專利名稱：微孔膜、這些膜的制備方法以及這些膜作為電池隔膜的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高熔化溫度、高透氣度和高戳穿強(qiáng)度的微孔膜。本發(fā)明還涉及此類膜的制備和此類膜作為電池隔膜的用途。
背景技術(shù)：
微孔膜可用作一次電池和二次電池的電池隔膜(“BSF”)。此類電池包括鋰離子二次電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池等。期望電池隔膜具有相對(duì)較低的熱收縮率，尤其在高溫下，從而防止內(nèi)部短路。已使用聚烯烴制備了 105°C下熱收縮率在約1.0%至10. 0%范圍內(nèi)的微孔膜。例如，JP60-242035A公開了通過(guò)下述方法制備的膜，所述方法包括通過(guò)擠出含溶劑和重均分子量> 7. O X IO5的聚烯烴的溶液而制得的凝膠狀片材，將所得凝膠狀片材進(jìn)行成型，從所述凝膠狀片材中除去溶劑，然后拉伸所述凝膠狀片材。還期望微孔膜具有相對(duì)較高的透氣度、戳穿強(qiáng)度(pin puncture strength)和熔化溫度。例如日本專利申請(qǐng)JP59-196706A和JP61-227804A公開了使用聚甲基戊烯(PMP)來(lái)提高膜的熔化溫度，以改進(jìn)電池的安全性。然而，這些膜具有相對(duì)較高的關(guān)閉溫度(Shutdown Temperature)。日本專利申請(qǐng) JP07-060084A 和 JP3634397B 公開了包含聚乙烯和聚甲基戊烯的微孔膜，所述膜通過(guò)將聚乙烯和聚甲基戊烯與溶劑或第3聚合物混合而制得。據(jù)說(shuō)所述膜具有相對(duì)較低的關(guān)閉溫度和相對(duì)較高的熔化溫度。此外，美國(guó)專利No. 6，096，213公開了一種不使用任何溶劑或第3聚合物而制備包含聚乙烯和聚甲基戊烯的膜的方法。日本專利申請(qǐng)JP2004-161899A公開了一種微孔膜，所述微孔膜包含聚乙烯和聚甲基戊烯，且具有相對(duì)較高的透氣度和低的105°C下熱收縮率，且具有相對(duì)較高的透氣性和低的105°C下熱收縮率。日本專利申請(qǐng)JP2005-145999公開了一種包含聚甲基戊烯和α_烯烴共聚物的微孔膜。盡管聚甲基戊烯已用于改進(jìn)微孔膜的性能，但是仍期望進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施方案之一中，本發(fā)明涉及包含聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯的膜，所述膜為微孔膜，且具有180. (TC以上的熔化溫度、75. O秒/IOOcm3Z^m以下的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度和
O.90Χ IO2HiN/μ m以上的戳穿強(qiáng)度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種微孔膜的制備方法，包括(I)步驟，擠出稀釋劑和聚合物的混合物，所述聚合物包含A1量的聚甲基戊烯、A2量的聚丙烯和A3量的聚乙烯，其中，5. O重量％ < A1 < 25. O重量％，5. O重量％ < A2 < 25. O重量％，并且A3 ( 90. O重量％，所述重量百分比基于聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的重量;(2)步驟，在至少一個(gè)平面方向拉伸擠出物；以及(3)步驟，從所述經(jīng)拉伸的擠出物中去除所述稀釋劑的至少一部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電池，包含陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)以及位于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電池隔膜，所述電池隔膜包含(i)基于所述電池隔膜重量為5.0重量％以上聚甲基戊烯、(ii)聚丙烯和(iii)聚乙烯，所述膜具有180. (TC以上的熔化溫
度、75. O秒/lOOcmVu m以下的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度和O. 90 X IO2HiN/μ m以上的戳穿強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式已觀察到提高微孔膜中聚甲基戊烯的量會(huì)造成膜的熔化溫度升高以及膜強(qiáng)度和透氣度的不期望的降低。在實(shí)施方案之一中，本發(fā)明部分基于熔化溫度相對(duì)較高且強(qiáng)度和透氣性改進(jìn)的微孔膜的發(fā)現(xiàn)。此類膜包含聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明部分基于下述發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚丙烯為分子量和結(jié)晶度相對(duì)較高的等規(guī)聚丙烯時(shí)，膜強(qiáng)度可以進(jìn)一步得到改進(jìn)。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明部分基于下述發(fā)現(xiàn)當(dāng)在下文限定的混合條件下混合膜中的聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯時(shí)，可以提高膜產(chǎn)率，所述條件例如可以在由混合聚合物的擠出物制備膜時(shí)使用。為了本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書的目的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指包含多種大分子的組合物，所述大分子含有源自一種或多種單體的重復(fù)單元。所述大分子可具有不同的大小、分子結(jié)構(gòu)、原子含量等。術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括共聚物、三元共聚物等大分子。“聚乙烯”是指含有50%以上(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))源自乙烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚合物，所述聚乙烯共聚合物中至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為乙烯單元?！熬郾北硎竞?0%以上(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))源自丙烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚合物，所述聚丙烯共聚合物中至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為丙烯單元。術(shù)語(yǔ)“等規(guī)聚丙烯”表示這樣的聚丙烯其具有大約50. Omol. %_iim五單元組以上、優(yōu)選96. Omol. %_iim五單元組以上(基于等規(guī)聚丙烯的總摩爾數(shù))的間規(guī)五單元組分率(me so pentad fraction)?！熬奂谆北硎竞?0. 0%以上(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))源自甲基戍烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚甲基戊烯均聚物和/或聚甲基戊烯共聚物，所述聚甲基戊烯共聚物中至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元是甲基戊烯單元?！拔⒖啄ぁ笔蔷哂锌椎谋∧?，其中所述膜的孔體積的90.0%以上(體積基準(zhǔn))處于平均直徑在Ο.ΟΙμπι至ΙΟ.Ομπι范圍內(nèi)的孔中。關(guān)于由擠出物制備的膜，縱向(machine direction) (“MD”)被定義為從模具制造擠出物的方向。橫向(“TD”)被定義為垂直于MD和擠出物的厚度方向的方向。微孔膜的組成在實(shí)施方案之一中，本發(fā)明涉及包含聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯的微孔膜，所述膜為微孔膜且具有180. (TC以上的熔化溫度、75. O秒/IOOcmVym以下的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度和
