專利名稱：通過控制co分壓來優(yōu)化由合成氣來合成烴的單元的運(yùn)行的方法
通過控制CO分壓來優(yōu)化由合成氣來合成烴的單元的運(yùn)行
的方法本發(fā)明涉及由通常被稱作合成氣的包含一氧化碳(CO)、氫氣(H2)和可能二氧化碳(CO2)的混合物合成烴的領(lǐng)域。本發(fā)明的方法意味著可以優(yōu)化以合成氣為原料合成烴的單元的運(yùn)行，這種合成也被稱作費(fèi)托合成。本發(fā)明的方法是用于控制費(fèi)托合成的方法，其中一氧化碳分壓，其任選與該反應(yīng)段中的任選與水和氫氣的分壓比P_:PH2和/或與水分壓相結(jié)合，用作所述費(fèi)托合成的控制參數(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)將合成氣(CO-(CO2-H2)混合物)轉(zhuǎn)化成烴的反應(yīng)自20世紀(jì)初以來是已知的并通常被稱作費(fèi)托合成。該裝置在二次世界大戰(zhàn)期間在德國使用，隨后在南非使用以合成合成燃料。根據(jù)合成氣的來源(煤、天然氣)和/或根據(jù)所需產(chǎn)物，使用基于鐵或鈷的催化劑。更最近，已對此類合成產(chǎn)生新的興趣，更特別地關(guān)于可在將甲烷和每分子含有2至4個(gè)碳原子的烴(C2-C4)的形成減至最少的同時(shí)使該反應(yīng)定向形成較重的烴，主要是鏈烷烴，基本是C5+烴(每分子含有5個(gè)或更多碳原子的烴)的含鈷催化劑的使用。由此形成的烴可以在下游加氫裂化單元中轉(zhuǎn)化以主要產(chǎn)生煤油和瓦斯油。例如在專利EP-B-I 406988中描述了這種方法。含鈷催化劑比含鐵催化劑更適用于處理特別來自天然氣轉(zhuǎn)化的富含氫氣(H2/C0為大約2)的合成氣(進(jìn)料)。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了許多鈷基制劑。專利申請EP-A-O 313 375或EP_A_1233 011描述了特定的費(fèi)托催化劑專利申請EP-A-O 313 375描述了包含結(jié)合在氧化鋁載體上的催化活性量的鈷和相對少量的錸的用于將合成氣轉(zhuǎn)化成烴的催化劑；EP-A-I 233011描述了由包含CO和吐的混合物合成烴的方法中所用的催化劑，所述催化劑包含負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上的至少一種選自第VIII族的金屬，其通過共沉淀制備并在500°C至1200°C的溫度下煅燒至少6小時(shí)以使所述二氧化硅-氧化鋁具有小于260平方米/克的比表面積。不同于在可如下描繪的將CO轉(zhuǎn)化成CO2的反應(yīng)(水煤氣變換反應(yīng)，WGSR) =CO + H2O—CO2 + H2中活性的基于鐵的催化劑，鈷基催化劑在該反應(yīng)中只有低活性(B H Davies,Catalysis Today, 84, 2003,第 83 頁)。在適當(dāng)操作/運(yùn)行費(fèi)托合成的階段之前，通常預(yù)還原的含鈷費(fèi)托催化劑在它們在合成氣存在下初次使用的過程中發(fā)生最終轉(zhuǎn)化階段。因此，含鈷費(fèi)托催化劑在被稱作費(fèi)托單元的啟動(dòng)階段的階段中在合成氣中原位終止其“構(gòu)造”。通過反應(yīng)性物類化學(xué)吸附，特別是合成氣中存在的CO化學(xué)吸附到鈷催化位點(diǎn)上來進(jìn)行費(fèi)托催化劑在該啟動(dòng)階段中的這種“構(gòu)造終止”階段(H Schultz等人，Catal Today 71，2002，351-360)。該啟動(dòng)階段在受控條件下進(jìn)行以制成該催化劑而不破壞它。專利申請W0-03/068715公開了在費(fèi)托反應(yīng)器的工作/運(yùn)行階段之前啟動(dòng)費(fèi)托法的程序的使用。費(fèi)托法的效率主要取決于用于進(jìn)行費(fèi)托合成的催化劑的總性能特征，即所述催化劑的活性和選擇性(它們決定了使高品質(zhì)柴油燃料的收率最大化通常要求的重質(zhì)產(chǎn)品生產(chǎn)率)和所述催化劑的穩(wěn)定性(其決定催化劑的補(bǔ)充和催化劑更換頻率，即該方法的催化劑成本)。費(fèi)托合成法的催化劑成本對該方法的總成本的貢獻(xiàn)不可忽略(參見Catal Today,A Brumby等人，Catal Today,第106卷，2005，166-169)。因此，對催化劑使用壽命(取決于催化劑穩(wěn)定性)的任何改進(jìn)是極重要的。費(fèi)托催化劑的穩(wěn)定性取決于其固有性質(zhì)(載體特性、制備模式)及其使用條件。因此,專利US-6 262 132和專利申請W0-99/42214和W0-03/012008描述了使用更耐磨或耐受活性相損失的改進(jìn)的催化劑。使用穩(wěn)定化載體或助催化劑提供這些改進(jìn)。此外，已知的是，費(fèi)托合成條件嚴(yán)酷并可能造成相當(dāng)高的水分壓條件這些條件可隨后通過金屬鈷(活性相)的氧化造成費(fèi)托催化劑失活，尤其是在所述催化劑是鈷基時(shí)(參見P J van Berge等人，Catal Today 58，321-334，2000，A M Hilmen等人，Appl Catal 186，169-188，1999)。此外，費(fèi)托催化劑的失活危險(xiǎn)和催化劑成本在該方法的實(shí)施中發(fā)揮的不可忽略的作用導(dǎo)致研究改進(jìn)催化劑性能，尤其是改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性，以提高催化劑的使用壽命。發(fā)明概述
