的烴量越多，越需要大量的氧。該情況下，如果提高廢氣中的氧濃度，則可以增大氧量。因此，為了對NOx良好地進(jìn)行凈化，需要在被供給烴之前的廢氣中的氧濃度高時，提高烴供給后的廢氣中的氧濃度。即，被供給烴之前的廢氣中的氧濃度越高，越需要增大烴濃度的振幅。
圖13表示了可獲得同一 NOx凈化率時的、被供給烴之前的廢氣中的氧濃度與烴濃度的振幅ΛΗ的關(guān)系。從圖13可知，為了獲得同一 NOx凈化率，被供給烴之前的廢氣中的氧濃度越高，則越需要使烴濃度的振幅ΛΗ增大。即，為了獲得同一 NOx凈化率，基本空燃比(A/F)b越高，則需要越使烴的濃度的振幅AT增大。如果換成其他說法，則為了對NOx良好地進(jìn)行凈化，基本空燃比(A/F)b越低，則可以使烴濃度的振幅AT越減少。此處，基本空燃比(A/F)b最低是加速運轉(zhuǎn)時，此時，如果烴濃度的振幅ΛΗ為200ppm程度，則能夠?qū)Ox良好地進(jìn)行凈化。基本空燃比(A/F)b通常比加速運轉(zhuǎn)時大，因此，如果如圖14所示那樣烴濃度的振幅ΛΗ為200ppm以上，則能夠獲得良好的NOx凈化率。另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高時，如果將烴濃度的振幅ΛΗ設(shè)為IOOOOppm程度，則能夠獲得良好的NOx凈化率，如果烴濃度的振幅Λ H超過lOOOOppm，則有不能良好地進(jìn)行圖4 圖6A、6B所示的新的NOx凈化方法的危險性。因此，在本發(fā)明中，烴濃度的振幅被預(yù)先決定的范圍設(shè)為200ppm到lOOOOppm。另外，如果烴濃度的振動周期△ T變長，則在被供給烴之后，在接下來被供給烴的期間，活性NO/周圍的氧濃度變高。該情況下，如果烴濃度的振動周期AT比5秒程度長，則活性NO/開始以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層53內(nèi)，因此，如圖15所示那樣，如果烴濃度的振動周期AT比5秒程度長，則NOx凈化率降低。因此，需要烴濃度的振動周期AT為5秒以下。另一方面，如果烴濃度的振動周期AT為大致0. 3秒以下，則被供給的烴在排氣凈化催化劑46的廢氣流通表面上開始堆積，因此，如圖15所示那樣，如果烴濃度的振動周期Λ T為大致0. 3秒以下，則NOx凈化率降低。鑒于此，在本發(fā)明中，將烴濃度的振動周期設(shè)定為0.3秒到5秒之間。在本發(fā)明的實施例中，通過使來自烴供給閥15的烴的噴射量以及噴射時間發(fā)生變化，控制成烴濃度的振幅ΛΗ以及振動周期AT成為與內(nèi)燃機(jī)的運轉(zhuǎn)狀態(tài)對應(yīng)的最佳值。該情況下，能夠獲得與內(nèi)燃機(jī)的運轉(zhuǎn)狀態(tài)對應(yīng)的最佳的烴濃度的振幅△ H的烴噴射量W，根據(jù)內(nèi)燃機(jī)的運轉(zhuǎn)狀態(tài)而變化。在本發(fā)明的實施例中，該烴的噴射量W作為內(nèi)燃機(jī)的要求轉(zhuǎn)矩TQ以及內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，被以圖16所示那樣的映射的形式預(yù)先存儲在R0M32內(nèi)。對排氣凈化催化劑46而言，如果催化劑46不活化，則不進(jìn)行基于此前敘述的新的NOx凈化方法的NOx凈化作用。因此，在本發(fā)明的實施例中，在排氣凈化催化劑46活化之前停止從烴供給閥15供給烴，如果排氣凈化催化劑46活化，則開始從烴供給閥15供給烴，從而進(jìn)行基于新的NOx凈化方法的NOx的凈化作用。如果如前述那樣使烴的供給周期增長，則廢氣中的NOx被以硝酸鹽的形式吸留到堿性層53內(nèi)。因此，即使如在排氣凈化催化劑46的活化前那樣停止從烴供給閥15供給烴時，廢氣中的NOx也會以硝酸鹽的形式被吸留到堿性層53內(nèi)。但是，在排氣凈化催化劑46不活化時，NOx的吸留作用也不活躍地進(jìn)行，因此，此時廢氣中含有的大部分的NOx不被吸留到排氣凈化催化劑46而被排出到大氣中。作為阻止如此地NOx被排出到大氣中的方法，可以考慮在排氣處理催化劑13的上游側(cè)或者下游側(cè)配置能夠吸附廢氣中含有的NOx的NOx吸附催化劑。該NOx吸附催化劑能夠吸附的NOx量相對于NOx吸附催化劑的溫度TB，一般具有圖17的實線所示那樣的特性。即，如果NOx吸附催化劑的溫度TB降低，則NOx吸附催化劑能夠吸附的NOx量增大。