0.90Χ102πιΝ/μπι以上的戳穿強(qiáng)度。在實(shí)施方案之一中，所述微孔膜包含聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯，其中聚甲基戊烯的量在5. O重量%≤聚甲基戊烯< 25. O重量％范圍內(nèi)，聚丙烯的量在5. O重量%≤聚丙烯≤ 25. O重量％范圍內(nèi)，聚乙烯的量在50. O重量％<聚乙烯≤90. O重量％范圍內(nèi)，所述重量百分比基于膜的重量。任選地，所述微孔膜以如下組成包含各成分10. O重量%≤聚甲基戊烯≤25. O重量％、10. O重量％≤聚丙烯≤25. O重量％和50. O重量%≤聚乙烯≤ 80. O重量％。在任意前述實(shí)施方案中，所述膜可以具有下述一個(gè)或多個(gè)特征(i)膜中聚甲基戊烯的量(重量％) ≥膜中聚丙烯的量(重量％)，所述重量百分比基于膜的重量；(ii)聚甲基戊烯和聚丙烯以25. O重量％以上的總量存在于膜中，例如在25. O重量％至35. O重量％的范圍內(nèi)，所述重量百分比基于膜的重量；(iii)聚甲基戊烯的Tm為200. (TC以上，例如在210°C至240°C的范圍內(nèi)，例如在223. (TC至230. (TC的范圍內(nèi)，并且MFR為80. Odg/min以下，例如在10dg/min至40dg/min范圍內(nèi)，例如在22. Odg/min至28. Odg/min范圍內(nèi)；(iv)聚丙烯為等規(guī)聚丙烯，其具有的重均分子量(“Mw”)≥6. O X 105，例如在大約O. 8 X IO6至大約3. OX IO6范圍內(nèi)，例如在大約O. 9X IO6至大約2. OX IO6范圍內(nèi)，具有的分子量分布(“MWD”，被定義為Mw除以數(shù)均分子量(“Mn”))≤20. O、或≤8. 5、或≤6. 0，例如在2. O至大約8. 5范圍內(nèi)，例如在2. 5至6. O范圍內(nèi)，并且具有的熔化熱(“AHm”)≥90. OJ/g，例如在110J/g至120J/g范圍內(nèi)；(v)聚乙烯具有在I. OX IO5至2. OX IO6范圍內(nèi)的Mw和130. (TC以上的熔點(diǎn)(“Tm”)；以及(vi)聚乙烯具有0. 14以下/I. OX IO4個(gè)碳原子的末端不飽和基量。任選地，聚乙烯為多種聚乙烯的混合物(例如反應(yīng)器共混物)，所述多種聚丙烯例如為(a) 45. O重量％以上、例如在50. O重量％至95. O重量％范圍內(nèi)的、Mw < 1.0X106且Tm≥132°C的第I聚乙烯和(b)5. O重量％以上至55.0重量％的、Mw≥I. OX IO6且Tm≥134°C的第2聚乙烯，所述重量百分比基于聚乙烯混合物的重量。在任意前述實(shí)施方案中，所述膜可具有下述一種或多種性能105°C下的TD熱收縮率≤ 5. 0%，130°C下的TD熱收縮率< 20. 0%，170°C下的TD熱收縮率< 40. 0%，厚度≥25. O μ m,并且孔隙率在20%至80%范圍內(nèi)。例如，在實(shí)施方案之一中，所述膜為微孔膜，其包含(i) 25. O重量％至35. O重量％的、Mw≥I. O X IO6且Tm≥134°C的聚乙烯；(ii) 25. O重量％至35.0重量％的、]\^<1.0\106且1'111≥1321的聚乙烯；(丨^)15.0重量％至24.0重量％、例如18. O重量％至22. O重量％的聚甲基戊烯，所述聚甲基戊烯具有在223. (TC至230. (TC范圍內(nèi)的Tm和在22. Odg/min至28. Odg/min范圍內(nèi)的MFR ; (iv) 15重量％至25重量％的等規(guī)聚丙烯，其具有在大約0. 9 X IO6至大約2. O X IO6范圍內(nèi)的Mw，在大約2. O至大約8. 5范圍內(nèi)的MWD和在110J/g至120J/g范圍內(nèi)的AHm。此類微孔膜可具有例如下述一個(gè)或多個(gè)(而且任選地可以為全部)性能厚度在15.0 μ m至30.0 μ m范圍內(nèi)；熔化溫度在190°C至210°C范圍內(nèi)，例如197°C至205°C ;105°C下TD熱收縮率≤0. 5 %，例如在0.01%至0.5%范圍內(nèi)；130°C下的TD熱收縮率≤10. 0%，在1.0%至7. 5%范圍內(nèi)；標(biāo)準(zhǔn)化透氣度≤ 30秒/IOOcm3/ μ m,例如在10秒/IOOcm3/ μ m至30秒/IOOcm3/ μ m范圍內(nèi)；孔隙率在30. O %至60. O %范圍內(nèi)，并且標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度≥ 1.0X IO2HiN/ μ m,例如在1.0X IO2HiN/ μ m至2. 5 X IO2HiN/ μ m范圍內(nèi)。前述發(fā)明的實(shí)施方案用于詳述本發(fā)明的某些方面，但是本發(fā)明并不限于此，并且這些實(shí)施方案的描述不意在排除本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案。所述微孔膜包含聚合物，并且以下更詳細(xì)地描述這些聚合物。聚甲基戊烯
在實(shí)施方案之一中，所述聚甲基戊烯(“PMP”)包括下述聚合物或共聚物，其中至少80. 0% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為甲基戊烯單元。期望的PMP具有200. (TC以上的熔點(diǎn)(Tm)，例如熔點(diǎn)在大約200. (TC至大約250. (TC范圍內(nèi)，例如大約210. (TC至大約240. (TC、或大約220. (TC至大約230. (TC。已觀察到當(dāng)所述膜含有Tm > 240. (TC且特別是> 250. (TC的PMP時(shí)，更難以制備當(dāng)膜暴露于高于170. (TC的溫度時(shí)不顯示出機(jī)械強(qiáng)度損失的膜。盡管不希望受限于任何理論或模型，但是據(jù)信這是由于當(dāng)PE的Tm和PMP的Tm之間差異大時(shí)，難以制備PMP和PE的均勻混合物。還已觀察到當(dāng)膜含有Tm < 200. (TC的PMP時(shí)，更難以制備具有相對(duì)較高的熔化溫度的膜。可以通過(guò)差示掃描量熱法(類似于下文針對(duì)聚丙烯所描述的那些)測(cè)定 PMP 的 Tm,如示例于 “Macromolecules，Vol. 38，pp. 7181-7183 (2005) ”。在實(shí)施方案之一中，根據(jù)ASTM D 1238 ；260°C /5. Okg)所測(cè)得的PMP的熔體流動(dòng)速率(“MFR”)為 80. Odg/min 以下，例如大約 O. 5dg/min 至大約 60. Odg/min,如大約 ldg/min至大約30dg/min,如在大約10dg/min至大約40dg/min范圍內(nèi)。當(dāng)PMP的MFR > 80. Odg/
min時(shí)，可能更難以制備具有相對(duì)較高的熔化溫度的膜。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，PMP具有在I. OX IO4至4. OX IO6范圍內(nèi)的Mw?？梢酝ㄟ^(guò)凝膠滲透色譜法(類似于下文針對(duì)聚丙烯所描述的那些)測(cè)定PMP的Mw。PMP可以按照例如使用齊格勒-納塔催化劑體系(例如含鈦或鈦和鎂的催化劑體系)或“單活性中心催化劑(single-site catalyst) ”的聚合方法制備。在實(shí)施方案之一中，PMP是通過(guò)使用甲基-I-戊烯單體(例如4-甲基-I-戊烯)、或使甲基-I-戊烯與一個(gè)或多個(gè)α-烯烴等的共聚單體通過(guò)配位聚合而制備的。任選地，α-烯烴為下述的一種或多種I- 丁烯、I-戍烯、3-甲基-I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯和I-癸烯。還可使用環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、降冰片烯、三環(huán)-3-癸烯等環(huán)狀共聚單體。在實(shí)施方案之一中，共聚單體是I-己烯。PMP中共聚單體的含量通常為20. Omol. %以下。為了制備Tm彡250. (TC、例如彡240. (TC的混合物，所述PMP可以為PMP的混合物(例如干法混合物或反應(yīng)器共混物)。聚乙烯在特定的實(shí)施方案中，聚乙烯(“PE”)可以包含聚乙烯的混合物或反應(yīng)器共混物，例如兩種或多種聚乙烯(如下文描述的“PE1”、“PE2”、“PE3”、“PE4”等)的混合物。例如，PE可包括⑴第IPE (PEl)和/或第2ΡΕ (ΡΕ2)和(ii)第4PE (PE4)的共混物。任選地，這些實(shí)施方案還可以包括第3PE(PE3)。PEl在實(shí)施方案之一中，所述第1PE( “PE1”)例如可以為Mw < 1.0X106(如在大約I. OX IO5至大約0. 90 X IO6范圍內(nèi))、MWD彡50. O (如在大約2. O至大約50. O范圍內(nèi))和末端不飽和基量< 0. 20/1. OX IO4個(gè)碳原子的PE。任選地，PEl具有大約4. OX IO5至大約6. OX IO5范圍內(nèi)的Mw和大約3. O至大約10.0的MWD。任選地，PEl具有的末端不飽和基量< O. 14/1. OX IO4個(gè)碳原子，或< O. 12/1. OX IO4個(gè)碳原子，例如在0. 05/1. OX IO4個(gè)碳原子至0. 14/1.0X104個(gè)碳原子范圍內(nèi)(例如低于測(cè)量的檢測(cè)限)。PEl例如可以為AsahiKasei Chemicals Corporation 制的 SUNFINE (注冊(cè)商標(biāo))SH-800 (注冊(cè)商標(biāo))或 SH_810(注冊(cè)商標(biāo))的高密度PE。PE2