本發(fā)明的方法是優(yōu)化在至少一種含鈷催化劑存在下操作的以包含合成氣的進(jìn)料為原料合成烴的單元的運(yùn)行的方法。本發(fā)明的方法適于用至少一種含鈷催化劑操作的由包含合成氣的進(jìn)料合成烴的方法。所述方法包括下列步驟確定該反應(yīng)段中的一氧化碳CO理論分壓，接著任選調(diào)節(jié)所述壓力，隨后確定CO分壓的新值以確保其已達(dá)到4巴或更高的值(1巴=0. 1 MPa)，優(yōu)選4. 5巴或更高，更優(yōu)選4. 8巴或更高。本發(fā)明的所述方法還優(yōu)選包括控制該反應(yīng)段中的比率P_:PH2和/或控制該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的水分壓。更優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在使該反應(yīng)段中的一氧化碳分壓為4巴或更高，比率P_:PH2具有0. 8或更低的值且水分壓保持在本說明書下文中定義的并與費(fèi)托催化劑的平均孔徑、該反應(yīng)段的溫度和在反應(yīng)溫度下的飽和水蒸汽壓力相關(guān)的臨界值PpH2Olimit以上的條件下進(jìn)行。當(dāng)該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的CO分壓達(dá)到4巴或更高，優(yōu)選4. 5巴或更高，更優(yōu)選4. 8巴或更高的值時(shí)，本發(fā)明的費(fèi)托合成的控制方法令人驚訝地造成該催化劑活性的顯著改進(jìn)和因此造成催化劑穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。這導(dǎo)致在所述反應(yīng)段中的催化劑更換頻率的降低和因此由催化劑成本造成的費(fèi)托合成成本的降低。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及優(yōu)化在至少一種含鈷催化劑存在下操作的由包含合成氣的進(jìn)料合成烴的反應(yīng)段的運(yùn)行的方法，所述方法包括下列步驟
a)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓；
b)任選地，使用選自在下面描述的手段的至少一種手段將步驟a)中確定的CO分壓調(diào)節(jié)至4巴或更高的值；
c)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓的新值以確保其已達(dá)到4巴或更高的值。本發(fā)明的方法是控制和優(yōu)化費(fèi)托合成的方法，其中使用該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的一氧化碳分壓作為這種合成的控制和優(yōu)化參數(shù)。本發(fā)明的方法能夠通過提高催化劑的使用壽命來改進(jìn)該費(fèi)托合成反應(yīng)段的運(yùn)行。本發(fā)明考慮在至少一種含鈷催化劑存在下，合成優(yōu)選由長碳鏈化合物，即每分子含有多于5個(gè)碳原子，優(yōu)選每分子含有多于20個(gè)碳原子的烴化合物形成的烴混合物。形成的烴主要是鏈烷烴。以包含一氧化碳和氫氣和可能二氧化碳的合成氣為原料進(jìn)行這種合成其是費(fèi)托合成。根據(jù)本發(fā)明，向用于進(jìn)行費(fèi)托合成的反應(yīng)段提供以固定床模式或在三相反應(yīng)器(淤漿模式)中或在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中使用的至少一種含鈷催化劑。當(dāng)以固定床模式使用時(shí)，所述固定床被提供有一個(gè)或多個(gè)催化劑床。當(dāng)在三相反應(yīng)器中使用時(shí)，該催化劑懸浮在基本惰性的液相和由進(jìn)料構(gòu)成的反應(yīng)氣相(合成汽油)中。根據(jù)本發(fā)明，可以使用如蒸汽重整或部分氧化的方法或通過甲醇分解或由技術(shù)人員已知的任何其它方式，通過天然氣、煤或生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化獲得用于進(jìn)行費(fèi)托合成的合成氣。至少包含氫氣和一氧化碳的任何進(jìn)料因此是合適的。該費(fèi)托合成中所用的合成氣優(yōu)選具有1:2至5:1，更優(yōu)選1. 2:2至3:1，再更優(yōu)選1.5:1至2. 6:1的H2:CO摩爾比。除氫氣和一氧化碳外，合成氣通常包含小比例的二氧化碳(CO2),優(yōu)選少于15體積％，更優(yōu)選少于10體積％。費(fèi)托合成通常在0. 1 MPa至15 MPa,優(yōu)選1 MPa至10 MPa，更優(yōu)選1. 5 MPa M 5MI^a的總壓力下進(jìn)行。合成氣的時(shí)空速度通常為100至40000 IT1 (每小時(shí)每體積催化劑的合成氣體積)，優(yōu)選400至20000 h-1。根據(jù)本發(fā)明，技術(shù)人員已知的任何含鈷催化劑都適合進(jìn)行費(fèi)托合成。特別地，在本專利申請的“現(xiàn)有技術(shù)”部分中提到的專利申請EP-A-I 233 011和EP-A-O 313 375中描述的催化劑適合進(jìn)行費(fèi)托合成。優(yōu)選使用沉積在選自下列氧化物的載體上的含鈷催化劑氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或其混合物。所述載體優(yōu)選由氧化鋁構(gòu)成。也可以添加技術(shù)人員已知的各種助催化劑，特別是選自下列元素的那些錸、釕、鉬、鎢、鉻。也可以將至少一種堿金屬或堿土金屬添加到這些催化制劑中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)化進(jìn)行費(fèi)托合成的反應(yīng)段的運(yùn)行的方法包括至少下列控制步驟
a)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓；
b)任選地，在該反應(yīng)段中將步驟a)中確定的CO分壓調(diào)節(jié)至4巴或更高的值；
c)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓的新值以確保其達(dá)到4巴或更高的值?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的任何手段確定本發(fā)明的方法的所述步驟a)中的CO理論分壓。特別地，根據(jù)所述步驟a)，由該反應(yīng)段中氣相的摩爾組成和由該反應(yīng)段中的總壓力確定CO理論分壓。因此如下定義CO理論分壓
PPco = (x(co)/Σ Xi) *Ρτ，
其中Xm =該反應(yīng)段中的氣相中的CO摩爾分?jǐn)?shù)；Xi =該反應(yīng)段中的氣相中的氣體化合物i的摩爾分?jǐn)?shù)(Sxi = 1)；Pt =該反應(yīng)段中的總壓力(巴)。容易通過氣相色譜分析確定氣體化合物i的摩爾分?jǐn)?shù)。氣體化合物i是該反應(yīng)段中存在的所有氣體化合物，特別是來自費(fèi)托合成反應(yīng)的氫氣和未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和輕質(zhì)產(chǎn)品。該CO分壓是反應(yīng)器入口處，即當(dāng)進(jìn)料中存在的CO的摩爾分?jǐn)?shù)為最大值(CO的零轉(zhuǎn)化)時(shí)的最大值。