而且，NOx吸附催化劑存在能夠吸附NOx的最大溫度TBtl,如果NOx吸附催化劑的溫度TB超過該最大溫度TBtl,則NOx吸附催化劑仍然不能吸附NOx。這樣，在催化劑溫度TB低時，NOx吸附催化劑能夠吸附大量的NOx。因此，如果將NOx吸附催化劑配置在排氣處理催化劑13的上游側(cè)，則到排氣凈化催化劑46活化為止的期間，可以將廢氣中含有的NOx吸附到NOx吸附催化劑中。但是，如果將NOx吸附催化劑配置到排氣處理催化劑13的上游側(cè)，則廢氣中含有的碳數(shù)多的高沸點烴附著于NOx吸附催化劑的表面，即發(fā)生HC中毒，這樣一來，會導(dǎo)致不能吸附NOx。因此，不能將NOx吸附催化劑配置在排氣處理催化劑13的上游側(cè)。另一方面，在NOx吸附催化劑中，由圖17可知一般若催化劑溫度TB上升則能夠吸附的NOx量減少，因此，如果催化劑溫度TB上升，則不能吸附的NOx從NOx吸附催化劑脫離。但是，在將NOx吸附催化劑配置于排氣處理催化劑13的下游側(cè)的情況下，不存在將從 排氣凈化催化劑46脫離出的NOx還原的機(jī)構(gòu)，因此，該情況下脫離出的NOx被排出到大氣中。因此，NOx吸附催化劑也不能配置在排氣處理裝置13的下游側(cè)。鑒于此，在本發(fā)明中，從NOx吸附催化劑形成排氣處理催化劑13的下部涂層47。該下部涂層47也由粉體的集合體構(gòu)成，圖18對構(gòu)成該NOx吸附催化劑47的各粉體的催化劑載體的表面部分進(jìn)行圖解表示。如圖18所示，在該NOx吸附催化劑46中，例如在由氧化鋁構(gòu)成的催化劑載體55上擔(dān)載有如銀Ag、銅Cu、鐵Fe那樣的卑金屬催化劑56。其中，在圖18所示的實施例中，該卑金屬催化劑56由銀Ag構(gòu)成。而且，由圖18可知，在催化劑載體55上沒有擔(dān)載貴金屬催化劑。該NOx吸附催化劑46也具有在低溫時吸附NOx的功能。因此，在排氣凈化催化劑46活化之前，廢氣中含有的NO保持NO原樣，或者在催化劑56上被氧化而以NO2的形式被吸附在催化劑56上或者催化劑載體55上。即，此時廢氣中含有的烴HC如圖19A所示那樣附著于覆蓋NOx吸附催化劑47的上部涂層46、即排氣凈化催化劑46。S卩，烴HC被上部涂層46捕獲。因此，NOx吸附催化劑47不會受到HC中毒，這樣一來，此時廢氣中含有的NO以NO或者NO2的形式被良好地吸附在NOx吸附催化劑47內(nèi)。另一方面，如果排氣凈化催化劑46成為活化的時期，則優(yōu)選在排氣凈化催化劑46活化后，NOx吸附催化劑47所吸附的NO或者N02、S卩NOx從NOx吸附催化劑47脫離。該脫離出的NOx如圖19B所示那樣擴(kuò)散到排氣凈化催化劑46內(nèi)。此時，生成的還原性中間體被排氣凈化催化劑46保持，從NOx吸附催化劑47脫離出的NOx與這些還原性中間體反應(yīng)而成為N2、C02以及h2o。該情況下，由于從NOx吸附催化劑47脫離出的NOx幾乎都以100%的概率與還原性中間體相遇，所以脫離出的NOx幾乎都被還原。因此，幾乎沒有從NOx吸附催化劑47脫離出的NOx被排出到大氣中的危險性。其中，被排氣凈化催化劑46捕獲的烴HC在排氣凈化催化劑47中被氧化，或者在還原性中間體的生成中被使用。這樣，在本發(fā)明中，在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置排氣處理催化劑13，在排氣處理催化劑13的基體45上形成至少包括上部涂層46與下部涂層47這二層的涂層，上部涂層46包括用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，在該排氣凈化催化劑46的廢氣流通表面上擔(dān)載有貴金屬催化劑51、52，并且在貴金屬催化劑51、52周圍形成有堿性的廢氣流通表面部分54，該排氣凈化催化劑46具有如果使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使該烴濃度的振動周期比預(yù)先決定的范圍長，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，下部涂層47包括對廢氣中含有的NOX進(jìn)行吸附并且如果溫度上升則使所吸附的NOx脫離出的NOx吸附催化劑，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此在排氣凈化催化劑46中將廢氣中含有的NOx以及從NOx吸附催化劑47脫離出的NOx還原。