在實(shí)施方案之一中，所述第2PE( “PE2”)例如可以為Mw < 1.0X106(例如在大約2. OX IO5至大約O. 9 X IO6范圍內(nèi))、MWD彡50. O (例如在大約2至大約50范圍內(nèi))和末端不飽和基量> O. 20/1. OX IO4個(gè)碳原子的PE。任選地，PE2具有的末端不飽和基量彡O. 30/1. O X IO4個(gè)碳原子或者彡O. 50/1. O X IO4個(gè)碳原子，例如在O. 6/1. O X IO4個(gè)碳原子至10. 0/1. OX IO4個(gè)碳原子范圍內(nèi)。PE2的非限制性實(shí)例為具有在大約3. OX IO5至大約8.0X105范圍內(nèi)的Mw(例如大約7.5X105)和大約4至大約15的MWD的聚乙烯。PE2例如可以為Basell制的Lupolen(注冊(cè)商標(biāo))。PEl和/或PE2例如可以為乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，它含有基于以摩爾比計(jì)為100mol%共聚物為5. O摩爾％以下的一種或多種α -烯烴等的共聚單體。任選地，所述α-烯烴為下述的一種或多種丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。這樣的PE可具有132°C以上的熔點(diǎn)。PEl可以按照例如使用齊格勒-納塔或單活性中心聚合催化劑的方法制備，但這并不是必須的。末端不飽和基量例如可以根據(jù)PCT公開WO 97/23554中描述的方法測(cè)定。PE2例如可以使用含鉻催化劑制備。PE3在實(shí)施方案之一中，PE3例如可以為Tm≤130. (TC的PE。使用Tm≤130. (TC的PE，可以得到具有所需低關(guān)閉溫度的成品膜，例如關(guān)閉溫度≤130. 5°C。任選地，PE的Tm≤85. (TC，例如在105. (TC至130. (TC的范圍內(nèi)，例如在115. (TC至126. (TC的范圍內(nèi)。任選地，PE3的Mw≤5. O X 105，例如在I. O X IO3至4. O X IO5范圍內(nèi)，例如在I. 5 X IO3至大約3. O X IO5范圍內(nèi)。任選地，PE3的MWD≤5. 0，例如在2. O至5. O范圍內(nèi)，例如I. 8至3. 5的范圍內(nèi)。任選地，PE3的質(zhì)量密度在O. 905g/cm3至O. 935g/cm3范圍內(nèi)。聚乙烯的質(zhì)量密度根據(jù)ASTM D1505測(cè)定。在實(shí)施方案之一中，PE3是乙烯和5. Omol. %以下的共聚單體的共聚物，該共聚單體例如是丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它單體中的一種或多種。任選地，共聚單體的量在I. Omol. %至5. Omol. %范圍內(nèi)。在實(shí)施方案之一中，所述共聚單體為I-己烯和/或I-辛烯。PE3可以以任何常規(guī)方法制備，例如使用齊格勒-納塔或單活性中心聚合催化劑的方法。任選地，PE3為低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、支鏈狀LDPE(branchedLDPE)或利用茂金屬催化劑制備的PE等直鏈狀LDPE中的一種或多種。PE3可以根據(jù)美國(guó)專利No. 5，084，534中公開的方法(例如其中公開于實(shí)施例27和41的方法)制備，將其全部?jī)?nèi)容引入本說(shuō)明書作為參考。PE4在實(shí)施方案之一中，所述第4( “PE4”)例如可以為Mw彡I. OX IO6(例如在大約1.0X IO6至大約5. O X IO6范圍內(nèi))和MWD為大約I. 2至大約50. O范圍內(nèi)的PE。PE4的非限制性實(shí)例為Mw在大約1.0X IO6至大約3. OX IO6(例如大約2. OX IO6)和MWD彡20. O (例如大約2. O至大約20. O，優(yōu)選大約4. O至大約15. O)的聚乙烯。PE4例如可以為乙烯均聚物或乙烯/α -烯烴共聚物，它含有基于以摩爾比計(jì)為IOOmol %的共聚物為5. O摩爾％以下的一種或多種α-烯烴等共聚單體。例如，所述共聚單體可以為下述的一種或多種丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯?？梢允褂谬R格勒-納塔或單活性中心聚合催化劑制備這樣的聚合物或共聚物，但這并不是必須的。這樣的PE可具有134°C以上的熔點(diǎn)。PE4可以為超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)，例如可以為Mitsui Chemicals, Inc制的HI-ZEX MILLION(注冊(cè)商標(biāo))240_m(注冊(cè)商標(biāo))聚乙烯。可以使用例如描述于PCT專利公開號(hào)WO 2008/140835的方法測(cè)定PE1-PE4的熔點(diǎn)。在實(shí)施方案之一中，所述PE為聚乙烯的混合物，例如(a)PEl和/或PE4、(b)PE4和任選的(c) PE3的混合物。例如，所述膜可以包含45. O重量％以上(例如在45. O重量％至95. O重量％范圍內(nèi))的PE1、30. O重量％以下的PE2、30. O重量％以下的PE3和5. O重量％以上(例如5. O重量％至55. O重量％ )的PE4,所述重量百分比基于所述PE混合物的重量。任選地，基于所述PE混合物的重量,PEl的量在50. O重量％至65. O重量％范圍內(nèi)，并且PE4的量在35. O重量％至50. O重量％的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案之一中，所述膜基本上不含PE2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜基本上
不含PE3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜基本上不含PEl和PE3 二者。本文中“基本上不含”表示所述膜含有O. I重量％以下的指定物質(zhì)。聚丙烯在實(shí)施方案之一中，所述聚丙烯(“PP”)例如可以是Mw彡6. OX IO5聚丙烯，例如Mw ^ 7. 5 X IO5,例如在大約O. 8 X IO6至大約3. O X IO6范圍內(nèi)，例如在O. 9 X IO6至2. O X IO6范圍內(nèi)。任選地，PP的Tm彡160. (TC且AHm彡90. OJ/g，例如彡100. OJ/g，例如在110J/g至120J/g范圍內(nèi)。任選地，所述PP的MWD ( 20. 0，例如在大約I. 5至大約10. O范圍內(nèi)，例如在大約2. O至大約8. 5范圍內(nèi)。任選地，所述PP為聚丙烯和5. Omol. %以下的共聚單體的共聚物(無(wú)規(guī)或嵌段)，所述共聚單體例如為一種或多種α-烯烴(例如乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等)或二烯烴(例如丁二烯、I, 5-己二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二烯等)在實(shí)施方案之一中，所述PP為等規(guī)聚丙烯。在實(shí)施方案之一中，所述PP具有(a)大約90. Omol. % mmmm五單元組以上、任選96. Omol. % mmmm五單元組以上、優(yōu)選96. Omol. %mmmm五單元組以上的間規(guī)五單元組分率；和(b)具有大約50. O以下/I. O X IO4個(gè)碳原子、例如大約20以下/I. OX IO4個(gè)碳原子或大約10.0以下/I. OX IO4個(gè)碳原子、例如大約5. O以下/I. OX IO4個(gè)碳原子的立體缺陷量。任選地，所述PP具有下述一個(gè)或多個(gè)性能(i)Tm彡162. O0C ；(ii)在230°C的溫度和25sec^的應(yīng)變速率下，拉伸粘度彡大約5. OXlO4Pa sec ；(iii)當(dāng)在大約230°C的溫度下和2586(^1的應(yīng)變速率下測(cè)量時(shí)，特勞頓比(Trouton; s ratio)彡大約 15 ； (iv)熔體流動(dòng)速率(“MFR”，ASTM D-1238-95，在條件 L下,在230。。和2. 16kg下) <大約0. ldg/min,例如<大約0. 