專利名稱：聚合物電解質(zhì)多層薄膜催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，其包括位于載體上的含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜，并且本發(fā)明涉及制備該催化劑的方法、以及使用該催化劑由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的方法。
背景技術(shù)：
目前，過氧化氫總供應(yīng)量的95%以上是通過蒽醌工藝來制備的。然而，由于需要多個反應(yīng)步驟來制備過氧化氫并且在所述反應(yīng)步驟的副反應(yīng)中形成了副產(chǎn)物，因此該蒽醌工藝需要以下工序蒽醌溶液的再生工序、從蒽醌溶液中分離過氧化氫的工序以及對分離出來的過氧化氫進行精制的工序[文獻J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L.G. Fierro，Angew. Chem. Int. Ed.，第 45 卷，第 6962 頁(2006) ] 因此，使用蒽醌工藝來制備過氧化氫的能耗高且生產(chǎn)成本高，從而導(dǎo)致過氧化氫的價格競爭性下降。為了解決蒽醌工藝中存在的問題，已經(jīng)對由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的反應(yīng) (其不會生成除水之外的副產(chǎn)物)進行了很長時間的研究，但由于技術(shù)上的難題，該研究還尚未得以商業(yè)化。該研究存在以下問題。首先，在將氧氣和氫氣混合方面存在問題。即，根據(jù)氧氣和氫氣的混合比，氧氣和氫氣的混合物具有大的爆炸范圍，因此該混合物可能非常容易爆炸。當(dāng)氫氣在壓力為Iatm 的空氣中的濃度為4mol% 75mol%時，火源會導(dǎo)致混合物爆炸。這里，當(dāng)使用氧氣代替空氣時，氫氣的可爆炸濃度擴大到411101^-9411101 ^氫氣的可爆炸濃度隨壓力的增加而擴大，從而提高了混合物的爆炸能力[文獻C. Samanta, V. R. Choudhary, Catal. Commun.，第8 卷，第73頁Q007)]。因此，在使用氫氣和氧氣作為反應(yīng)物直接制備過氧化氫的工藝中，要將氫氣和氧氣的混合比控制在安全范圍內(nèi)，并將氫氣和氧氣的濃度用惰性氣體(例如，氮氣或二氧化碳)稀釋。除了上述安全問題以外，還存在另一問題，S卩，雖然制備了過氧化氫，但由于過氧化氫為非常不穩(wěn)定的化合物，因此其易于分解為水和氧氣，并且由于用于制備過氧化氫的催化劑也用于合成水，因此不易于獲得高的過氧化氫選擇性。因此，在對由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的反應(yīng)進行研究時，為了解決上述問題，已經(jīng)對強酸和鹵化物添加劑以及高活性催化劑一起進行了研究。已經(jīng)使用貴金屬催化劑(如金、鉬、鈀等)進行了直接制備過氧化氫的反應(yīng)[文獻:P. Landon, P. J. Collier，A. J. Papworth, C. J. Kiely，G. J. Hutchings，Chem. Commun.， 第 2058 頁(2002) ；G. Li，J. Edwards, Α. F. Car ley, G. J. Hutchings，Catal. Commun.，第 8 卷，第 247 頁 Q007) ；D. P. Dissanayake，J. H. Lunsford, J. Catal.，第 206 卷，第 173 頁(2002) ；D. P. Dissanayake，J. H. Lunsford, J. Catal.，第 214 卷，第 113 頁(2003)； P. Landon, P. J. Collier，Α. F. Car ley, D. Chadwick，A. J. Papworth, A. Burrows, C. J. Kiely, G. J. Hutchings，Phys. Chem. Chem. Phys.，第 5 卷，第 1917 頁 Q003) ;J. K. Edwards, B. Ε. Solsona，P. Landon, Α. F. Car ley, A. Herzing，C. J. Kiely, G. J. Hutchings，J. Catal.，第 236 卷，第 69 頁(2005) ； J. K. Edwards, A. Thomas, B. Ε. Solsona, P. Landon, Α. F. Carley, G. J. Hutchings, Catal. Today,第 122 卷，第 397 頁 Q007) ；Q. Liu, J. C. Bauer, R. Ε. Schaak, J.H. Lunsford，Appl.Catal.A，第339卷，第130頁(2008) ] 據(jù)報道，在這些貴金屬催化劑中，鈀催化劑顯示出相對優(yōu)異的活性，并且該鈀催化劑通常以被負載在載體(如氧化鋁、硅石、炭等)上的狀態(tài)使用。