該情況下，在本發(fā)明中，通過使流入到排氣處理催化劑13的烴的濃度振動來將NOx還原的NOx還原處理，在排氣凈化催化劑46活化后開始，在排氣凈化催化劑46活化之前，廢氣中含有的NOx被NOx吸附催化劑47吸附。 圖20表示了用于對來自烴供給閥15的烴的供給進(jìn)行控制的程序。參照圖20，首先在步驟60中根據(jù)溫度傳感器23的輸出信號推斷排氣處理催化劑13的溫度、即排氣凈化催化劑46的溫度TC。接下來，在步驟61中判別排氣凈化催化劑46的溫度TC是否超過了圖5所示的預(yù)先決定的活化溫度TQ。在TC < TC0時、即排氣凈化催化劑46沒有活化時，結(jié)束處理循環(huán)。此時，來自烴供給閥15的烴的供給被停止。與此相對，當(dāng)在步驟61中判別為TC > TC0時，即排氣凈化催化劑46活化時，進(jìn)入到步驟62，根據(jù)圖16所示的映射計算出烴的噴射量W。接下來，在步驟63中間隔預(yù)先決定的時間間隔，例如每隔3秒，以計算出的噴射量W從烴供給閥15噴射烴。其中，為了使從NOx吸附催化劑67脫離出的NOx良好地還原，優(yōu)選在NOx從NOx吸附催化劑67脫離時，排氣凈化催化劑46活化。S卩，優(yōu)選圖17所示的NOx吸附催化劑47能夠吸收NOx的最大溫度TB。比排氣凈化催化劑46的活化溫度TC。高。因此，在本發(fā)明的實施例中，按照NOx吸附催化劑47的最大溫度TB。比排氣凈化催化劑46的活化溫度TC。高的方式，來形成NOx吸附催化劑47。該情況下，例如通過向NOx吸附催化劑47中添加若干堿金屬、堿土類金屬或者氧化銫CeO2,能夠使NOx吸附催化劑46的最大溫度TBtl上升。另外，如果在排氣凈化催化劑46活化之前，在NOx吸附催化劑46內(nèi)發(fā)生活躍的氧化反應(yīng)，則NOx吸附催化劑46由于氧化反應(yīng)熱而溫度上升，其結(jié)果有從NOx吸附催化劑46脫離大量NOx的危險性。鑒于此，在本發(fā)明的實施例中，為了在NOx吸附催化劑46內(nèi)不發(fā)生活躍的氧化反應(yīng)，如前述那樣不使NOx吸附催化劑46內(nèi)含有貴金屬。圖21表了排氣處理催化劑13的其他實施例。在該實施例中，為了在排氣凈化催化劑46不活化時，NOx吸附催化劑47的溫度不上升，在上部涂層46與下部涂層47之間形成有隔熱層48。即，如果設(shè)置這樣的隔熱層48，則在排氣凈化催化劑46朝向活化溫度上升時，NOx吸附催化劑47的溫度上升被抑制，這樣一來，可以在排氣凈化催化劑46活性后使NOx從NOx吸附催化劑47脫離。其中，該隔熱層46可以由碳化硅SiC或氧化鋁Al2O3形成。圖22及圖23表示了阻止NOx吸附催化劑47產(chǎn)生HC中毒，由此NOx吸附催化劑47能夠進(jìn)行良好的NOx的吸附作用的實施例。即，在圖22所示的實施例中，在上部涂層46與下部涂層47之間形成有例如由沸石構(gòu)成的HC捕集(trap)層49。在該實施例中，從上部涂層46朝向下部涂層47的烴HC被捕獲到HC捕集層49內(nèi)，這樣一來，就能夠阻止NOx吸留催化劑47發(fā)生HC中毒。在圖23所示的實施例中，具有HC的捕獲能力的例如沸石的粉體被混合在上部涂層46內(nèi)。即，在該實施例中，上部涂層46具有HC的捕集功能，利用該HC捕集功能來阻止NOx吸附催化劑47發(fā)生HC中毒。另外，在圖21所示的實施例中，也可以使上部涂層46以及隔熱層48中的一方或者雙方具有HC捕集功能。另外，作為其他實施例，也可以在排氣處理催化劑13上游的內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置用于使烴重整的氧化催化劑。附圖標(biāo)記說明4...進(jìn)氣岐管；5...排氣岐管；7...排氣渦輪增壓器；12...排氣管；13...排氣處理催化劑；14...微粒過濾器；15...烴供給閥；45...基體；46...排氣凈化催化劑；47. . . NOx吸附催化劑；50...催化劑載體；51、52...貴金屬催化劑；53...堿性層；55...催化劑載體；56...卑金屬催化劑。