01dg/min(即，值足夠低以至于基本上無(wú)法測(cè)量所述MFR);或(V)基于所述PP的重量，可提取物質(zhì)的量(通過(guò)用沸二甲苯接觸PP而可以提取的)彡0. 5重量％，例如彡0. 2重量％，例如彡0. I重量％或更低。在實(shí)施方案之一中，所述PP為Mw在大約0. 9X IO6至大約2. OXlO6范圍內(nèi)、MWD ( 8. 5 (例如在2. O至8. 5范圍內(nèi)，例如在2. 5至6. O范圍內(nèi))和AHm彡90. 0J/g的等規(guī)PP。通常，這樣的PP具有94. Omol. % mmmm五單元組以上的間規(guī)五單元組分率、大約5. O以下/I. OX IO4個(gè)碳原子的立體缺陷量和162. (TC以上的Tm。所述PP的非限制性實(shí)例和用于測(cè)定所述PP的Tm、間規(guī)五單元組分率、立構(gòu)規(guī)正度(tacticity)、固有粘度、特勞頓比、立體缺陷和可提取物質(zhì)的量的方法描述于PCT專利公開號(hào)WO 2008/140835中，將其內(nèi)容作為參照全部引入本說(shuō)明書中。PP的AHm通過(guò)公開于PCT專利公開號(hào)WO 2007/132942中的方法測(cè)定，將其內(nèi)容作為參照全部引入本說(shuō)明書中。Tm可以根據(jù)使用PerkinElmer Instrument的Pyris I型DSC而獲得的差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)確定。將重約5. 5-6. 5mg的樣品密封于鋁制樣品盤(sample pan)中。通過(guò)首先以10°C /分鐘的速率將樣品加熱至230°C (稱為第I熔化)(不記錄數(shù)據(jù))由此記錄DSC數(shù)據(jù)。在施用冷卻-加熱循環(huán)之前，將樣品在230°C下保持10分鐘。然后以10°C/分鐘的速率將樣品從大約230°C冷卻至大約25°C (稱為“結(jié)晶”)，之后在25°C下保持10分鐘，再以10°C/分鐘的速率加熱至230°C (稱為“第2熔化”)。記錄結(jié)晶和第2熔化中的熱事項(xiàng)。熔化溫度(Tm)為第2熔化曲線的峰溫度，而結(jié)晶溫度(T。)為結(jié)晶化峰的峰溫度。其它物質(zhì)任選地，無(wú)機(jī)物(例如含硅和/或鋁原子的物質(zhì))和/或如記載于PCT公開WO2007/132942和WO 2008/016174(將兩篇文獻(xiàn)作為參照全部引入本說(shuō)明書中)中的聚合物等耐熱聚合物可以存在于所述膜中。在實(shí)施方案之一中，基于所述膜的重量，所述膜含有
I.O重量％的此類物質(zhì)。例如作為加工助劑的少量的稀釋劑或其它物質(zhì)也可存在于第I和/或第2層材料中，通常以基于所述層材料的重量為少于I. O重量％的量存在。當(dāng)通過(guò)擠出所述微孔膜制備時(shí)，成品微孔膜通常含有用于制備擠出物的聚合物。在處理期間引入的少量稀釋劑或其它物質(zhì)也可存在，通常量以基于所述膜的重量為少于I重量％的量存在。在處理期間，可能會(huì)發(fā)生聚合物分子量少量降低，但這是可以接受的。在實(shí)施方式之一中，處理期間的分子量降低(如果有的話)會(huì)造成膜中聚合物的MWD的值與用于制備所述膜的聚合物(例如擠出之前)的MWD有不超過(guò)例如大約10%、或不超過(guò)大約I %、或不超過(guò)大約O. I %的差別。Mw和MWD的測(cè)定聚合物的Mw和MWD可以使用裝配有示差折光率檢測(cè)器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀、或“SEC”(GPC PL 220, Polymer Laboratories制)來(lái)測(cè)定。按照公開于“Macromolecules，Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820(2001) ” 中的方法進(jìn)行測(cè)量。使用 3 根PLgel Mixed-B柱(購(gòu)自Polymer Laboratories)進(jìn)行Mw和MWD測(cè)定。對(duì)于PE,公稱流速為0. 5cmVmin ;公稱注入量為300 μ L ;并且將輸送線、柱和DRI檢測(cè)器置于保持在145°C下的烘箱中。對(duì)于PP和PMP，公稱流速為I. OemVmin ;公稱注入量為300 μ L ;并且將輸送線、柱和DRI檢測(cè)器置于保持在160°C下的烘箱中。使用的GPC溶劑為含有大約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的、經(jīng)過(guò)濾的Aldrich公司制試劑級(jí)的1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前，用在線脫氣機(jī)對(duì)所述TCB進(jìn)行脫氣。使用相同的溶劑作為SEC洗脫劑。聚合物溶液如下制備將干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB溶劑，然后在160°C下加熱混合物并伴以連續(xù)攪拌(agitation)大約2小時(shí)。聚合物溶液的濃度為0. 25至0. 75mg/ml。在注入GFC之前，使用SP260型樣品制備工作站(Polymer Laboratories制)用2 μ m過(guò)濾器對(duì)樣品溶液進(jìn)行離線過(guò)濾。使用Mp( “Mp”被定義為Mw的峰值)在大約580至大約10，000，000范圍內(nèi)的、17個(gè)單獨(dú)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正柱子組合(column set)的分離效率。所述聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品獲自Polymer Laboratories (Amherst, MA)。通過(guò)記錄每個(gè)PS標(biāo)準(zhǔn)品的DRI信號(hào)峰處的保留體積并使該數(shù)據(jù)組符合二次多項(xiàng)式，由此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(IogMp相對(duì)于保留體積)。使用可購(gòu)自Wave Metrics的IGOR Pro分析樣品。以下更為詳細(xì)地描述用于制備微孔膜的方法。盡管本發(fā)明以通過(guò)擠出制備的單層膜予以描述，但是本發(fā)明并不限于此，并且本說(shuō)明書不意在排除在本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案。膜的制備方法在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述微孔膜可以如下制備將PMP, PP和PE (例如通過(guò)干混或熔融混合)與稀釋劑和任選的組分(例如無(wú)機(jī)填料)混合以形成混合物，然后擠出混合物以形成擠出物。從所述擠出物中去除稀釋劑的至少一部分以形成所述微孔膜。例如，
可以將PMP、PP和PE的共混物與液體石蠟等稀釋劑混合以形成混合物，擠出所述混合物以形成單層膜。如果需要，可將其它的層施加至所述擠出物，從而提供例如具有低關(guān)閉功能的成品膜。換言之，單層擠出物或單層微孔膜可以被層合或共擠出以形成多層膜。膜的制備方法還可包括任選步驟，例如在稀釋劑除去之后的任何時(shí)間點(diǎn)從膜中去除至少一部分的任何剩余揮發(fā)性物質(zhì)的步驟；在稀釋劑去除之前或之后對(duì)所述膜進(jìn)行熱處理(熱處理或退火等)的步驟；在稀釋劑除去之前在至少一個(gè)平面方向上拉伸所述擠出物的步驟；和/或在稀釋劑除去之后在至少一個(gè)平面方向上拉伸所述膜的步驟。如果期望，可以進(jìn)行如記載于PCT公開WO 2008/016174中的任選的熱溶劑處理步驟、任選的熱定形(heat setting)步驟、任選的用電離放射線的交聯(lián)步驟和任選的親水性處理步驟等。所述任選步驟的數(shù)量或順序都不重要。聚合物-稀釋劑混合物的制備在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將PMP、PP和PE(如上文所述)混合以形成聚合物共混物，并且將共混物與稀釋劑(其可以為稀釋劑的混合物，例如溶劑混合物)混合以制備聚合物-稀釋劑混合物?；旌侠缈梢栽诜磻?yīng)擠出機(jī)等擠出機(jī)中進(jìn)行。此類擠出機(jī)包括、但不限于雙螺桿擠出機(jī)、環(huán)式擠出機(jī)(ring extruder)和行星式擠出機(jī)。本發(fā)明的實(shí)踐不限于采用的反應(yīng)擠出機(jī)的類型。聚合物-稀釋劑混合物中可以包括任選物質(zhì)，例如填料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑和/或耐熱聚合物。