此外，為了提高過氧化氫的選擇性，將酸加入到溶劑中以防止過氧化氫分解為水和氧氣，并將鹵素離子加入溶劑或催化劑中從而防止氧氣和氫氣形成水[文獻Y. "F. Han, J. H. Lunsford, Catal. Lett.，第 99 卷，第 13 頁 Q005) ；Y. -F. Han, J. H. Lunsford, J. Catal.，第 230 卷，第 313 頁 Q005) ；V. R. Choudhary, C. Samanta, J. Catal.，第 238 卷，第 28 頁 Q006) ；V. R. Choudhary, P. Jana, J. Catal.，第 246 卷，第 434 頁 Q007) ；C. Samanta, V. R. Choudhary, Catal. Commun.,第 8 卷，第 73 頁(2007) ；C. Samanta, V. R. Choudhary, Appl. Catal. Α,第 326 卷，第 28 頁 Q007) ；V. R. Choudhary, C. Samanta, Τ. V. Choudhary, Catal. Commun.，第8卷，第1310頁Q007)]。諸如酸和鹵素離子等添加劑提高了過氧化氫的選擇性，但導(dǎo)致以下問題負載在載體上的金屬(如鈀等)被腐蝕、溶出，從而導(dǎo)致催化活性下降；并且即使在制備之后，過氧化氫仍需要分離并精制。同時，P. F. hcrig等報道， 在使用含有離子交換樹脂(其包含磺酸基團)和配合物的鈀催化劑時，在未添加酸的情況下，即使僅加入非常少量的鹵素離子，也顯示出高的催化活性(美國專利No. 6，822，103和 7，179，440)。最近，為了研究出可高效地用于從氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的高活性催化劑，已經(jīng)嘗試了采用納米技術(shù)的各種方法。例如，Q.Liu等研究出了其中鈀納米顆粒負載在活性炭上的催化劑(文獻 Q. Liu, J. C. Bauer, R. Ε. Schaak, J. H. Lunsford, Angew. Chem. Int. Ed.，第47卷，第6221頁(2008)), B. Siou等堅持認為由110面控制的納米顆粒相顯示出優(yōu)異的活性(美國專禾U No. 6，168，775和6，746，597)，并且J. K. Edwards報道了其中鈀-金雙金屬負載在經(jīng)硝酸處理過的活性炭上的催化劑顯示出優(yōu)異的氫氣選擇性(文獻 J. K. Edwards, B. Solsona, D. Ntain jua, Α. F. Car ley, A. A. Herzing, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Science,第323卷，第1037頁(2009))。然而，為了將高度分散的納米顆粒用作催化劑，必須克服多種技術(shù)難題，例如大規(guī)模生產(chǎn)、防止金屬溶出、防止反應(yīng)中出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象、以及由金屬催化劑顆粒的相變引起的催化劑活性改變。如上所述，由于從氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的方法具有技術(shù)重要性，因此已經(jīng)對其進行了很長時間的研究，但在學(xué)術(shù)上仍在對其進行研究，并且限于對小規(guī)模催化劑生產(chǎn)和催化劑反應(yīng)的研究。因此，為了使該方法商業(yè)化，強烈需要開發(fā)這樣一種催化劑，該催化劑能夠容易地制備，并且即使在以最小量使用添加劑(如酸、鹵素離子等)的反應(yīng)條件下，該催化劑仍能夠顯示出顯著優(yōu)異的性能。

發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問題]因此，本發(fā)明人已經(jīng)致力于開發(fā)一種可被生產(chǎn)的并且可在過氧化氫的制備中顯示出高活性的催化劑。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)催化劑相比，其中在載體上形成有含有金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的催化劑可被用以獲得高產(chǎn)率的過氧化氫，并且即使在未添加酸而
