專利名稱：汞氧化催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汞氧化催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，認(rèn)為煙道氣中存在的汞含有不溶于水的汞金屬和可溶于水的汞化合物。如果可以在催化劑如脫氮催化劑的存在下將汞金屬轉(zhuǎn)化為汞化合物，則可以通過下游脫硫裝置將所述汞化合物除去(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。本發(fā)明人對如上所述的這種汞氧化催化劑進(jìn)行了堅持不懈的研究，所述汞氧化催化劑起脫氮催化劑的作用且能夠用于將汞金屬轉(zhuǎn)化為水溶性汞化合物。本發(fā)明涉及在這些情況下開發(fā)的新型汞氧化催化劑及其制造方法。引用列表專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]日本未審查專利申請公開10-230137[專利文獻(xiàn)2]日本未審查專利申請公開2006-256639[專利文獻(xiàn)3]日本未審查專利申請公開2009-2^388

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種新型、高耐久性且穩(wěn)定的汞氧化催化劑且提供一種制造所述汞氧化催化劑的方法，所述汞氧化催化劑含有V2O5和MoO3作為活性組分且能夠抑制所述汞氧化催化劑中的MoO3揮發(fā)。解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明提供了用于將排氣中的汞氧化成汞化合物的汞氧化催化劑，所述汞氧化催化劑包含作為載體的TW2 ；負(fù)載在所述載體上的作為活性組分的V2O5 和MoO3 ；和負(fù)載在所述載體上的作為抑制MoO3揮發(fā)的組分的選自W、Cu、Co、Ni、Zn及它們的化合物的至少一種元素或化合物。本發(fā)明提供一種制造用于將排氣中的汞氧化成汞化合物的汞氧化催化劑的方法， 所述方法包括以下步驟制備含有充當(dāng)活性組分的MoO3和抑制臨03揮發(fā)的組分的催化劑材料溶液A ；將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在TW2載體上；對已經(jīng)經(jīng)歷了將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在所述載體上的所述步驟的所述載體進(jìn)行干燥并煅燒；制備含有充當(dāng)活性組分的V2O5的催化劑材料溶液B ；將所述催化劑材料溶液B中的催化劑組分負(fù)載在先前已煅燒過的所述載體上；且對已經(jīng)經(jīng)歷了將所述催化劑材料溶液 B中的催化劑組分負(fù)載在所述載體上的步驟的所述載體進(jìn)行干燥并煅燒。在根據(jù)本發(fā)明制造汞氧化催化劑的方法的一個方面，所述抑制MoO3揮發(fā)的組分為選自W、Cu、Co、Ni, Zn及它們的化合物的至少一種元素或化合物。發(fā)明效果
本發(fā)明提供一種新型高耐久性汞氧化催化劑以及一種制造所述汞氧化催化劑的方法，所述汞氧化催化劑含有V2O5和MoO3作為活性組分且能夠抑制在所述汞氧化催化劑中的MoO3揮發(fā)。


圖1為描述采用本發(fā)明的氧化催化劑的煙道氣處理系統(tǒng)的實施方案的概念圖。圖2為顯示對根據(jù)試驗例7 9的研磨的蜂窩狀催化劑進(jìn)行的粉末XRD分析的結(jié)果的圖。圖3為以特寫形式顯示圖2的一部分的圖。圖4為顯示根據(jù)試驗例9的蜂窩狀催化劑的活性的圖。
具體實施例方式在下文中，將參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的汞氧化催化劑及其制造方法。本發(fā)明的汞氧化催化劑為用于將排氣中的汞金屬氧化成汞化合物的汞氧化催化劑。本發(fā)明的汞氧化催化劑包含作為載體的TW2 ；負(fù)載在所述載體上的作為活性組分的V2O5和MoO3 ；和負(fù)載在所述載體上的作為抑制MoO3揮發(fā)的組分的選自W、CU、Co、Ni、Zn 及它們的化合物的至少一種元素或化合物。作為本發(fā)明人堅持不懈地研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)W、Cu、Co、Ni、ai及它們的化合物適合作為抑制MoO3揮發(fā)的組分的事實，且將在以下實施例中進(jìn)一步顯示所述效果。