此類任選物質(zhì)的類型和量可以與記載于PCT公開WO2007/132942,W02008/016174和WO 2008/140835中的相同，將所述文獻(xiàn)全文引入本說(shuō)明書中作參照。所述稀釋劑通常與用于制備擠出物的聚合物相容。例如，所述稀釋劑可以為能夠在擠出溫度下與樹脂共同形成單一相的任何物質(zhì)或物質(zhì)組合。所述稀釋劑的實(shí)例包括一種或多種脂族烴或環(huán)狀烴，例如壬烷、癸烷、十氫萘和石蠟油；以及鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。例如可以使用40°C下具有20-200cSt的動(dòng)態(tài)粘度的石蠟油。所述稀釋劑可以與記載于美國(guó)專利公開號(hào)2008/0057388和2008/0057389中的那些相同，將該文獻(xiàn)全文弓I入本說(shuō)明書中作參照。在實(shí)施方案之一中，聚合物-稀釋劑混合物中的共混的聚合物包含A1量的PMP、A2量的PP和A3量的PE，其中5. O重量< 25. O重量％，5. O重量％彡A2 < 25. O重量％，且A3 < 90. O重量％，所述重量百分比基于聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的重量。任選地，A1為在10. O重量A1 < 25. O重量％范圍內(nèi)，A2為在10. O重量A2 < 25. O重量％范圍內(nèi)，且A3為在50. O重量％< A3 < 80. O重量％范圍內(nèi)。任選地,A1彡A2和/或A^A2 彡 25. O 重量％。任選地，PMP具有在200. (TC至250. (TC范圍內(nèi)的Tm和80. Odg/min以下的MFR。任選地，所述PP為Mw彡6. OXIO5^mwd彡8. 5和AHm彡90. OJ/g的等規(guī)聚丙烯。任選地，所述PE具有在I. O X IO5至2. O X IO6范圍內(nèi)的Mw和130. (TC以上的Tm。在實(shí)施方案之一中，使用小于O. 50Kffh/kg的混合能混合所述聚合物和稀釋劑，例如在O. 20Kffh/kg >混合能彡O. 39Kffh/kg范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合能在此范圍內(nèi)時(shí)，可以將擠出物拉伸至較大的放大倍數(shù)而不破裂，這使得(a)由該方法得到更高的膜產(chǎn)率并且(b)成品膜強(qiáng)度更高。混合能具有千瓦小時(shí)/千克的單位。盡管不希望受限于任何理論或模型，但是據(jù)信利用O. 50Kffh/kg以下的混合能會(huì)使得所述PMP在混合物中分散性得到改進(jìn)，
由此提供具有技術(shù)上可用的戳穿強(qiáng)度的膜。例如，在實(shí)施方案之一中，所述膜包含基本上均勻的聚合物(例如基本上無(wú)聚合物的相分離)，例如所述膜基本上不含PE、PP或PMP的直徑彡IOnm的聚合物域(polymeric domains)。任選地,基于所述膜中聚合物的總重量,所述膜中O. 01重量％以下、例如O. 001重量％以下的聚合物存在于具有IOnm以上直徑的域中。同樣據(jù)信的是，利用O. 20Kffh/kg >混合能彡O. 39Kffh/kg的混合能會(huì)降低聚合物降解的量，并會(huì)維持有用的透過(guò)度等有利操作特性。在更高的混合能，相信會(huì)發(fā)生聚合物分子量降低(例如通過(guò)混合期間的剪切稀化)，且觀察到不充分的透過(guò)度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將所述聚烯烴混合于在400rpm以下的條件下運(yùn)行的擠出機(jī)中，在其他實(shí)施方案中，所述擠出機(jī)在350rpm以下的條件下運(yùn)行；在其它實(shí)施方案中，所述擠出機(jī)在300rpm以下的條件下運(yùn)行；在其它實(shí)施方案中，所述擠出機(jī)在275rpm以下的條件下運(yùn)行；在其它實(shí)施方案中，所述擠出機(jī)在250rpm以下的條件下運(yùn)行；在其它實(shí)施方案中，所述擠出機(jī)在225rpm以下的條件下運(yùn)行。在實(shí)施方案之一中，在擠出期間將所述聚合物-稀釋劑混合物暴露于140°C至250°C范圍內(nèi)、例如210°C至240°C范圍內(nèi)的溫度下。在實(shí)施方案之一中，基于所述聚合物-稀釋劑混合物的重量，用于制備所述擠出物的稀釋劑的量例如為在大約20. O重量％至大約99. O重量％范圍內(nèi)，余量為聚合物。例如，稀釋劑的量可以為在大約60. O重量％至大約80. O重量％范圍內(nèi)。擠出物的制備在實(shí)施方式之一中，通過(guò)模具從擠出機(jī)導(dǎo)入所述聚合物-稀釋劑混合物以制備所述擠出物。所述擠出物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)暮穸?，以在拉伸步驟后制備具有所需厚度(通常Ι.Ομηι以上)的成品膜。例如，所述擠出物可以具有在大約0. Imm至大約10. Omm或大約
0.5_至5_范圍內(nèi)的厚度。通常使用熔化狀態(tài)的聚合物-稀釋劑混合物進(jìn)行擠出。當(dāng)使用形成片材的模具時(shí)，通常將模唇加熱至升高的溫度，例如在140°C至250°C范圍內(nèi)。用于實(shí)現(xiàn)所述擠出的適合的工藝條件公開于PCT公開WO 2007/132942和WO 2008/016174中。如期望，可將擠出物暴露于在大約15°C至大約25°C范圍內(nèi)的溫度以形成冷卻的擠出物。冷卻速率并不特別重要。例如，可以以至少大約30°C/分鐘的冷卻速率冷卻所述擠出物，直到所述擠出物的溫度(經(jīng)冷卻的溫度)為大約等于所述擠出物的凝膠化溫度(或在其以下)。用于冷卻的工藝條件可以與公開于例如PCT公開號(hào)W02007/132942、WO2008/016174 和 WO 2008/140835 的那些相同。
擠出物的拉伸(上游拉伸)可以在至少一個(gè)方向拉伸所述擠出物或經(jīng)冷卻的擠出物(當(dāng)所述拉伸產(chǎn)生擠出物中聚合物的取向時(shí)稱為上游取向(upstream orientation))。例如可以如記載于PCT公開號(hào)WO 2008/016174中的方法，通過(guò)例如拉幅法、輥法、吹脹法或上述方法的組合拉伸所述擠出物?？梢詥屋S或雙軸進(jìn)行拉伸，但是雙軸拉伸是優(yōu)選的。在雙軸拉伸的情況下，可以采用同時(shí)雙軸拉伸、連續(xù)拉伸或多級(jí)拉伸(例如同時(shí)雙軸拉伸和連續(xù)拉伸的組合)中的任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是優(yōu)選的。當(dāng)采用雙軸拉伸時(shí)，在各拉伸方向的放大倍數(shù)無(wú)需相同。在單軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數(shù)可以是例如2倍以上，優(yōu)選3至30倍。在雙軸拉伸的情況下，在每一方向上的拉伸放大倍數(shù)放大倍數(shù)例如可以為3倍以上，即面積放大倍數(shù)例如為9倍以上，例如16倍以上，例如25倍以上。此拉伸步驟的實(shí)例包括在面積放大
倍數(shù)為大約9倍至大約49倍的拉伸。并且，在任一方向上的拉伸的量無(wú)需相同。放大倍數(shù)以倍增的方式對(duì)膜尺寸產(chǎn)生影響。例如，在TD上被拉伸至4倍的放大倍數(shù)、初始寬度(TD)為2. Ocm的膜具有8. Ocm的最終寬度?？梢栽趯D出物暴露于大約Tcd溫度至Tm范圍內(nèi)的溫度(上游取向溫度)的同時(shí)進(jìn)行拉伸，其中Tcd和Tm被定義為晶體色散溫度(crystal dispersion temperature)和在用于制備擠出物的聚乙烯中具有最低熔點(diǎn)的PE(通常為PEl或PE3等PE)的熔點(diǎn)。通過(guò)根據(jù)ASTMD 4065測(cè)量動(dòng)態(tài)粘度的溫度特性而測(cè)定晶體色散溫度。在實(shí)施方案之一中，其中Tcd為在大約90°C至大約100°C范圍內(nèi)，所述拉伸溫度可以為大約90°C至125°C范圍內(nèi)，例如大約 IOO0CM 125°C，例如 1050CM 125。。。當(dāng)樣品(例如擠出物，干燥的擠出物，膜等)暴露于升高的溫度時(shí)，可以通過(guò)加熱空氣然后將經(jīng)加熱的空氣傳送到樣品附近而實(shí)現(xiàn)所述暴露。經(jīng)加熱的空氣的溫度通常被控制在和期望溫度相同的設(shè)定值，然后通過(guò)壓力通風(fēng)系統(tǒng)等將加熱的空氣送向樣品。用于使樣品暴露于升高的溫度的其它方法可以與經(jīng)加熱的空氣一起使用或代替其使用，所述其它方法包括使樣品暴露于經(jīng)加熱的表面、在烘箱中用紅外線進(jìn)行加熱等常規(guī)方法。稀釋劑的除去在實(shí)施方式之一中，從所述拉伸的擠出物中除去(或者置換)所述稀釋劑的至少一部分以形成經(jīng)干燥的膜。