也可以例如通過由實(shí)際費(fèi)托合成的數(shù)據(jù)庫(尤其是進(jìn)料的H2/C0比、進(jìn)料中的CO和H2含量、CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和對(X)2的選擇性)的計(jì)算和通過閃蒸的計(jì)算(氣相和液相產(chǎn)物的分布)確定CO理論分壓。CO理論分壓的計(jì)算對掌握完全物料平衡的技術(shù)人員而
言是簡單的。由進(jìn)入烴合成反應(yīng)段的一氧化碳(入口 CO)和離開所述反應(yīng)段的一氧化碳(出口CO)的定量測量確定一氧化碳轉(zhuǎn)化率(Cv)。這些測量通常通過使用氣體分析檢測器的氣相色譜法進(jìn)行。以相同方式，在進(jìn)入和離開烴合成反應(yīng)段的氣流中用柱和特定檢測器定量測量氫氣以計(jì)算各種壓/co比。根據(jù)本發(fā)明的方法，如果必要，步驟b)由在該反應(yīng)段中將步驟a)中測得的CO分壓調(diào)節(jié)至4巴或更高的值構(gòu)成。使用選自下列手段的至少一種手段調(diào)節(jié)CO分壓
1)提高該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的總壓力；
2)使用下列手段2.1)和2. 2) 一種和/或另一種提高進(jìn)料中的CO濃度
2.1)減少進(jìn)料中的惰性化合物；
2.2)降低進(jìn)料中的H2/C0摩爾比；
3)降低CO轉(zhuǎn)化率。要重申，如下表示氣體化合物i的分壓Pp(i) =Xi*P(或Pp(i) [Χ /ΣΧ^Ρ，已知= 1)；其中& =該反應(yīng)段中的氣相中的化合物i的摩爾分?jǐn)?shù)；且P是該反應(yīng)段中的總壓力。還要重申，CO的摩爾分?jǐn)?shù)的定義如下X(CO) = η (CO)/Ση ⑴，
其中i代表該反應(yīng)段中存在的所有氣體化合物，η(i)是該反應(yīng)段中的化合物i的摩爾數(shù)且η (CO)是該反應(yīng)段中的CO摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，通過提高該反應(yīng)段中的總壓力來調(diào)節(jié)CO分壓以相同比例引發(fā)該反應(yīng)段中存在的各氣體化合物的分壓的提高，特別是CO分壓的提高。 通過提高進(jìn)料中的CO濃度來調(diào)節(jié)CO分壓還相當(dāng)于CO摩爾分?jǐn)?shù)提高，由此造成CO分壓的提高?？梢匀缦绿岣逤O的摩爾分?jǐn)?shù)
2. i)通過改變位于該費(fèi)托反應(yīng)段上游的合成氣生產(chǎn)段的操作條件以降低由合成氣構(gòu)成的進(jìn)料中的其它惰性氣體化合物的量(上述手段2. 1)或通過降低合成氣中的吐/CO摩爾比來提高合成氣中的CO比例(上述手段2. 2)；
2. ii)在費(fèi)托合成單元中存在內(nèi)部再循環(huán)的情況下，通過降低來自該反應(yīng)段并在一個(gè)或多個(gè)分離區(qū)中加工的氣體流出物再循環(huán)至反應(yīng)器入口的比率。由此降低再循環(huán)惰性化合物的量，并因此降低該反應(yīng)段入口處的進(jìn)料中的惰性化合物的量。但是，這種作用會(huì)影響每次通過該反應(yīng)器的CO轉(zhuǎn)化率(提高每次通過的轉(zhuǎn)化率，即提高在該反應(yīng)段的入口和出口之間測得的CO轉(zhuǎn)化率)，這將隨之對CO濃度具有反作用。這種作用模式不優(yōu)選。 通過降低CO轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)CO分壓可提高該反應(yīng)段中的殘留CO量和因此其分壓。使用影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的任何手段進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化率的降低?？商峒暗姆窍拗菩詫?shí)例如下 降低反應(yīng)溫度(根據(jù)阿倫尼烏斯定律減慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué))；
提高該反應(yīng)段的入口處的進(jìn)料流速(通過降低反應(yīng)劑/催化劑接觸時(shí)間或與該催化劑接觸的所述反應(yīng)劑在該反應(yīng)段中的停留時(shí)間來減慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué))。
選擇這些手段之一基本取決于在工業(yè)裝置中可用的手段、選擇時(shí)的操作條件和要考慮的工業(yè)限制。高度優(yōu)選地，通過提高該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的總壓力或通過減少進(jìn)料中的惰性化合物以提高進(jìn)料中的CO濃度來進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的所述步驟b)的CO分壓調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法，用于調(diào)節(jié)CO分壓的所述步驟b)后接著由確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓的新值以控制其為4巴或更高，優(yōu)選4. 5巴或更高，更優(yōu)選4. 8巴或更高構(gòu)成的步驟C)。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟C)，所述CO理論分壓以與進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟a)時(shí)確定的CO理論分壓相同的方式確定。根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)結(jié)束時(shí)在該反應(yīng)段中追求為4巴或更高，優(yōu)選4. 