4僅加入非常少量的鹵素離子的條件下，該催化劑仍顯示出高活性?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明提供可在多種反應(yīng)中顯示出高活性的催化劑。此外，本發(fā)明提供在載體上形成含有金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的方法。此外，本發(fā)明提供使用該催化劑由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的方法。[技術(shù)方案]本發(fā)明的一個方面提供一種催化劑，其包括載體；在所述載體上形成的聚合物電解質(zhì)多層膜；以及分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬顆粒。本發(fā)明的另一方面提供一種制備催化劑的方法，該方法包括在載體上形成聚合物電解質(zhì)多層膜；將金屬前體分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及使用還原劑將所述金屬前體還原為金屬。本發(fā)明的又一方面提供一種制備催化劑的方法，該方法包括在載體上形成與金屬前體配位的聚合物電解質(zhì)多層膜；以及使用還原劑將所述金屬前體還原為金屬顆粒。本發(fā)明的又一方面提供一種使用所述催化劑由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。[有益效果]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點在于，金屬顆粒牢固地結(jié)合在聚合物電解質(zhì)多層膜的層之間，使得在反應(yīng)期間不會發(fā)生金屬溶出，從而催化劑的活性不會劣化。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點在于，可通過調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)的種類和PH以及聚合物電解質(zhì)多層膜的層數(shù)，從而調(diào)節(jié)分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬的濃度和粒度。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點在于，其可以容易地制備，并且其可用來提高使用金屬顆粒作為催化劑的各種反應(yīng)的活性，以及可用來制備過氧化氫。


圖1是示出通過以下步驟來制備催化劑的方法的示意圖在陰離子型載體上按順序交替疊加陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)以形成聚合物電解質(zhì)多層膜，將該聚合物電解質(zhì)多層膜與用以形成金屬離子的金屬前體溶液混合，之后將金屬離子還原為金屬；圖2是示出通過以下步驟來制備催化劑的方法的示意圖在陰離子型載體上按順序交替疊加陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)(與金屬前體配位)以形成聚合物電解質(zhì)多層膜，之后將金屬離子還原為金屬；圖3是示出通過以下步驟來制備催化劑的方法的示意圖在陽離子型載體上按順序交替疊加陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)以形成聚合物電解質(zhì)多層膜，將該聚合物電解質(zhì)多層膜與用以形成金屬離子的金屬前體溶液混合，之后將金屬離子還原為金屬；以及圖4是示出通過以下步驟來制備催化劑的方法的示意圖在陽離子型載體上按順序交替疊加陰離子聚合物電解質(zhì)和陽離子聚合物電解質(zhì)(與金屬前體配位)以形成聚合物電解質(zhì)多層膜，之后將金屬離子還原為金屬。本發(fā)明的實施方式下面將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。
本發(fā)明的實施方案提供一種催化劑，其包含載體；在所述載體上形成的聚合物電解質(zhì)多層膜；以及分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬顆粒?？梢允馆d體帶電，從而使得陽離子或陰離子聚合物電解質(zhì)易于錨固在其上。因此， 載體可以是陽離子樹脂或陰離子樹脂。作為用作載體的陽離子樹脂，可以使用具有陽離子官能團的聚合物樹脂，所述陽離子官能團選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基和膦酸基構(gòu)成的組。含有陽離子官能團的聚合物樹脂可包括一種或多種選自聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、 聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉和氟聚合物的物質(zhì)，并且優(yōu)選可包括一種或多種選自聚全氟磺酸(以商業(yè)名“Naf ion”提供)、聚全氟羧酸、四氟乙烯和氟乙烯醚的含磺酸基共聚物、 脫氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚[2，2’ -(間亞苯基)-5，5’ -雙苯并咪唑]和聚(2，5_苯并咪唑)中的物質(zhì)。用作載體的陰離子樹脂可從商素化合物樹脂、碳酸氫鹽樹脂、碳酸鹽樹脂、氫氧化物樹脂和其混合物中選擇。鹵素化合物樹脂的實例在專利文獻JP-A-57-139(^6 (作為參考引用)中有所描述。