除了這些以夕卜，也可以將相圖上的固溶性組分列為揮發(fā)抑制組分。在制造本發(fā)明的汞氧化催化劑的一個實例中，首先，制備含有活性組分和抑制 MoO3揮發(fā)的組分的催化劑材料溶液。此后，將包含T^2載體的基材浸泡到所述催化劑材料溶液中以用所述催化劑材料溶液對其進(jìn)行浸漬，隨后進(jìn)行干燥并煅燒。應(yīng)注意，所述包含TW2載體的基材以例如擠出成型制造。隨后，將所述基材再次浸泡到所述催化劑材料溶液中且對用所述催化劑材料溶液浸漬的基材進(jìn)行干燥并煅燒。如上所述，可以獲得目標(biāo)汞氧化催化劑。然而，為了進(jìn)一步優(yōu)選抑制MoO3揮發(fā)，首先，制備含有充當(dāng)活性組分的MoO3和抑制 MoO3揮發(fā)的組分的催化劑材料溶液A。此后，將包含TW2的基材浸泡在所述催化劑材料溶液A中以用所述催化劑材料溶液A對其進(jìn)行浸漬。隨后，對已在所述催化劑材料溶液A中浸泡過的基材進(jìn)行干燥并煅燒。同時，制備含有充當(dāng)另一種活性組分的V2O5的催化劑材料溶液B。此外，將如上煅燒的基材浸泡在上述催化劑材料溶液B中以用所述催化劑材料溶液B對其進(jìn)行浸漬。最后，對已經(jīng)經(jīng)歷了用所述催化劑材料溶液B浸漬的所述步驟的所述基材進(jìn)行干燥并煅燒。
通過由此在如上煅燒步驟之后添加V2O5，可以獲得進(jìn)一步抑制MoO3揮發(fā)的目標(biāo)汞氧化催化劑。這已經(jīng)作為本發(fā)明人堅持不懈地研究的結(jié)果而被發(fā)現(xiàn)，且將在以下實施例中進(jìn)一步顯示所述效果。在此，可以將用釩物質(zhì)浸漬的基材干燥且在不煅燒的情況下填充在脫氮裝置中，此后在所述脫氮裝置中在其運(yùn)行溫度下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的汞氧化催化劑的組成比不受特別限制。例如，優(yōu)選如下組成其中相對于 100重量份的TiA載體，活性組分(V2O5和MoO3)按其氧化物計為0. 1 20重量份。關(guān)于抑制MoO3揮發(fā)的組分，優(yōu)選如下組成其中相對于1重量份MoO3，其為0. 06 50重量份。另外，在本發(fā)明的汞氧化催化劑中，根據(jù)系統(tǒng)構(gòu)造，可以選擇任何形狀的基材，且所述形狀可以為例如任何一體成型的形狀，諸如小球狀、板狀、圓筒狀、波紋狀和蜂窩狀。關(guān)于蜂窩狀，擠出成型型和涂布型兩者都是可接受的?？梢詫⒈景l(fā)明的汞氧化催化劑的涂層涂布到擠出成型的蜂窩狀基材上，其中可以通過在JP 2009-226388A中所述的再生方法涂布再生催化劑?；蛘撸龃呋瘎┮部梢酝ㄟ^捏合方法制造。例如，可以采用如下方法來代替用活性組分浸漬由二氧化鈦制成的蜂窩將鉬原料、鎢原料和釩原料與二氧化鈦、二氧化鈦原料等捏合在一起且隨后擠出。也可以采用其他類型的方法，其中將鉬原料和鎢原料與二氧化鈦、二氧化鈦原料等一起擠出，隨后根據(jù)需要進(jìn)行處理如干燥、煅燒和研磨，此后與釩原料等一起捏合且隨后擠出?？梢詫D出的材料干燥且在不煅燒的情況下填充在脫氮裝置中，此后在所述脫氮裝置中在其運(yùn)行溫度下進(jìn)行煅燒。作為活性組分之一 V(釩)原料，可以使用二氧化釩、草酸氧釩、硫酸氧釩、偏釩酸銨等。作為另一種活性組分Mo (鉬)原料，除了三氧化鉬以外，還可以使用鹽如鉬酸銨和鉬酸鈉。在抑制MoO3揮發(fā)的組分中，作為W(鎢)原料，可以使用鹽如仲鎢酸銨和偏鎢酸銨。 另外，可以使用硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅等作為Cu(銅)原料；可以使用硝酸鈷、乙酸鈷、堿式碳酸鈷等作為Co (鈷)原料；可以使用硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等作為M (鎳)原料； 且可以使用硝酸鋅、堿式碳酸鋅等作為Zn(鋅)原料?；钚越M分的溶液和抑制MoO3揮發(fā)的組分的溶液可以通過分別將活性組分和抑制 MoO3揮發(fā)的組分溶解到公知的溶劑中來制備。接著，將通過使用圖1來描述采用根據(jù)本發(fā)明的汞氧化催化劑的煙道氣處理系統(tǒng)的實施方案。本發(fā)明中要處理的排氣為例如源自其中燃燒含有硫、汞等的燃料如煤炭和重油的火力發(fā)電站、工廠等的鍋爐排氣和源自金屬工廠、石油煉制工廠、石油化工廠等的加熱爐排氣，且所述排氣具有低濃度的N0X，含有二氧化碳、氧、SOx和粉塵或水分，且其排放量大。在圖1中，在從鍋爐1到還原脫氮裝置5的流動路徑中，設(shè)置將由氨槽3供應(yīng)的NH3 注入到排氣中的氨注射器2以及HCl注射器4。將源自鍋爐1的排氣導(dǎo)入到還原脫氮裝置5中。在已經(jīng)向其中注入了 NH3和HCl 的排氣的情況下，在還原脫氮裝置5中，進(jìn)行NH3和NOx之間的反應(yīng)，同時在HCl的存在下將金屬Hg氧化成HgCl2。