5巴或更高，更優(yōu)選4. 8巴或更高的CO理論分壓。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的第一優(yōu)選實(shí)施方案，由在該反應(yīng)段中應(yīng)用CO分壓最小值構(gòu)成的用于控制和優(yōu)化費(fèi)托合成的基本參數(shù)與用于控制和優(yōu)化費(fèi)托合成的輔助參數(shù)聯(lián)合，所述輔助參數(shù)包括在所述反應(yīng)段中在使得H2O和H2的分壓比(標(biāo)作PH2Q:PH2)比具有0.8或更低，優(yōu)選0. 75或更低，更優(yōu)選0. 7或更低的值的條件下運(yùn)行。所述比率P_:PH2也對應(yīng)于具有0. 8或更低，優(yōu)選0. 75或更低，更優(yōu)選0. 7或更低的值的摩爾比&0/H2。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述優(yōu)選第一實(shí)施方案，除上述步驟a)至c)外，所述方法包括下列控制步驟
e)確定在該反應(yīng)段中的理論摩爾比P_:PH2；
f)任選地，將步驟e)中確定的比率P_:PH2調(diào)節(jié)至0.8或更低的值；
g)確定在該反應(yīng)段中的理論比P_:PH2的新值以檢查所述比率具有0.8或更低的值。根據(jù)所述第一優(yōu)選實(shí)施方案，可以使用技術(shù)人員已知的任何手段確定本發(fā)明的方法的步驟e)的比率P_:PH2。優(yōu)選使用選自下面詳述的手段的手段進(jìn)行步驟e)。用于根據(jù)所述步驟e)確定在該反應(yīng)段中的理論比P_:PH2的一種優(yōu)選手段包括確定來自該反應(yīng)段的氣體流出物中的一氧化碳的量和由包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的整個(gè)反應(yīng)段中的一氧化碳轉(zhuǎn)化率、進(jìn)料中的H2:CO比和該反應(yīng)消耗的氣體的H2:CO比(也稱作使用比)評測理論比PH2Q: PH2。由對進(jìn)入烴合成反應(yīng)段的一氧化碳(入口 CO)和離開所述反應(yīng)段的一氧化碳(出口 CO)的定量測量確定一氧化碳轉(zhuǎn)化率(Cv)。這些測量通常通過使用氣體分析檢測器的氣相色譜法進(jìn)行。以相同方式，在進(jìn)入和離開該烴合成反應(yīng)段的氣流中用特定柱和檢測器定量測量氫氣以計(jì)算各種壓/CO比。由此，如下定義一氧化碳轉(zhuǎn)化率(Cv)、進(jìn)料(Rl)的比率(或H2/C0商)和使用比(或 H2/C0 商)(Rft)
Cv = (C0AP-C0^P)/C0AP
Rl = Η2/(Χ)(進(jìn)料)=H2(入口)/C0(入口) (mol/mol)
Rft = 2/(Χ)(反應(yīng))(H2(入口)_ H2(出口)/(CO入口一 CO出口 )。因此，可以使用下列算法評測該反應(yīng)段中的理論比P_:PH2 理論 PH2Q: PH2 = Cv/ (Rl - (Rft χ Cv)).
使用比Rft在一定程度上定性了該費(fèi)托合成催化劑的固有選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟f)包括，如果必要，將所述步驟e)中確定的比率Ρ·:ΡΗ2調(diào)節(jié)至0.8或更低的值。有利地使用選自下列手段的手段進(jìn)行比率P·:Ph2的調(diào)節(jié)
4)提高進(jìn)料流速；
5)在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的至少一個(gè)反應(yīng)器配有未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)的情況下，提高再循環(huán)比；
6)連續(xù)除去由費(fèi)托合成反應(yīng)形成的所有或一部分水；
7)改變在該烴合成反應(yīng)段或當(dāng)存在多個(gè)反應(yīng)器時(shí)所述段的至少一個(gè)反應(yīng)器的入口處的H2/C0比；
8)降低操作溫度；
9)降低總壓力。更詳細(xì)地，可以使用下列手段之一進(jìn)行根據(jù)所述步驟f)的比率ΡΗΜ:ΡΗ2的這種調(diào)節(jié)
4)提高新鮮進(jìn)料(合成氣)的流速是優(yōu)選手段之一。其可降低進(jìn)料與該反應(yīng)段中存在的催化劑的接觸時(shí)間并由此降低每次通過的CO轉(zhuǎn)化率，即在該反應(yīng)段的入口和出口之間確定的CO轉(zhuǎn)化率，并因此降低比率Ρ·:ΡΗ2。此外，這種作用具有提高總費(fèi)托法的生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。5)在該反應(yīng)段或所述段的至少一個(gè)反應(yīng)器配有內(nèi)部再循環(huán)的情況下，提高未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)比構(gòu)成優(yōu)選作用模式之一。其造成每次通過的CO轉(zhuǎn)化率，即在該反應(yīng)段的入口和出口之間確定的CO轉(zhuǎn)化率降低和因此該反應(yīng)段中的Ρ_:ΡΗ2比的降低。6)根據(jù)所述步驟f)調(diào)節(jié)比率P_:PH2的另一方法包括使用安裝在至少一個(gè)費(fèi)托合成反應(yīng)器中或安裝在集成到該費(fèi)托合成法中的再循環(huán)回路中的分離裝置連續(xù)除去由費(fèi)托合成反應(yīng)形成的所有或一部分水?？梢岳缡褂每煞蛛x再循環(huán)回路中的水相和有機(jī)相的鼓或使用安裝在所述回路中或在至少一個(gè)合成反應(yīng)器中的膜進(jìn)行這種分離。7)根據(jù)所述步驟f)調(diào)節(jié)比率P_:PH2的另一方法包括改變在該烴合成反應(yīng)段的入口處的或當(dāng)存在數(shù)個(gè)反應(yīng)器時(shí)所述烴合成段的至少一個(gè)反應(yīng)器的入口處的吐/co比。有利地根據(jù)下面解釋的手段i)至iV)中的至少一種改變該入口處的吐/CO比，它們可以獨(dú)立或聯(lián)合進(jìn)行
i)可以通過改變位于費(fèi)托反應(yīng)段上游的合成氣生產(chǎn)段的操作條件來實(shí)現(xiàn)這種改變，由此改變這種合成氣段的出口處的壓/CO比；