碳酸氫鹽樹脂的實例在專利文獻WO 95-20559、W0 97-33850、俄羅斯專利號20027 和2001901(作為參考引用)中有所描述。商業(yè)上可得的陰離子樹脂的實例可包括Amberlite IRA 400和900 (與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，由Rohm and Haas 公司制造)、Lewatit M 500 WS (由 Bayer 公司制造)、Duolite A 368、A-101D、ES_131 和 A-161(由 Rohm and Haas 公司制造)以及 DOWEX MSA-UMARATHON A 禾口 MARATHON MSA (由 Dow Chemical公司制造)，等等。在本發(fā)明中，除了離子型載體之外，還可以使用非離子型載體。對非離子型載體的種類沒有限制，只要可以在其上形成帶電的聚合物電解質(zhì)即可。非離子型載體的實例可包括活性炭、硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、沸石以及本領(lǐng)域眾所周知的其它材料，優(yōu)選氧化鋁。在本領(lǐng)域中通常使用這種非離子型載體，因為其比離子型載體便宜。因此，在本發(fā)明中， 盡管非離子型載體的效率等于或低于離子型載體的效率，但為了降低成本可使用非離子型載體(如氧化鋁)。錨固在載體上的聚合物電解質(zhì)包括陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)。陽離子電解質(zhì)可以是選自由聚烯丙胺、聚二甲基二烯丙基銨鹽 (polydiallyldimethylammonium)、聚乙二胺、以及丙烯酰胺_ 二甲基二烯丙基銨鹽共聚物構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)，但不限于此。此外，陰離子電解質(zhì)可以是選自由聚(4-苯乙烯磺酸鹽)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基膦酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-11-丙磺酸)、 聚茴香腦磺酸(poly(anethole sulfonic acid))和聚乙烯基磺酸鹽構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)，但不限于此。使用多種多樣的聚合物電解質(zhì)，如陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)，使得聚合物電解質(zhì)的離子結(jié)合強度可調(diào)節(jié)，從而在使用還原劑還原金屬前體時使得金屬粒度可調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，當(dāng)使用聚合物電解質(zhì)形成聚合物電解質(zhì)多層膜時，通過調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)的分子量來控制聚合物電解質(zhì)多層膜的厚度，從而控制分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬的濃度和粒度。在這種情況下，聚合物電解質(zhì)的分子量可為1，000 1，000, 000, 優(yōu)選為2，000 500，000。例如，PAH(聚烯丙胺鹽酸鹽)的分子量可為3，000 20，000， 優(yōu)選 4，000 12,000。
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本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)多層膜的層數(shù)為2 30，優(yōu)選2 15。本發(fā)明的催化劑的特征在于，金屬顆粒不是布置在載體表面上，而是位于聚合物電解質(zhì)之間。因此，包括聚合物電解質(zhì)多層膜的催化劑比包括聚合物電解質(zhì)單層膜的催化劑的活性更優(yōu)異。因此，當(dāng)聚合物電解質(zhì)多層膜的層數(shù)小于2時，不能形成本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)多層膜。此外，當(dāng)其層數(shù)超過30時，催化劑活性不會發(fā)生很大的改變，因此不必要形成層數(shù)大于30的聚合物電解質(zhì)多層。分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬顆粒選自鈀(Pd)、鉬(Pt)、釕(Ru)、銠(1 )、 銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(Os)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鈦(Ti)及其混合物，優(yōu)選鈀(Pd)、鉬 (Pt)及其混合物。