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有排氣處理催化劑，在該排氣處理催化劑的基體上形成有至少包括上部涂層與下部涂層這二層的涂層，該上部涂層包括用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，在該排氣凈化催化劑的廢氣流通表面上擔(dān)載有貴金屬催化劑，并且在該貴金屬催化劑周圍形成有堿性的廢氣流通表面部分，該排氣凈化催化劑具有如果使流入到排氣處理催化劑的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，則將廢氣中含有的NOx還原的性質(zhì)，并且具有如果使該烴濃度的振動周期比該預(yù)先決定的范圍長，則廢氣中含有的NOx的吸留量增大的性質(zhì)，該下部涂層包括NOx吸附催化劑，該NOx吸附催化劑吸附廢氣中含有的NOx并且如果溫度上升則使所吸附的NOx脫離出，在內(nèi)燃機(jī)運轉(zhuǎn)時，該排氣凈化裝置使流入到排氣處理催化劑的烴的濃度以上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及上述預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此在排氣凈化催化劑中將廢氣中含有的NOx以及從NOx吸附催化劑脫離出的NOx還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 通過使流入到上述排氣處理催化劑的烴的濃度振動來將NOx還原的NOx還原處理在上述排氣凈化催化劑活化之后開始，在該排氣凈化催化劑活化之前廢氣中含有的NOx被NOx吸附催化劑吸附。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， NOx吸附催化劑存在能夠吸附NOx的最大溫度，按照該NOx吸附催化劑的最大溫度比排氣凈化催化劑的活化溫度高的方式來形成NOx吸附催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上述排氣凈化催化劑內(nèi)，廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)從而生成含有氮以及烴的還原性中間體，上述烴濃度的振動周期是持續(xù)生成還原性中間體所需的振動周期。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述烴濃度的振動周期在O. 3秒 5秒之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述烴濃度的振幅的預(yù)先決定的范圍為200ppm lOOOOppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上述排氣凈化催化劑的廢氣流通表面上形成有包含堿金屬、或堿土類金屬、或稀土類、或者能夠?qū)Ox提供電子的金屬的堿性層，該堿性層的表面形成上述堿性的廢氣流通表面部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 上述貴金屬催化劑由銠Rh以及鈀Pd中的至少一種和鉬Pt構(gòu)成，上述NOx吸附催化劑不含有貴金屬催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上部涂層與下部涂層之間形成有隔熱層。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其中， 在上部涂層與下部涂層之間形成有HC捕集層，或者上部涂層具有HC捕集功能。
全文摘要
在內(nèi)燃機(jī)中，內(nèi)燃機(jī)排氣通路內(nèi)配置有烴供給閥(15)、和排氣處理催化劑(13)。在該排氣處理催化劑(13)的基體(45)上形成有至少包括上部涂層(46)與下部涂層(47)這二層的涂層。上部涂層(46)包括用于使廢氣中含有的NOx與重整后的烴發(fā)生反應(yīng)的排氣凈化催化劑，下部涂層(47)包括NOx吸附催化劑。使流入到排氣處理催化劑(13)的烴的濃度以預(yù)先決定的范圍內(nèi)的振幅以及預(yù)先決定的范圍內(nèi)的周期振動，由此使廢氣中含有的NOx以及從NOx吸附催化劑(47)脫離出的NOx在排氣凈化催化劑(46)中被還原。
文檔編號B01D53/94GK102985647SQ20108001927
公開日2013年3月20日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者西岡寬真, 吉田耕平, 塚本佳久, 美才治悠樹, 松尾潤一, 淺沼孝充 申請人:豐田自動車株式會社