)在該反應(yīng)段的入口處或向所述段的至少一個(gè)反應(yīng)器的入口處追加一氧化碳導(dǎo)致進(jìn)料的吐/CO比降低和提高總進(jìn)料流速。總體而言，動(dòng)力學(xué)費(fèi)托合成條件因此較不有利，這導(dǎo)致參數(shù)P_:PH2降低。但是，這種選項(xiàng)通常不是最優(yōu)選的選項(xiàng)，因?yàn)槠潆y以在工業(yè)規(guī)模下實(shí)施。追加量的CO的可得性實(shí)際上需要通過改變該裝置出口處的H2/C0比來作用于合成氣生產(chǎn)裝置；
iii)向該合成反應(yīng)段的入口或向至少一個(gè)反應(yīng)器的入口追加氫氣(H2)通常更容易地使用現(xiàn)場可得的補(bǔ)充氫氣流在工業(yè)規(guī)模下實(shí)施。這種添加導(dǎo)致費(fèi)托反應(yīng)步驟的進(jìn)料中的H2/C0比提高。這種補(bǔ)充的過量氫氣導(dǎo)致參數(shù)ΡΗΜ:ΡΗ2降低。但是，這種選項(xiàng)具有由于進(jìn)料中的過量補(bǔ)充氫氣而改變費(fèi)托反應(yīng)的固有選擇性的缺點(diǎn)。這種改變導(dǎo)致更大量形成不想要的輕質(zhì)產(chǎn)品，特別是C2-C4烴和甲烷。這種手段因此不是本發(fā)明的優(yōu)選手段；
iv)有時(shí)也可以通過如幻中詳述改變內(nèi)部再循環(huán)條件來獲得入口壓/CO比的這種改變。8)降低溫度導(dǎo)致減慢根據(jù)阿倫尼烏斯定律的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，溫度的降低導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低和因此比率P_:PH2降低。9)降低該反應(yīng)段中的總壓力也影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并通過降低CO轉(zhuǎn)化率而造成比
率Ρη20 · PH2降低°選自上述4)至9)的至少一種手段的選擇基本取決于在工業(yè)裝置中可用的手段和此時(shí)的操作條件。用于任選地調(diào)節(jié)比率P_:PH2的所述步驟f)中所用的高度優(yōu)選的手段通常如下4)提高進(jìn)料流速；5)在該反應(yīng)段或所述段的至少一個(gè)反應(yīng)器配有未轉(zhuǎn)化氣體的再循環(huán)的情況下，提高再循環(huán)比；和6)連續(xù)除去由該反應(yīng)形成的所有或一部分水。在某些情況下，特別是在一個(gè)單元上的意外事件(例如未預(yù)見到的操作溫度降低)后，優(yōu)選在用于調(diào)節(jié)比率Ph2。Ph2的步驟f)中使用其它手段，特別是降低操作溫度和改變費(fèi)托合成反應(yīng)段的入口處的H2/C0比。在這些情況下，手段7)和8)通常更容易實(shí)施。在進(jìn)行所述步驟f)后，根據(jù)本發(fā)明的方法的所述第一實(shí)施方案的所述步驟g)重新確定比率Ρ·:ΡΗ2的新理論值以在所述步驟g)結(jié)束時(shí)檢查所述比率P_:PH2具有0. 8或更低，優(yōu)選0. 75或更低，高度優(yōu)選0. 7或更低的值。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的第二優(yōu)選實(shí)施方案使，由在該反應(yīng)段中應(yīng)用CO分壓最小值構(gòu)成的用于控制和優(yōu)化費(fèi)托合成的基本參數(shù)與用于控制和優(yōu)化費(fèi)托合成的輔助參數(shù)聯(lián)合，所述輔助參數(shù)包括使該反應(yīng)段中的水分壓保持在由下列公式[1]規(guī)定的臨界值PpH2Olimit 以上
PpH2Olimit = exp (-7751/dp. Τ). Ps (T)[1]
其中T是以K計(jì)的反應(yīng)溫度；
dp是通過氮?dú)馕?解吸測得的以納米計(jì)的該催化劑的平均孔徑(BJH法，Barrett,Joymer 禾口 Halenda，The Journal of the American Society 73，373，(1951))；Ps(T)是以巴計(jì)的在溫度T下的水飽和蒸汽壓。優(yōu)選檢查該反應(yīng)段中的水分壓并保持在0. 95 PpH2Olimit的值以上。更優(yōu)選檢查其并保持在值0. 9 PpH2Olimit以上，更優(yōu)選在0. 8PpH20limit的值以上。該反應(yīng)段中的水分壓優(yōu)選嚴(yán)格低于氫氣分壓。該反應(yīng)段中的水分壓更優(yōu)選為氫氣分壓的0. 8倍或更低，再更優(yōu)選為氫氣分壓的0. 7倍或更低。在這些條件下，優(yōu)化該方法的性能，特別是在催化劑穩(wěn)定性方面的性能。公式[1]中的溫度T (以開爾文為單位)為該反應(yīng)段的溫度。當(dāng)該反應(yīng)段包含多個(gè)在不同溫度下運(yùn)行的反應(yīng)器時(shí)，逐反應(yīng)器進(jìn)行水分壓的控制。所述溫度通常為100°c至500 °C，更優(yōu)選 180 0C M 300 0C ο使用氮?dú)馕胶徒馕腂JH 方法(Barrett, Joymer 和 Hal enda, The Journal ofthe American Society 73，373，(1951))在77K下測定該反應(yīng)段中或該反應(yīng)段的至少一個(gè)反應(yīng)器中存在的催化劑的孔隙平均直徑dp。其相當(dāng)于比率4V/A的值，V是解吸的BJH體積，A是解吸時(shí)的BJH孔隙面積，所述BJH方法是技術(shù)人員公知的。
對本發(fā)明的費(fèi)托合成中所用的催化劑而言，所述平均直徑為0. 1至100納米，優(yōu)選1至50納米(1納米=10_9米)。公式[1]中出現(xiàn)的水飽和蒸汽壓Ps(T)由技術(shù)人員公知的熱力學(xué)表給出并以巴為單位表示(1巴=IO5 Pa)。根據(jù)技術(shù)人員的定義由該反應(yīng)段中所含的氣相的摩爾組成和總壓力確定該反應(yīng)段中的水分壓Pp·。由下列公式計(jì)算水分壓
PpH20 — (ΧΗ2θ/ E · PT