通過將金屬前體分散在聚合物電解質(zhì)中再使用還原劑還原分散的金屬前體，從而形成這些金屬顆粒。包含鈀(Pd)的本發(fā)明中所用的含鈀金屬前體的例子包括(但不限于)四氯鉬酸(II ) (H2PtCl4)、六氯鉬酸(IV ) (H2PtCl6)、四氯鉬酸鉀(II ) (K2PtCl4)、 六氯鉬酸鉀(IV ) (H2PtCl6)、及其混合物。此外，本發(fā)明的金屬顆?？筛鶕?jù)使用目的進行各種調(diào)節(jié)，其平均粒度可為Inm 1，OOOnm,優(yōu)選 Inm 500nm，更優(yōu)選 Inm lOOnm。本發(fā)明的另一實施方案提供一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a) 向載體上交替施加第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液，以在載體上形成聚合物電解質(zhì)多層膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液彼此不同，分別為陽離子電解質(zhì)溶液或陰離子電解質(zhì)溶液；(b)向其上形成有聚合物電解質(zhì)多層膜的載體上施加金屬前體溶液，以將金屬前體分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及(c)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬前體還原為金屬。根據(jù)載體的電荷種類和聚合物電解質(zhì)溶液的順序，這種制備催化劑的方法可以以多種方式進行。所述多種方式的實例如下。在第一種方式中，通過如下的在載體上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的工藝來制備催化劑，該工藝包括以下步驟(a)使用蒸餾水作為溶劑，在具有磺酸基 (SO3-)的陰離子樹脂上施加陽離子聚合物電解質(zhì)，以形成陽離子聚合物電解質(zhì)層；(b)在陽離子聚合物電解質(zhì)層上施加陰離子聚合物電解質(zhì)，以形成陰離子聚合物電解質(zhì)層；(c)重復(fù)層疊陽離子聚合物電解質(zhì)層和陰離子聚合物電解質(zhì)層，以形成聚合物電解質(zhì)多層膜；(d) 將該聚合物電解質(zhì)多層膜浸入金屬前體溶液中，以使金屬離子分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及(e)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬離子還原為金屬。在第二種方式中，通過如下的在載體上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的工藝來制備催化劑，該工藝包括以下步驟(a)使用蒸餾水作為溶劑，在含鹵素的陽離子樹脂(NR3+CD上施加陰離子聚合物電解質(zhì)，以形成陰離子聚合物電解質(zhì)層；(b)在陰離子聚合物電解質(zhì)層上施加陽離子聚合物電解質(zhì)，以形成陽離子聚合物電解質(zhì)層；(c)重復(fù)層疊陰離子聚合物電解質(zhì)層和陽離子聚合物電解質(zhì)層，以形成聚合物電解質(zhì)多層膜；(d)將該聚合物電解質(zhì)多層膜浸入金屬前體溶液中，以使金屬離子分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及(e)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬離子還原為金屬。在根據(jù)本發(fā)明的制備催化劑的方法中，用于溶解聚合物電解質(zhì)的溶劑的實例可包括水、正己烷、乙醇、三乙胺、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、 乙腈、苯、丁醇、氯仿、二乙醚和它們的混合物。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的制備催化劑的方法中，陽離子聚合物電解質(zhì)溶液的pH可為 8 11，優(yōu)選8 10，陰離子聚合物電解質(zhì)溶液的pH可為2 6，優(yōu)選4 6。在調(diào)節(jié)陽離子聚合物電解質(zhì)溶液或陰離子聚合物電解質(zhì)溶液的PH的情況下，可調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)多層膜的厚度，從而調(diào)節(jié)分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬的濃度和粒度。此外，在根據(jù)本發(fā)明的制備催化劑的方法中，除了溶解于常用溶劑(如蒸餾水等) 中的金屬前體，還可以將溶解于以下溶液中的金屬前體用作本方法中所用的金屬前體，所述溶液的PH通過加入酸或堿來調(diào)節(jié)。這兩種金屬前體可以同時使用。此外，在根據(jù)本發(fā)明的制備催化劑的方法中，用來還原金屬前體的還原劑的實例包括(但不限于)化學(xué)還原劑和氫氣。