可以使用置換(或者“洗滌”)溶劑除去(洗滌或置換)所述稀釋劑，例如如PCT公開號(hào)W02008/016174中所述。在實(shí)施方案之一中，在稀釋劑除去后，從經(jīng)干燥的膜中去除任何剩余揮發(fā)性物質(zhì)(例如洗滌溶劑)的至少一部分。可以使用能夠除去所述洗滌溶劑的任何方法，包括加熱干燥、風(fēng)干(流動(dòng)的空氣)等現(xiàn)有方法。用于除去洗滌溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)的處理?xiàng)l件例如可以與公開于PCT公開號(hào)WO 2008/016174中的條件相同。膜的拉伸(下游拉伸)可以在至少TD上拉伸經(jīng)干燥的膜(由于所述稀釋劑的至少一部分已被去除或置換，所以也稱為“干燥拉伸”或“干燥取向”)。在干燥拉伸之前，經(jīng)干燥的膜具有在MD上的初始尺寸(第I干燥長(zhǎng)度)和在TD上的初始尺寸(第I干燥寬度)。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“第I干燥寬度”是指在干燥取向開始之前經(jīng)干燥的膜在TD上的尺寸。術(shù)語(yǔ)“第I干燥長(zhǎng)度”是指在干燥取向開始之前經(jīng)干燥的膜在MD上的尺寸。例如可以使用記載于WO 2008/016174的此類拉幅拉伸設(shè)備?？梢詫⒔?jīng)干燥的膜在MD上以大約I. I至大約I. 6范圍內(nèi)、例如在I. I至I. 5范圍內(nèi)的放大倍數(shù)(“MD干燥拉伸放大倍數(shù)”)從第I干燥長(zhǎng)度拉伸至大于第I干燥長(zhǎng)度的第2干燥長(zhǎng)度。當(dāng)使用TD干燥拉伸時(shí)，可以將經(jīng)干燥的膜在TD上以一定的放大倍數(shù)(“TD干燥拉伸放大倍數(shù)”)從第I干燥寬度拉伸至大于第I干燥寬度的第2干燥寬度。任選地，TD干燥拉伸放大倍數(shù)< MD干燥拉伸放大倍數(shù)。TD干燥拉伸放大倍數(shù)可以為在大約I. I至大約1.6范圍內(nèi)?？梢栽贛D和TD上連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行干燥拉伸(由于含有稀釋劑的擠出物已經(jīng)被拉伸，所以也稱為再拉伸)。由于通常相比MD熱收縮率，TD熱收縮率對(duì)電池性能的影響更大，所以TD倍數(shù)的量通常不超過(guò)MD倍數(shù)的量。當(dāng)使用雙軸干燥拉伸時(shí)，可以在MD和TD上同時(shí)或連續(xù)進(jìn)行干燥拉伸。當(dāng)干燥拉伸為順序進(jìn)行時(shí)，通常首先進(jìn)行MD拉伸，然后進(jìn)行TD拉伸?？梢栽谑菇?jīng)干燥的膜暴露于Tm以下的溫度(下游取向溫度)時(shí)進(jìn)行所述干燥拉伸，所述溫度例如在大約Tcd-30°C至Tm范圍內(nèi)。在實(shí)施方式之一中，通過(guò)將所述膜暴露于如下溫度下來(lái)進(jìn)行拉伸，所述膜暴露于在大約70°C至大約135°C范圍內(nèi)的溫度，所述溫度例如大約120°C至大約132°C，如大約128°C至大約132°C。在實(shí)施方式之一中，所述MD拉伸放大倍數(shù)為在大約I. O至大約I. 5范圍內(nèi)，例如
I.2至I. 4 ;所述TD干燥拉伸放大倍數(shù)為I. 6以下，例如在大約I. I至大約I. 55范圍內(nèi)，例如I. 15至I. 5或I. 2至I. 4 ;所述MD干燥拉伸在所述TD干燥拉伸之前進(jìn)行，并且在使所述膜暴露于在大約80°C至大約132°C范圍內(nèi)的溫度的同時(shí)進(jìn)行干燥拉伸，所述溫度例如在大約122°C至大約130°C范圍內(nèi)。所述拉伸速率在拉伸方向(MD或TD)上優(yōu)選為3%/秒或更大，并且可以獨(dú)立選擇MD和TD拉伸的速率。所述拉伸速率優(yōu)選為5% /秒或更大,更優(yōu)選10% /秒或更大,例如在5% /秒至25% /秒范圍內(nèi)。盡管并不特別嚴(yán)格，但是拉伸速率的上限優(yōu)選為50% /秒以防止膜破裂。
_3] 膜寬度的被控制的縮小在干燥拉伸之后，可以對(duì)經(jīng)干燥的膜在寬度上進(jìn)行從第2干燥寬度縮小至第3干燥寬度的被控制的縮小，所述第3干燥寬度在第I干燥寬度至第I干燥寬度的大約I. I倍范圍內(nèi)。所述寬度縮小通常在將所述膜暴露于Tcd-3(TC以上、但不高于Tm的溫度下進(jìn)行。例如，在寬度縮小期間，可以將所述膜暴露于大約70°C至大約135°C范圍內(nèi)的溫度下，例如大約122°C至大約132°C，例如大約125°C至大約130°C。所述溫度可以與下游取向溫度相同。在實(shí)施方式之一中，在所述膜暴露于低于Tm的溫度時(shí)進(jìn)行膜寬度的縮小。在實(shí)施方式之一中，所述第3干燥寬度為在第I干燥寬度的I. O倍至第I干燥寬度的I. 4倍范圍內(nèi)。據(jù)信在寬度被控制縮小中，將膜暴露在TD干燥拉伸中膜所暴露的溫度以上的溫度時(shí)，會(huì)使得成品I吳的耐熱收縮進(jìn)一步提聞。熱定形任選地，例如在干燥拉伸后、寬度被控制的縮小后、或二者之后，在稀釋劑除去后，對(duì)膜進(jìn)行至少一次熱處理(熱定1)。據(jù)信熱定巡會(huì)穩(wěn)定晶體并在膜中形成均勻薄層(lamella)。在實(shí)施方式之一中，在使所述膜暴露于在Tcd至Tm的溫度的同時(shí)進(jìn)行所述熱定顯，例如在大約100°C至大約135°C范圍內(nèi)的溫度，例如大約120°C至大約132°C，或者大約122°C至大約130°C。熱定形溫度可以與下游取向溫度相同。通常，使所述熱定M進(jìn)行足以在膜中形成均勻薄層的時(shí)間，例如為1000秒以下，例如在I至600秒范圍內(nèi)的時(shí)間。在實(shí)施方式之一中，在常規(guī)熱定形“熱固著(thermal fixation) ”條件下進(jìn)行所述熱定形。術(shù)語(yǔ)“熱固著”是指在熱定形中，例如通過(guò)采用拉幅機(jī)夾具固定所述膜的外周而維持膜的長(zhǎng)度和寬度基本恒定時(shí)進(jìn)行的熱定形。任選地，可以在所述熱定形步驟之后進(jìn)行退火處理。退火為向所述膜不施加荷重的熱處理，并且可以通過(guò)使用例如具有輸送帶(belt conveyer)的加熱室(heatingchamber)或空氣漂浮型加熱室(air-floating-type heating chamber)進(jìn)行。還可以在使用拉幅機(jī)的熱定形松弛后進(jìn)行所述退火。退火期間，可以使所述膜暴露于在Tm或更低范圍內(nèi)的溫度，例如在大約60°C至大約Tm-5°C范圍內(nèi)。據(jù)信退火可以提供具有改進(jìn)的透過(guò)度和強(qiáng)度的微孔膜。如果需要，可以進(jìn)行任選地進(jìn)行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯(lián)處理、親水性處理和涂布處理，例如如PCT公開號(hào)WO 2008/016174中所述。膜的結(jié)構(gòu)和性能所述膜為在大氣壓下對(duì)液體(水性和非水性的)可透過(guò)的微孔膜。因此，所述膜可以用作電池隔膜、過(guò)濾膜等。熱塑性膜可以特別用作二次電池的BSF，所述二次電池例如鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等。在實(shí)施方案之一中，本發(fā)明涉及包括含有所述熱塑性膜的BSF的鋰離子二次電池。此類電池記載于PCT專利公開WO 2008/016174，將其內(nèi)容作為參照全部引入本說(shuō)明書中。任選地，所述膜可以具有下述一個(gè)或多個(gè)性能。厚度在一個(gè)實(shí)施方案中，成品膜的厚度彡I. O μ m，例如在大約I. O μ m至大約