其中是該反應(yīng)段中的氣相中的水的摩爾分?jǐn)?shù)；Xi是氣體化合物i的摩爾分?jǐn)?shù)，且ΣΧ = 1 ；Pr是該反應(yīng)段中的總壓力。通常，通過從該反應(yīng)段的出口取出的樣品的氣相色譜分析來測定氣相的摩爾組成。技術(shù)人員已知的任何其它手段都可用于確定該氣相的組成。例如，其也可以由費(fèi)托反應(yīng)的數(shù)據(jù)庫比率4/co、co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布計(jì)算獲得。掌握完全物料平衡的技術(shù)人員容易實(shí)施該計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案，通過進(jìn)行至少下列步驟來控制該反應(yīng)段中的水分壓
i)將該反應(yīng)段的溫度和費(fèi)托合成中所用的催化劑的性質(zhì)(平均孔徑)計(jì)入考慮，在反應(yīng)條件下確定上文給出的公式[1]中定義的PpH2Olimit值；
j)測量水分壓，與值PpH2Olimit比較，如果必要，調(diào)節(jié)該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的所述分壓(PpH2Oreact)以使 PpH2Oreact < PpH2Olifflito根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述步驟j)的水分壓調(diào)節(jié)可以使用技術(shù)人員已知的任何手段，特別是選自下列手段的手段進(jìn)行
10.提高進(jìn)料流速；
11.在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的至少一個(gè)反應(yīng)器配有未轉(zhuǎn)化氣體的再循環(huán)的情況下，提高再循環(huán)比；
12.降低操作溫度；
13.降低總壓力；
14.將惰性稀釋劑引入該費(fèi)托反應(yīng)段的進(jìn)料中；
15.連續(xù)除去由該反應(yīng)形成的所有或一部分水。更詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述優(yōu)選第二實(shí)施方案的所述步驟j)的水分壓調(diào)節(jié)可以使用至少一種下列手段進(jìn)行
10.提高由合成氣構(gòu)成的新鮮進(jìn)料的流速是優(yōu)選手段之一。其可降低進(jìn)料與催化劑的接觸時(shí)間并由此降低每次通過的CO轉(zhuǎn)化率，即在該反應(yīng)段的入口和出口確定的CO轉(zhuǎn)化率，并因此降低水分壓。此外，提高新鮮進(jìn)料的流速具有提高總費(fèi)托法的生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。11.在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的反應(yīng)器配有內(nèi)部再循環(huán)的情況下，提高未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)比構(gòu)成用于降低該反應(yīng)段中的水分壓的優(yōu)選作用模式之一。所述提高造成每次通過的CO轉(zhuǎn)化率降低和因此該反應(yīng)段中的水分壓的降低。12.降低操作溫度導(dǎo)致減慢根據(jù)阿倫尼烏斯定律的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這是技術(shù)人員公知的。所造成的溫度降低導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低和因此水分壓降低。
13.降低總壓力直接影響分壓，特別是影響水分壓。其也影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這也將通過降低CO轉(zhuǎn)化率而造成水分壓降低。14.向該反應(yīng)段的入口引入惰性稀釋劑，例如氮?dú)饣蚣淄樵斐刹蝗绠?dāng)進(jìn)料不含稀釋劑時(shí)有利的費(fèi)托合成動(dòng)力學(xué)條件并因此造成該反應(yīng)段中的水分壓降低。但是，這種選項(xiàng)通常不是優(yōu)選選項(xiàng)，因?yàn)槠潆y以在工業(yè)規(guī)模下實(shí)施(例如惰性稀釋劑的可得性問題)。15.降低水分壓的另一方法包括使用安裝在該反應(yīng)段中或安裝在被集成到該費(fèi)托合成法中的再循環(huán)回路中的分離裝置連續(xù)除去由該反應(yīng)形成的水。可以例如使用可分離再循環(huán)回路中的水相和有機(jī)相的鼓或使用安裝在所述回路中或在至少一個(gè)合成反應(yīng)器中的膜進(jìn)行這種分離。至少一種這些手段的選擇基本取決于在工業(yè)裝置中可用的手段和此時(shí)的操作條件。調(diào)節(jié)該反應(yīng)段中的水分壓的所述步驟j)中所用的優(yōu)選手段是提高進(jìn)料流速；在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的反應(yīng)器之一配有未轉(zhuǎn)化氣體的內(nèi)部再循環(huán)的情況下，提高未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)比；和降低溫度。高度優(yōu)選地，通過提高進(jìn)料流速或通過在該反應(yīng)段或該所述段的反應(yīng)器之一配有內(nèi)部再循環(huán)的情況下提高未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)比來調(diào)節(jié)水分壓。高度優(yōu)選地，本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案和本發(fā)明的優(yōu)化方法的所述優(yōu)選第二實(shí)施方案以累加方式進(jìn)行，使得在如下條件操作在該反應(yīng)段中的一氧化碳分壓為4巴或更高，比率Ρ·:ΡΗ2具有0. 8或更低的值且水分壓保持在上文定義的臨界值PpH2Olimit以上。該反應(yīng)段中的操作條件優(yōu)選使得該反應(yīng)段中的一氧化碳分壓為4. 5巴或更高或甚至4. 8巴或更高，比率PH2Q Ph2具有0. 8或更低，優(yōu)選0. 75或更低，更優(yōu)選0. 70或更低的值且水分壓保持在上文定義的臨界值PpH2Olimit以上，優(yōu)選保持在值0. 95 PpH2Olimit以上，更優(yōu)選保持在值0.9 PpH2Olimit以上，再更優(yōu)選在值0. SPpH2Olimit以上。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)段中的操作條件使得一氧化碳分壓為4. 5巴或更高，比率Ph2。Ph2具有0. 7或更低的值且水分壓保持在值0. 8 PpH2Olimit以上。使用本發(fā)明上文中所述的一種或多種手段1)至1 獲得這些條件。下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。實(shí)施例1 一氧化碳分壓對催化劑穩(wěn)定性的影響