還原劑可以是選自硼氫化鈉(NaBH4)Jf (N2H4)、甲酸鈉(HCOONa)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和氫氣(H2)中的一種或多種物質(zhì)，并且優(yōu)選可以是硼氫化鈉(NaBH4)或氫氣(H2)。在本發(fā)明中，為了在載體上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜，除了上述方法之外，還可以采用另一種方法。因此，本發(fā)明的又一方面提供一種制備催化劑的方法， 該方法包括以下步驟(a)向載體上交替施加第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液，以在載體上形成聚合物電解質(zhì)多層膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液為彼此不同的陽離子或陰離子電解質(zhì)溶液，并且所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液中的至少一者包括與之配位的金屬前體；以及(b)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬前體還原為金屬。根據(jù)載體的電荷種類、聚合物電解質(zhì)溶液或與金屬前體配位的聚合物電解質(zhì)溶液的種類和順序，這種制備催化劑的方法可以以多種方式進行。所述多種方式的實例如下。在第一種方式中，通過如下的在載體上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的工藝來制備催化劑，所述工藝包括以下步驟(a)使用蒸餾水作為溶劑，在具有磺酸基 (SO3-)的陰離子樹脂上施加陽離子聚合物電解質(zhì)，以形成陽離子聚合物電解質(zhì)層；(b)在陽離子聚合物電解質(zhì)層上施加與金屬離子配位的陰離子聚合物電解質(zhì)，以形成陰離子聚合物電解質(zhì)層；(c)重復(fù)層疊陽離子聚合物電解質(zhì)層和陰離子聚合物電解質(zhì)層，以形成聚合物電解質(zhì)多層膜；(d)將該聚合物電解質(zhì)多層膜浸入金屬前體溶液中，以使金屬離子分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及(e)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬離子還原為金屬。在第二種方式中，通過如下的在載體上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的工藝來制備催化劑，所述工藝包括以下步驟(a)使用蒸餾水作為溶劑，在含鹵素的陽離子樹脂(NR3+CD上施加陰離子聚合物電解質(zhì)，以形成陰離子聚合物電解質(zhì)層；(b)在陰離子聚合物電解質(zhì)層上施加與金屬離子配位的陽離子聚合物電解質(zhì)，以形成陽離子聚合物電解質(zhì)層；(c)重復(fù)層疊陰離子聚合物電解質(zhì)層和陽離子聚合物電解質(zhì)層，以形成聚合物電解質(zhì)多層膜；(d)將該聚合物電解質(zhì)多層膜浸入金屬前體溶液中以使金屬離子分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及(e)使用還原劑將分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬離子還原為金屬。通過本發(fā)明方法形成的聚合物電解質(zhì)多層膜由于其各個層通過靜電相互作用、氫鍵、范德華相互作用或共價鍵互相連接，因此其在物理和化學(xué)性質(zhì)方面非常穩(wěn)定。分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬處于包封或嵌入形式。此外，這些金屬通過靜電相互作用、氫鍵、范德華相互作用或共價鍵與聚合物電解質(zhì)多層膜牢固連接。因此，傳統(tǒng)的負載金屬型催化劑的問題之一(即，催化活性由于反應(yīng)期間發(fā)生溶出而劣化的問題)可以基本上被根據(jù)本發(fā)明的將金屬顆粒分散于聚合物電解質(zhì)聚合物中的催化劑制備方法所解決。此外，本發(fā)明的又一方面提供了在反應(yīng)溶劑不包括酸促進劑的條件下，使用所述催化劑由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。過氧化氫的制備可使用甲醇、乙醇或水作為溶劑(反應(yīng)介質(zhì))通過液相反應(yīng)來進行。為了防止爆炸，用作反應(yīng)物的氧氣和氫氣可以以用氮氣稀釋的氣體混合物形式使用。在這種情況下，可使用配置有冷卻水套的管狀反應(yīng)器在以下條件下使氧氣和氫氣反應(yīng)，以形成過氧化氫，所述條件為30 60巴(優(yōu)選45 55巴)的反應(yīng)壓力和20°C 40°C (優(yōu)選20°C 30°C)的反應(yīng)溫度，同時保持氫氣氧氣氮氣的體積比為3 40 57，并保持氣體的總量與溶劑量的供應(yīng)比約為3200。