I.OX IO2 μ m范圍內(nèi)。例如，單層膜可具有在大約Ι.Ομ 至大約30. Ομ 范圍內(nèi)的厚度，多層膜可具有在7. O μ m至30. O μ m范圍內(nèi)的厚度，但是這些數(shù)值僅為代表性的。膜的厚度可以通過(guò)例如接觸式厚度計(jì)(contact thickness meter)在縱向上以Icm的間隔在IOcm寬度上進(jìn)行測(cè)量，然后取平均值以得到膜的厚度。合適的厚度計(jì)例如可購(gòu)自Maysun，Inc.，746-3 Gokanjima, Fuji City, Shizuoka, Japan416_0946 的 RC-1 型轉(zhuǎn)動(dòng)式測(cè)徑器(RotaryCaliper)或者可購(gòu)自Mitsutoyo Corporation的“Litematic”。也優(yōu)選光學(xué)厚度測(cè)量方法等非接觸式厚度測(cè)量方法。在實(shí)施方案之一中，所述膜的厚度< 30.0μπι?？紫堵梳?0. 0%所述膜的孔隙率如下測(cè)量，即，以常規(guī)方法通過(guò)將膜的實(shí)際重量與100%聚合物的同等的非多孔性膜(具有相同的聚合物組成、長(zhǎng)度、寬度和厚度的意義上的同等)的重量進(jìn)行比較。然后使用公式孔隙率％= 100X(W2-W1)/W2來(lái)確定孔隙率，其中“wl”為膜的實(shí)際重量，“w2”為具有相同尺寸和厚度(相同聚合物的)的同等非多孔性膜的重量。在實(shí)施方式之一中，所述膜的孔隙率在25. O %至85. O %范圍內(nèi)。準(zhǔn)化透氣度< 75. O 秒 /IOOcmV μ m在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度彡75.0秒/1000113/1.(^111(根據(jù)了13P8117 測(cè)量)，例如彡 50. O秒/100cm3/l. Ομπι，例如彡 30. O 秒/100cm3/l. Ομπι。任選地，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度在10. O秒/IOOcmVl. Oym至30. O秒/IOOcmVl. Oym范圍內(nèi)。由于透氣性的值被標(biāo)準(zhǔn)化為膜厚I. O μ m的同等膜的值，所以膜的透氣性的值以“秒/IOOcmVl. O μ m”的單位表示。任選地，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度在大約I. O秒/100cm3/l. O μ m至大約25秒/lOOcmVl.Oym范圍內(nèi)。根據(jù)JIS P8117測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化透氣度，并且使用等式A =LOym^(X)A1將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為厚度I. O μ m的同等膜的透氣度值，其中X為所測(cè)得的實(shí)際厚度T1的膜的透氣度，A為厚度I. O μ m的同等膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度。標(biāo)準(zhǔn)化的戳穿強(qiáng)度彡O. 90X IO2MN/ U m所述膜的戳穿強(qiáng)度以厚度為Ι.Ομπι且孔隙率為50%的同等膜的戳穿強(qiáng)度[mN/μπι]表示?！按链?qiáng)度”被定義為用末端為球面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑Imm的針、以2mm/秒的速度對(duì)厚度為T1的膜進(jìn)行刺戳?xí)r在環(huán)境溫度下測(cè)得的最大荷重。使用等式S2=[50 % *20 μ m* (S1) ] / [T1* (100 % -P)]將所述戳穿強(qiáng)度(“S，，)標(biāo)準(zhǔn)化為厚度為I. Oym且孔隙率為50%的同等膜的戳穿強(qiáng)度值，其中S1為所測(cè)得的戳穿強(qiáng)度，S2為標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)
度，P為膜的所測(cè)得的孔隙率，T1為所述膜的平均厚度。任選地，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡 I. O X IO2HiN/μ m，例如彡 I. 5 X 102mN/μπι 或彡 2. O X 102mN/μ m，例如在 O. 90X 102mN/ym至 2. 5 X IO2HiN/μ m 范圍內(nèi)。關(guān)閉溫度< 140°C通過(guò)公開于PCT公開WO 2007/052663中的方法測(cè)量所述微孔膜的關(guān)閉溫度，將該文獻(xiàn)全文并入本說(shuō)明書作參考。根據(jù)該方法，在測(cè)量所述膜的透氣度時(shí)，使微孔膜暴露于遞增的溫度(以30°C開始，5°C /分鐘)。所述微孔膜的關(guān)閉溫度被定義為所述微孔膜的透氣度(Gurley值)首次超過(guò)I. OX IO5秒/IOOcm3時(shí)的溫度。為了測(cè)量膜熔化溫度和關(guān)閉溫度，可以使用例如透氣度計(jì)(EG0-1T，可購(gòu)自Asahi Seiko Co. ,Ltd.)根據(jù)JIS P8117測(cè)量透氣度。在實(shí)施方案之一中，關(guān)閉溫度彡140. (TC或彡130.0°〇，例如在1281至1331范圍內(nèi)。熔化溫度(通過(guò)膜破裂測(cè)量)彡180. (TC在實(shí)施方案之一中，所述微孔膜的熔化溫度彡180. (TC，例如彡190. (TC，例如彡200. (TC。任選地，所述膜的熔化溫度在大約190. (TC至大約210. (TC范圍內(nèi)，例如在197. (TC至210. (TC范圍內(nèi)?？梢匀缦聹y(cè)量熔化溫度。通過(guò)將樣品夾持在金屬塊之間來(lái)沿該樣品周邊將其固定，所述樣品為測(cè)量為5cmX5cm的微孔膜，所述金屬塊每一個(gè)都具有直徑為12_的圓形開口。然后設(shè)置所述塊使得膜的平面為水平的。將直徑IOmm的碳化鎢球放置于上層塊的圓形開口中的微孔膜上。然后以30°C開始，將所述膜暴露于以5°C /分鐘的速率上升的溫度。將所述球斷裂微孔膜時(shí)的溫度定義為膜的熔化溫度。105°C下的TD熱收縮率彡5.0%在實(shí)施方案之一中，所述膜的105. (TC下的TD熱收縮率彡5. 0%的，例如< 0. 5%，例如在大約0. 01 %至大約0. 5 %范圍內(nèi)。任選地，所述膜的105. (TC下的MD熱收縮率^ 2. 5%,例如在大約0.5%至大約2. O %范圍內(nèi)。如下測(cè)量所述膜在105. (TC下正交平面方向(例如MD或TD)上的熱收縮率(i) 23. (TC下測(cè)量微孔膜的試片在MD和TD上的尺寸，(ii)在不施加載荷的情況下，使所述試片暴露于105. (TC的溫度下8小時(shí)，然后(iii)測(cè)量所述膜在MD和TD 二者上的尺寸?？梢酝ㄟ^(guò)將(i)的測(cè)量結(jié)果除以(ii)的測(cè)量結(jié)果并將所得商表示為百分?jǐn)?shù)而獲得MD或TD任一方向上的熱收縮率。
130°C下的TD熱收縮率和170°C下的TD熱收縮率在實(shí)施方案之一中，所述膜的130°C下的TD熱收縮率< 20. 0%，例如< 10. 0%，例如在大約1.0%至大約7. 5%范圍內(nèi)。在實(shí)施方案之一中，所述膜的170°c下的TD熱收縮率^ 40. 0%，例如< 30. 0%，例如大約15. 0%至大約40. 0%o130°C和170°C下的熱收縮率的測(cè)量值稍不同于105°C下熱收縮率的測(cè)量值，從而反映出下述事實(shí)所述膜平行于橫向方向的一端通常被固定于電池內(nèi)，特別是在鄰近平行于MD的一端中心處，允許在TD上擴(kuò)大或縮小(收縮)的自由度有限。因此，將沿TD為50mm且沿MD為50mm的正方形微孔膜樣品的與TD平行的一端固定在框(例如用膠帶)上，留出在MD上為35mm且TD上為50mm的開口，使其暴露于23. (TC的溫度下。然后將帶有樣品的框架暴露于130°C或170°C的溫度下30分鐘，之后冷卻。TD熱收縮率通常會(huì)造成膜平行于MD的一端向內(nèi)側(cè)略微彎曲(朝向框的開口的中心)。TD上的收縮率(以百分?jǐn)?shù)表示)等于
加熱前樣品在TD上的長(zhǎng)度除以加熱后樣品在TD上的最短長(zhǎng)度(框架內(nèi))乘以100%。下面參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不意在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例I(I)聚合物-稀釋劑混合物的制備聚合物-稀釋劑混合物通過(guò)將稀釋劑和PMP、PP和兩種聚乙烯(PEa和PEb)的聚合物共混物混合來(lái)制備。所述聚合物共混物包含(a) 20. O重量％的聚甲基戊烯(MitsuiChemicals, Inc. TPX :MX002)，其具有 2ldg/min 的 MFR 和 222。。的 Tm(PMP)，(b) 10. O 重量％的等規(guī)PP，其具有I. IXlO6的Mw和114J/g的AHm(PPl)，(c) 40. O重量％的PE，其具有