在包含可保持在壓力和溫度下并可以連續(xù)運(yùn)行的連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)的反應(yīng)段中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。向該反應(yīng)器供應(yīng)通過其吐/CO摩爾比、其惰性化合物量(％稀釋率，氮?dú)庾鳛槎栊曰衔锎嬖?表征的合成氣。檢查并且也可調(diào)節(jié)由合成氣形成的進(jìn)料的流速以使CO轉(zhuǎn)化率保持恒定。在230°C下在已還原的負(fù)載在穩(wěn)定化氧化鋁上的鈷基催化劑存在下進(jìn)行費(fèi)托合成。通過進(jìn)料和氣體流出物的氣相色譜分析和通過測量該反應(yīng)段的入口和出口處的氣流流速，確定催化性能。使用Sarup-Wojciechowski類型的動(dòng)力學(xué)方程(B Sarup,Bff ffojciechowski, Can J Chem Eng (1989)第 67 卷，第 62-74 頁，I C Yates, C NSatterfield, Energy & Fuels (1991)，第 5 卷，第 168-173 頁)確定該催化劑的活性。更確切地，使用下列方程式確定該催化劑的活性
Rco = a. (PH20·5. Pco°-5)/(l + b.PCQ°_5)°_5，其中a是該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)且b是吸附系數(shù)，a和b的值是所用催化劑特有的。在不同的合成氣供應(yīng)條件下和以不同的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行幾個(gè)實(shí)驗(yàn) 實(shí)施例1. 1(對比)在230°C下在20巴、惰性氣體百分比35%(體積％)、吐/CO(摩爾)=2. 14下進(jìn)行反應(yīng)；轉(zhuǎn)化率保持在60% ；
實(shí)施例1.2(對比)在230°C下在20巴、惰性氣體百分比20%(體積％)、吐/CO(摩爾)=2. 14下進(jìn)行反應(yīng)；轉(zhuǎn)化率保持在60% ；
實(shí)施例1.3(對比)在230°C下在20巴、惰性氣體百分比2例0(體積％)、吐/CO(摩爾)=1. 75下進(jìn)行反應(yīng)；轉(zhuǎn)化率保持在50% ；
實(shí)施例1.4(本發(fā)明)通過首先重復(fù)實(shí)施例1. 3的操作條件來實(shí)施這一實(shí)施例，其中CO分壓低于4巴。通過將該反應(yīng)段中的總壓力提高至30巴，調(diào)節(jié)CO分壓。在與該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(1000小時(shí))相比被認(rèn)為可忽略不計(jì)的時(shí)間期間實(shí)施這種總壓力提高。也提高進(jìn)料中惰性化合物，即氮?dú)獾陌俜直?進(jìn)料的稀釋度)。該反應(yīng)段中的CO分壓因此等于4. 5巴。實(shí)施例1.5(本發(fā)明)通過首先重復(fù)實(shí)施例1. 3的操作條件來實(shí)施這一實(shí)施例，其中CO分壓低于4巴。通過降低進(jìn)料中惰性化合物，即氮?dú)獾陌俜直?進(jìn)料的稀釋度從沈體積％降至12體積％)，調(diào)節(jié)CO分壓。在與該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(1000小時(shí))相比被認(rèn)為可忽略不計(jì)的時(shí)間期間實(shí)施這種稀釋。其它條件與實(shí)施例1. 3的條件相同。該反應(yīng)段中的CO分壓因此等于4. 5巴。實(shí)施例1.6(本發(fā)明)通過首先重復(fù)實(shí)施例1. 3的操作條件來實(shí)施這一實(shí)施例，其中CO分壓低于4巴。通過將總壓力提高至觀巴，調(diào)節(jié)CO分壓。在與該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(1000小時(shí))相比被認(rèn)為可忽略不計(jì)的時(shí)間期間實(shí)施這種總壓力提高。其它條件與實(shí)施例1.3的相同。該反應(yīng)段中的CO分壓因此等于5巴。實(shí)施例1.7(本發(fā)明)通過首先重復(fù)實(shí)施例1. 3的操作條件來實(shí)施這一實(shí)施例，其中CO分壓低于4巴。通過將該反應(yīng)段中的總壓力提高至觀巴、從進(jìn)料中除去氮?dú)?稀釋度為0)并因此顯著提高進(jìn)料的體積流速(提高大約2. 8倍)以將轉(zhuǎn)化率百分比降至20%，調(diào)節(jié)CO分壓。在與該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(1000小時(shí))相比被認(rèn)為可忽略不計(jì)的時(shí)間期間實(shí)施這些改變。該反應(yīng)段中的CO分壓因此等于9. 4巴。下表1概括關(guān)于實(shí)施例1. 1至1. 7的數(shù)據(jù)并指示該反應(yīng)段中的CO分壓以及對這些各實(shí)施例測得的催化劑活性。表 權(quán)利要求