在此進(jìn)行的反應(yīng)如下所示(1) Hg+2HCl+l/202 — HgCl2+H20(2)HgCl2+NH3+l/402 — Hg+1/2N2+2HC1+1/2H20(3) 4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(4) HgCl2+S02+H20 — Hg+2HC1+S03(5) HgCl2+C0+H20 — Hg+2HC1+C02(6) HgCl2+HC (例如 HCHO、C2H4, C6H6) +H20+02 — Hg+2HC1+C02(7) HC+02 — CO, C02+H20(8) 2NH3+3/202 — N2+3H20在還原脫氮裝置5中的處理中，如果采用根據(jù)本發(fā)明用于氧化汞的催化劑，則使活性組分MoO3與抑制臨03揮發(fā)的組分結(jié)合，由此能抑制MoO3的揮發(fā)。因此，提高了耐久性。應(yīng)注意，在一系列上述反應(yīng)中，通過脫氮催化劑進(jìn)行的汞氧化反應(yīng)受到煤炭的未燃燒部分(C0、HC)抑制(方程5和6)。然而，通過進(jìn)一步對具有汞氧化功能的脫氮催化劑賦予HC氧化功能，則可以進(jìn)一步降低對所述汞氧化反應(yīng)的這種抑制效果。用于氧化汞金屬以促進(jìn)以上反應(yīng)的氧化劑可以為HCl、HBr等。氧化劑的添加量非常小。因此，在一些情況下，不必重新添加氧化劑。具體地，例如，在其中源自煤炭的金屬汞氧化劑如HCl以幾十ppm的量包含在排氣中的情況下，不需要安裝用于噴霧金屬汞氧化劑如HCl的裝置。在這種情況下，可以顯著降低用于在處理中需要注意的金屬汞氧化劑如HCl的安全管理措施的安裝成本。應(yīng)注意，作為汞氧化劑，除了 HCl以外，可以使用任一種汞氧化劑，只要其與排氣中所含的汞發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生水溶性汞化合物即可。例如，除了 HCl以外，還可以使用鹵素化合物如氯化銨、氯、次氯酸、次氯酸銨、亞氯酸、亞氯酸銨、氯酸、氯酸銨、高氯酸、高氯酸銨和溴、上述酸的胺鹽、其他鹽等。相對于水溶性差的汞如汞金屬，添加至排氣中的汞氧化劑的量應(yīng)為化學(xué)計量的量以上。當(dāng)將煤炭或重油用作燃料時，在氯化氫的情況下，添加至排氣中的汞氧化劑的濃度為IOOOppm以下且在實踐中為約1 300ppm。HCl的添加可以通過使用試劑形式的氯化氫或使用鹽酸來實現(xiàn)。關(guān)于鹽酸，濃度不受特別限制；且例如其實例為濃鹽酸至約5%的稀鹽酸。作為向排氣中添加HCl的裝置，可以使用常規(guī)可獲得的化學(xué)計量泵和噴霧嘴。對于諸如氯化銨的鹽的添加，優(yōu)選使用鹽的溶液。汞氧化劑的添加可以在向排氣中添加氨之前或之后進(jìn)行。在還原脫氮裝置5中進(jìn)行處理之后，排氣穿過空氣預(yù)熱器6和熱交換器7，在電除塵器8中經(jīng)歷除塵，且隨后在濕式脫硫裝置9中經(jīng)歷排氣中的除去以及汞化合物的除去。從還原脫氮裝置出來的排氣含有過量的汞金屬氧化劑如HCl ；然而，由于被吸收到脫硫裝置中的堿性溶液中，所以其不會從煙囪排放。在圖1中的構(gòu)造中，在其中通過還原脫氮裝置將排氣中的NOx除去且通過具有作為吸收劑的堿性吸收溶液的濕式脫硫裝置將排氣中的除去的排氣處理中，將汞氧化劑添加至脫氮裝置的上游。然而，NH3僅對脫氮是必要的；因此，即使不向還原脫氮裝置的上游添加NH3,也仍然有能夠在還原脫氮裝置的催化劑的存在下通過汞氧化劑將汞轉(zhuǎn)化為其氯化物且隨后在濕式脫硫裝置中除去所述汞化合物的相同效果。