5.6X105的Mw、0. 14以下/1.0X104個(gè)碳原子的末端不飽和基量和136. (TC的Tm(PEl)，和(d)30. O重量％的PE，其具有I. 9 X IO6的Mw和136. (TC的Tm (PE4)，所述重量百分比基于混合的聚合物的重量。然后，將25. O重量％的所述聚合物共混物裝入強(qiáng)混合型的雙螺桿擠出機(jī)中，所述擠出機(jī)內(nèi)徑為58mm，L/D為42，并且將75. O重量％液體石蠟(40°C下50cst)通過(guò)側(cè)進(jìn)料口供給至所述雙螺桿擠出機(jī)。在220°C下以200rpm進(jìn)行混合以制備所述聚合物-稀釋劑混合物，所述重量百分比基于所述聚合物-稀釋劑混合物的重量。(2)膜的制備所述聚合物-稀釋劑混合物從擠出機(jī)導(dǎo)入至成片模具，以形成擠出物(為片材形式)。模具溫度為210°C。通過(guò)使擠出物與被控制在20°C下的冷卻輥接觸而冷卻所述擠出物。在115°C下，通過(guò)拉幅拉伸機(jī)在MD和TD 二者上同時(shí)雙軸拉伸經(jīng)冷卻的擠出物(上游拉伸)至放大5倍。將經(jīng)拉伸的片材固定至20cmX 20cm的鋁框上，將其浸潰在被控制在25°C的二氯甲烷浴中，以IOOrpm振動(dòng)3分鐘從而除去液體石蠟，然后在室溫下風(fēng)干。之后在基本上保持所述膜的尺寸恒定的同時(shí)，在125°C下熱定形10分鐘以制備成品微孔膜。所選擇的原料、工藝條件和膜性能示于表I。實(shí)施例2-8和對(duì)比實(shí)施例1-16除了表I中所示，重復(fù)實(shí)施例I。除了表I中所示，原料和工藝條件與用于實(shí)施例I的相同。例如，實(shí)施例2中，PPl被Mw = 5. 3X IO5和Λ Hm為114J/g的聚丙烯(PP2)代替；實(shí)施例7和8中，PEl被MW = 7·46X 105、Tm為134. (TC和末端不飽和基量彡O. 20/1. OX IO4個(gè)碳原子的PE代替。表I
權(quán)利要求
1.一種微孔膜，含有聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯，所述膜具有180. (TC以上的熔化溫度、75. 0秒/lOOcmVu m以下的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度和0. 90 X 102mN/Um以上的戳穿強(qiáng)度。
2.如權(quán)利要求I所述的微孔膜，其中，所述聚甲基戊烯、聚丙烯和聚乙烯各自的含量為， 5. 0重量聚甲基戊烯彡25. 0重量％， 5. 0重量聚丙烯< 25. 0重量％， 50. 0重量％<聚乙烯< 90. 0重量％， 所述重量百分比基于所述膜的重量，且其中聚甲基戊烯的量(以重量％計(jì))>聚丙烯的量(以重量％計(jì))。
3.如權(quán)利要求I或2所述的微孔膜，其中，基于所述膜的重量，所述膜中的所述聚甲基戍烯和聚丙烯的總量為25. 0重量％以上。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述膜在105°C下的TD熱收縮率為5. 0%以下，在130°C下的TD熱收縮率小于20. 0%，在170°C下的TD熱收縮率為40. 0%以下，具有30. 0 ii m以下的厚度和20%至80%范圍內(nèi)的孔隙率。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚甲基戊烯具有200.(TC以上的 Tm 和 80. Odg/min 以下的 MFR。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚丙烯為具有6.OX IO5以上的Mw、8. 5以下的MWD和90. OJ/g以上的AHm的等規(guī)聚丙烯。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚丙烯具有在I.OX IO5至2.OXlO6范圍內(nèi)的Mw和130. (TC以上的Tm。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中所述聚甲基戊烯具有在22.0至28. 0范圍內(nèi)的MFR和在223. (TC至230. (TC范圍內(nèi)的Tm。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚乙烯具有0.14以下/1.0X104個(gè)碳原子的末端不飽和基量。
10.一種電池隔膜，包含根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的微孔膜。
11.一種微孔膜的制備方法，包括 步驟(I)，擠出稀釋劑和聚合物的混合物，所述聚合物包含A1量的聚甲基戊烯、A2量的聚丙烯和A3量的聚乙烯，其中5.0重量< 25. 0重量％，5. 0重量A2 < 25. 0重量％，A3 ( 90. 0重量％，其中所述重量百分比基于所述聚合物-稀釋劑混合物中所述聚合物的重量； 步驟(2)，在至少一個(gè)平面方向上拉伸所述擠出物；以及 步驟(3)，從經(jīng)拉伸的擠出物中去除所述稀釋劑的至少一部分。
12.如權(quán)利要求11所述的方法,其中，10.0重量< 25. 0重量％，且其中所述聚甲基戊烯具有在210. (TC至240. (TC范圍內(nèi)的Tm和80. Odg/min以下的MFR。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，(i)10.0重量A2 < 25. 0重量所述聚丙烯為具有6. OXlO5以上的Mw、8. 5以下的MWD和90. 0J/g以上的AHm的等規(guī)聚丙烯；(Iii)A1 彡 A2 ;以及(Iv)A^A2 彡 25. 0 重量 ％。
14.如權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，50.0重量％< A3 < 90. 0重量％，且其中所述聚乙烯具有在I. OXlO5至2. OXlO6范圍內(nèi)的Mw和130. (TC以上的Tm。
15.如權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在步驟(2)之前冷卻所述擠出物的步驟。
16.如權(quán)利要求11 15中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在步驟(3)之后在至少一個(gè)平面方向上拉伸所述膜的步驟，和在步驟(3)之后對(duì)所述膜進(jìn)行熱處理的步驟。
17.如權(quán)利要求11 16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在0.50Kffh/kg以下的混合能下進(jìn)行所述擠出。
18.如權(quán)利要求11 17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在使所述擠出物暴露于90.(TC至125. (TC范圍內(nèi)的溫度的同時(shí)，在所述步驟(2)中進(jìn)行雙軸拉伸直至面積達(dá)到9倍至49倍范圍內(nèi)的放大倍數(shù)。
19.如權(quán)利要求11 18中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在步驟(3)之后從所述膜中去除任何剩余揮發(fā)性物質(zhì)的步驟。
20.如權(quán)利要求11 19中任一項(xiàng)所述的膜產(chǎn)品。
21.一種電池，包含陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)以及位于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電池隔膜，所述電池隔膜含有(i)基于所述電池隔膜的重量為5.0重量％以上的聚甲基戊烯、(ii)聚丙烯、和(iii)聚乙烯，所述膜具有180. (TC以上的熔化溫度、75.0秒/IOOcmViim以下的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度和0. 90 X 102mN/ u m以上的戳穿強(qiáng)度。
22.如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述電池隔膜中基本上不含直徑IOnm以上的聚合物域。
23.如權(quán)利要求21或22所述的電池，其中，所述電池隔膜含有聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯，所述聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯基的各自的含量為， 5. 0重量％彡聚甲基戊烯< 25. 0重量％， 5.0重量聚丙烯< 25. 0重量％， 50. 0重量％<聚乙烯< 90. 0重量％， 其中所述聚甲基戊烯重量所述聚丙烯重量％，所述重量百分比基于所述電池隔膜的重量。
24.如權(quán)利要求21或23所述的電池，其中，基于所述電池隔膜的重量，所述電池隔膜中的所述聚甲基戊烯和聚丙烯的總量為25. 0重量％以上。
25.—種電動(dòng)車或混合電動(dòng)車，其具有電連接至權(quán)利要求24所述的電池的動(dòng)力裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高熔化溫度、高透氣度和高戳穿強(qiáng)度的微孔膜。本發(fā)明還涉及此類膜的制備和此類膜作為電池隔膜的用途。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102802771SQ201080027084
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者石原毅, 宮岡聰, 河野公一, P·布朗特 申請(qǐng)人:東麗東燃機(jī)能膜合同會(huì)社