1.優(yōu)化用于由包含合成氣的進(jìn)料合成烴的反應(yīng)段的運(yùn)行的方法，其中在至少ー種含鈷催化劑存在下運(yùn)行，所述方法包括下列步驟a)確定在該反應(yīng)段中的CO理論分壓；b)任選地，使用選自下述手段的至少ー種手段將步驟a)中確定的CO分壓調(diào)節(jié)至4巴或更高的值1)提高所述反應(yīng)段中的總壓カ；2)使用下列手段2.1)和2. 2)的ー種和/或另ー種來提高在進(jìn)料中的CO濃度2.1)減少進(jìn)料中的惰性化合物；2.2)降低進(jìn)料中的H2/C0摩爾比；3)降低CO轉(zhuǎn)化率；c)確定在該反應(yīng)段中的CO理論分壓的新值以確保其達(dá)到4巴或更高的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟c)結(jié)束時(shí)的CO理論分壓為4.5巴或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟c)結(jié)束時(shí)的CO理論分壓為4.8巴或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中通過提高在該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的總壓カ或通過減少進(jìn)料中的惰性化合物以提高進(jìn)料中的CO濃度來進(jìn)行根據(jù)所述步驟b)的CO分壓調(diào)節(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中根據(jù)所述步驟a)由所述反應(yīng)段中的氣相的摩爾組成和由所述反應(yīng)段內(nèi)的總壓カ確定CO理論分壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其包括下列控制步驟e)確定在該反應(yīng)段中的理論摩爾比率P_:PH2;f)任選地，將步驟e)中確定的比率P_:PH2調(diào)節(jié)至0.8或更低的值；g)確定在該反應(yīng)段中的理論比P_:PH2的新值以檢查所述比率具有0.8或更低的值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中使用選自下列手段的至少ー種手段進(jìn)行在所述步驟f) 中的比率P·:Ph2的任選調(diào)節(jié)4)提高進(jìn)料流速；5)在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的至少ー個(gè)反應(yīng)器配有未轉(zhuǎn)化合成氣的再循環(huán)的情況下， 提高再循環(huán)比；6)連續(xù)除去由費(fèi)托合成反應(yīng)形成的所有或一部分水；7)改變在用于烴合成的反應(yīng)段或在當(dāng)存在多個(gè)反應(yīng)器時(shí)所述段的至少ー個(gè)反應(yīng)器的入口處的H2/C0比；8)降低操作溫度；9)降低總壓力。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的方法，其中在所述步驟g)結(jié)束吋，水和氫氣分壓比 Ph2。 Ph2的新值具有0. 7或更低的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其中控制在所述反應(yīng)段中的水分壓以使其保持在由下列公式[1]規(guī)定的臨界值PpH2Olimit以上PpH2Olimit = exp (-7751/dp. Τ) · Ps (T) [1]其中T是以K計(jì)的反應(yīng)溫度；dp是通過氮?dú)馕?解吸確定的以納米計(jì)的該催化劑的平均孔徑；Ps(T)是以巴計(jì)的在溫度T下的水飽和蒸汽壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中通過進(jìn)行至少下列步驟來控制水分壓i)在反應(yīng)條件下確定由公式[1]規(guī)定的PpH2Olimit值；j)測量水分壓，與PpH2Olimit值比較，并任選地調(diào)節(jié)在該費(fèi)托合成反應(yīng)段中的所述分壓(PpH2Oreact)以使PpH2Oreart < PpH2Olimit,借助選自下列手段的至少一種手段進(jìn)行所述調(diào)節(jié)10.提高進(jìn)料流速；11.在該反應(yīng)段或該反應(yīng)段的反應(yīng)器之一配有用于未轉(zhuǎn)化氣體的再循環(huán)的情況下，提高再循環(huán)比；12.降低操作溫度；13.降低總壓力；14.將惰性稀釋劑引入該費(fèi)托反應(yīng)段的進(jìn)料中；15.連續(xù)除去由該反應(yīng)形成的所有或一部分水。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的方法，其中在所述反應(yīng)段中的水分壓保持在值0. SPpH2Olimit 以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11之一的方法，其中該反應(yīng)段中的水分壓嚴(yán)格低于氫氣分壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其在使得在該反應(yīng)段中的一氧化碳分壓為4巴或更高、比率P_:PH2具有0.8或更低的值且水分壓保持在由所述公式[1]規(guī)定的臨界值PpH2Olimit以上的條件下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法，其中向所述反應(yīng)段被提供有至少一種在固定床中或在三相反應(yīng)器中或在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中使用的含鈷催化劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于優(yōu)化在含鈷催化劑存在下運(yùn)行的由包含合成氣的進(jìn)料合成烴的反應(yīng)段的運(yùn)行的方法，所述方法包括下列步驟a)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓；b)任選地，將步驟a)中測得的CO分壓調(diào)節(jié)至4巴或更高的值；c)確定該反應(yīng)段中的CO理論分壓的新值。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102575172SQ201080025744
公開日2012年7月11日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者A.塔索, M-C.馬里翁, U.科納羅 申請人:Ifp新能源公司