在通過使氧氣和氫氣反應(yīng)制備過氧化氫的反應(yīng)中，為了防止反應(yīng)器被腐蝕，可以不加入強酸，而僅僅加入非常少量的鹵素添加劑。作為鹵素添加劑，可使用氫溴酸、溴化鈉 (NaBr)、溴化鉀(KBr)等。相對于用作溶劑的甲醇的量，鹵素添加劑的濃度可以是Ippm IOOppm,優(yōu)選 5ppm 50ppm,更優(yōu)選 IOppm 20ppmo下面將參照下列實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。這里，列舉這些實施例是為了解釋本發(fā)明，不應(yīng)將這些實施例理解為對本發(fā)明的限制。在下述實施例中，為了比較在從氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的反應(yīng)中所使用的催化劑的活性，除非另外指明，否則反應(yīng)時間均設(shè)定為150小時。^mm ι在具有磺酸基(SO3-)的陰離子樹脂上形成包含金屬顆粒的聚合物電解質(zhì)多層膜的方法如下進行。該方法的所有工藝步驟都在室溫下進行。首先，制備IOmM的PAH(聚烯丙胺鹽酸鹽，分子量56，000)水溶液和IOmM的 PSS (聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，分子量70，000)水溶液，之后使用鹽酸和氫氧化鈉將這些水溶液的PH分別調(diào)至9。將用作鈀前體的K2PdCl4溶解于蒸餾水中，形成pH為3的K2PdCl4水溶液。使用300mL蒸餾水將IOg具有磺酸基(S03_)的陰離子樹脂洗滌10分鐘，洗滌三次。除去蒸餾水，之后將300mL IOmM的PAH水溶液置于裝有所述具有磺酸基(S03_)的陰離子樹脂的燒杯中，之后攪拌20分鐘。除去殘留在燒杯中的溶液，之后進一步使用300mL蒸餾水將所得產(chǎn)物洗滌5分鐘，洗滌三次，由此在陰離子樹脂上形成PAH層。將其上形成有PAH層的陰離子樹脂置于裝有300mL IOmM的PSS水溶液的燒杯中并攪拌20分鐘。除去殘留在燒杯中的溶液，之后進一步使用300mL蒸餾水將所得的產(chǎn)物洗滌5分鐘，洗滌三次。之后，重復(fù)進行這些工藝以形成層數(shù)為7的聚合物電解質(zhì)多層膜。將其上形成有聚合物電解質(zhì)多層膜的陰離子樹脂置于裝有250mL ImM的K2PdCl4 水溶液的燒杯中，并攪拌30分鐘。除去殘留在燒杯中的溶液，之后進一步使用300mL蒸餾水將所得的產(chǎn)物洗滌5分鐘，洗滌三次，由此將金屬離子分散于在陰離子樹脂上形成的聚合物電解質(zhì)多層膜中。將包括聚合物電解質(zhì)多層膜(其中分散有金屬離子)的陰離子樹脂置于裝有 300mL蒸餾水的燒杯中，之后攪拌，同時向其中滴加20mL 50mM的NaBHyK溶液，以還原分散在聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬離子。之后進一步攪拌30分鐘，然后除去殘留在燒杯中的溶液，再用300mL蒸餾水將所得產(chǎn)物洗滌5分鐘，洗滌三次，從而制得催化劑。使用由上述工藝制備的催化劑，如下所述進行使氧氣和氫氣反應(yīng)來制備過氧化氫的方法。將IOcc催化劑裝入配備有冷卻水套的管狀反應(yīng)器中，之后在反應(yīng)壓力為1巴且反應(yīng)溫度為25°C的條件下將催化劑用甲醇洗滌3小時。接下來，使用含有15ppm HBr的甲醇作為溶劑代替上述甲醇，并將反應(yīng)溫度提高至50巴，之后在其中氫氣氧氣氮氣的體積比保持在3 40 57并且氣體總量與溶劑量供應(yīng)比保持在約3200的狀態(tài)下，進行制備過氧化氫的反應(yīng)。在反應(yīng)后，通過滴定計算過氧化氫的產(chǎn)率，并通過氣相色譜法分析氫氣的選擇性。其結(jié)果在表1中給出。^mm 2 ^ 9子型載彳本 YM^M^mmm^mm按照與實施例1相同的方式形成聚合物電解質(zhì)多層膜，然而改變了陽離子/陰離子聚合物電解質(zhì)的種類、聚合物電解質(zhì)水溶液的PH以及聚合物電解質(zhì)多層膜的層數(shù)。此外，按照與實施例1相同的方式對催化劑的活性進行評價。在這些實施例中，將PAH (聚烯丙胺鹽酸鹽，分子量56，000)、PDDA (聚二甲基二烯丙基銨鹽，分子量100，000)和PEI (聚乙烯亞胺，分子量25，000)用作陽離子聚合物電解質(zhì)，并將PS S(聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，分子量70，000)和PAA(聚丙烯酸)用作陰離子聚合物電解質(zhì)。催化劑的制備條件和活性評價結(jié)果在表1中給出。