實施例實施例1 (抑制Mo揮發(fā)的試驗)將TW2載體形成為蜂窩狀，且將所得物煅燒以制備包含所述TW2載體的基材。隨后，將該基材浸泡在以下混合溶液(試驗例1 6)的每一個中，干燥，且此后在500°C下煅燒3小時以獲得蜂窩狀催化劑。試驗例1 將24. 94g鉬酸銨溶解于IOOg水中。試驗例2 以使得IOOg 40wt%甲胺溶液可以含有28. 477g鉬酸銨和26. 191g仲鎢酸銨的方式制備溶液。試驗例3 以使得IOOg 40wt%甲胺溶液可以含有27. 95g鉬酸銨和15. 95g氫氧化銅的方式制備溶液。試驗例4 以使得IOOg水可以含有24. 821g鉬酸銨和41. 607g硝酸鈷的方式制備溶液。試驗例5 以使得IOOg水可以含有25. 639g鉬酸銨和79. 223g硝酸鎳的方式制備溶液。試驗例6 以使得IOOg水可以含有24. 828g鉬酸銨和42. 347g硝酸鋅的方式制備溶液。在550°C下將試驗例1 6的蜂窩狀催化劑暴露在模擬氣體的流通下并持續(xù)8小時，且對處理前后MoO3的濃度進(jìn)行比較以計算MoO3的揮發(fā)百分?jǐn)?shù)。將結(jié)果示于下表1中。模擬氣體的組成O2 3體積％干燥、(X)2 10體積％干燥、H2O 10%濕潤，500ppm干燥、剩余為N2。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于將排氣中的汞氧化成水溶性汞化合物的汞氧化催化劑，所述汞氧化催化劑包含作為載體的TW2 ；負(fù)載在所述載體上的作為活性組分的V2O5和MoO3 ；和負(fù)載在所述載體上的作為抑制MoO3揮發(fā)的組分的選自W、Cu、Co、Ni、Si或它們的化合物中的至少一種元素或化合物。
2.一種用于將排氣中的汞氧化成水溶性汞化合物的汞氧化催化劑，所述汞氧化催化劑包含作為載體的TW2 ；負(fù)載在所述載體上的作為活性組分的V2O5和MoO3 ；和負(fù)載在所述載體上的作為抑制MoO3揮發(fā)的組分的選自W、Cu、Co、Ni、Si或它們的化合物中的至少一種元素或化合物；且通過XRD分析沒有MoO3峰。
3.—種制造汞氧化催化劑的方法，所述汞氧化催化劑用于將排氣中的汞氧化成水溶性汞化合物，所述方法包括制備催化劑材料溶液A的步驟，所述催化劑材料溶液A含有充當(dāng)活性組分的MoO3以及抑制MoO3揮發(fā)的組分；將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在包含TiO2載體的基材上的步驟；以及對已經(jīng)經(jīng)歷了所述將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在基材上的步驟的所述基材進(jìn)行干燥并煅燒的步驟。
4.一種制造汞氧化催化劑的方法，所述汞氧化催化劑用于將排氣中的汞氧化成水溶性汞化合物，所述方法包括制備催化劑材料溶液A的步驟，所述催化劑材料溶液A含有充當(dāng)活性組分的MoO3以及抑制MoO3揮發(fā)的組分；將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在TW2載體上的步驟； 對已經(jīng)經(jīng)歷了所述將所述催化劑材料溶液A中的催化劑組分負(fù)載在載體上的步驟的所述載體進(jìn)行干燥并煅燒的步驟；制備催化劑材料溶液B的步驟，所述催化劑材料溶液B含有充當(dāng)活性組分的V2O5 ； 將所述催化劑材料溶液B中的催化劑組分負(fù)載在先前已煅燒過的所述載體上的步驟；以及對已經(jīng)經(jīng)歷了所述將所述催化劑材料溶液B中的催化劑組分負(fù)載在所述載體上的步驟的所述載體進(jìn)行干燥并煅燒的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制造汞氧化催化劑的方法，其中所述抑制MoO3揮發(fā)的組分為選自W、Cu、Co、Ni, Zn及它們的化合物中的至少一種元素或化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高耐久性的新型汞氧化催化劑以及制造所述汞氧化催化劑的方法，所述汞氧化催化劑含有V2O5和MoO3作為活性組分，并抑制了MoO3的揮發(fā)。本發(fā)明具體公開了用于將排氣中的汞氧化成氯化汞的汞氧化催化劑。所述汞氧化催化劑的特征在于將TiO2用于載體；通過所述載體負(fù)載作為活性組分的V2O5和MoO3；且通過所述載體負(fù)載作為MoO3揮發(fā)抑制組分的選自W、Cu、Co、Ni和Zn和這些元素的化合物中的至少一種原子或化合物。
文檔編號B01J23/88GK102470345SQ20108002902
公開日2012年5月23日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者清澤正志, 米村將直, 野地勝己 申請人:三菱重工業(yè)株式會社