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括載體；在所述載體上形成的聚合物電解質(zhì)多層膜；以及分散于所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述載體為陽離子樹脂、陰離子樹脂或非離子型載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)多層膜由交替重復(fù)地施加在所述載體上的陽離子聚合物電解質(zhì)和陰離子聚合物電解質(zhì)構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述陽離子聚合物電解質(zhì)為選自由聚烯丙胺、 聚二甲基二烯丙基銨鹽、聚乙二胺、以及丙烯酰胺-二甲基二烯丙基銨鹽共聚物構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述陰離子聚合物電解質(zhì)為選自由聚(4-苯乙烯磺酸鹽)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基膦酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-11-丙磺酸)、聚茴香腦磺酸和聚乙烯基磺酸鹽構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)的分子量為1，000 1，000，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述聚合物電解質(zhì)多層膜的層數(shù)為2 15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述金屬顆粒選自鈀(Pd)、鉬(Pt)、釕(Ru)、銠 (Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(Os)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鈦(Ti)以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述金屬顆粒的平均粒度為Inm l，000nm。
10.一種制備催化劑的方法，包括向載體上交替施加第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液，以在所述載體上形成聚合物電解質(zhì)多層膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液彼此不同，分別為陽離子電解質(zhì)溶液或陰離子電解質(zhì)溶液；向其上形成有所述聚合物電解質(zhì)多層膜的所述載體上施加金屬前體溶液，以將金屬前體分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中；以及使用還原劑將分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的所述金屬前體還原為金屬。
11.一種制備催化劑的方法，包括向載體上交替施加第一聚合物電解質(zhì)溶液和第二聚合物電解質(zhì)溶液，以在所述載體上形成聚合物電解質(zhì)多層膜，其中所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液為彼此不同的陽離子或陰離子電解質(zhì)溶液，并且所述第一聚合物電解質(zhì)溶液和所述第二聚合物電解質(zhì)溶液中的至少一者包括與之配位的金屬前體；以及使用還原劑將分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的所述金屬前體還原為金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備催化劑的方法，其中所述陽離子聚合物電解質(zhì)溶液的pH為8 11，并且所述陰離子聚合物電解質(zhì)溶液的pH為2 6。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備催化劑的方法，其中所述還原劑為選自硼氫化鈉 (NaBH4)Jf (N2H4)、甲酸鈉(HCOONa)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和氫氣(H2)中的至少一種物質(zhì)。
14.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項所述的催化劑由氫氣和氧氣制備過氧化氫的方法。
全文摘要
本申請公開了一種催化劑及其制備方法、以及使用該催化劑由氧氣和氫氣直接制備過氧化氫的方法，該催化劑包括載體；在所述載體上形成的聚合物電解質(zhì)多層膜；以及分散在所述聚合物電解質(zhì)多層膜中的金屬顆粒。所述催化劑的優(yōu)點在于，其可容易地制備，并且可用于在不包含酸促進劑的反應(yīng)溶劑的存在下以高產(chǎn)率制備過氧化氫。
文檔編號B01J37/025GK102421525SQ201080021088
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者吳承勛, 權(quán)容卓, 李昌洙, 鄭英敏, 金寶烈, 金泰禛 申請人:Sk 新技術(shù)株式會社