專利名稱：氧化催化劑、還原催化劑及廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化催化劑、還原催化劑及廢氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
為了凈化從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣，使用著多種催化劑。例如，對于汽車的廢氣凈化用途，貴金屬系廢氣凈化催化劑、特別是在載體上負(fù)載有Pt、Rh, Pd等的三元催化劑是很有用的(例如，專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平3-38892號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題從汽車排出的廢氣中含有N0X、CO、烴(HC)等，為了凈化這種廢氣，需要氧化CO、 HC，還原Ν0χ(Ν0、Ν02)。由于該氧化和還原反應(yīng)在苛酷的條件下進(jìn)行，因此使用鉬(Pt)作為用于保持高活性的催化劑主要成分。但是，Pt非常昂貴，且儲藏量也少，資源受到制約，因而存在無法長期穩(wěn)定供給的可能性。因此，需要代替Pt的、能夠廉價(jià)地長期穩(wěn)定地供給的高活性催化劑。因此，本發(fā)明的目的在于，提供即使不使用Pt也能夠凈化含有N0X、CO、HC等的廢氣的催化劑。用于解決問題的方案本發(fā)明提供一種氧化催化劑，氧化CO和/或烴，并且由碳材料構(gòu)成，所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成。另外，本發(fā)明還提供一種還原催化劑，還原NOx，并且由碳材料和負(fù)載于該碳材料上的負(fù)載材料構(gòu)成，所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成，所述負(fù)載材料為選自由Pd、Rh, Ru、 Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn 及其化合物組成的組中的至少一種。作為碳材料，在日本特開2004-36^02號公報(bào)中公開了 將含有酞菁的呋喃樹脂進(jìn)行熱處理并粉碎而得到的碳合金微?？捎米魅剂想姵氐碾姌O的基材，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下驚人的性能將(i)過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者(ii)過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成的碳材料，其自身具有氧化催化劑作用，并且，在該碳材料負(fù)載上述預(yù)定的負(fù)載材料時(shí)，可發(fā)揮還原催化劑作用，基于該發(fā)現(xiàn)完成了上述發(fā)明。對于氧化催化劑，優(yōu)選進(jìn)行氧化的溫度為200°C以上，對于還原催化劑，也優(yōu)選進(jìn)行還原的溫度為200°C以上。
進(jìn)行氧化的溫度為200°C以上時(shí)，氧化催化劑的活性提高，對CO和烴的氧化能力顯著提高。另外，進(jìn)行還原的溫度為200°C以上時(shí)，還原催化劑的活性提高，還原NOx的能力顯著優(yōu)良。
還原催化劑中，負(fù)載材料為選自由Pd和1 組成的組中的至少一種，以碳材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)的負(fù)載材料的量為0. 01 15質(zhì)量％時(shí)，還原活性特別優(yōu)良，還原NOx的能力極為良好。
另外，本發(fā)明還提供含有上述的氧化催化劑及還原催化劑中的至少一者的廢氣凈化催化劑。通過應(yīng)用本發(fā)明的氧化催化劑、還原催化劑作為廢氣凈化催化劑，能夠高效率地凈化廢氣中所含的N0x、C0、烴等。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供由碳材料構(gòu)成而并不使用Pt的、能夠凈化N0x、C0或烴的氧化催化劑、還原催化劑及廢氣凈化催化劑。


圖1是測定凈化的N0X、CO、烴的濃度的裝置的概略圖。
圖2是進(jìn)行測定的裝置中的反應(yīng)管的概略圖。
圖3是表示實(shí)施例1中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖4是表示實(shí)施例1中的、催化劑上的活性的經(jīng)時(shí)變化的圖。
圖5是表示實(shí)施例2中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖6是表示實(shí)施例2中的、催化劑上的活性的經(jīng)時(shí)變化的圖。
圖7是表示實(shí)施例2中的、350°C下的長時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖8是表示實(shí)施例3中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖9是表示實(shí)施例4中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖10是表示實(shí)施例5中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖11是表示比較例1中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖12是表示比較例2中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
圖13是表示比較例3中的N0X、CO、烴(C3H6)的轉(zhuǎn)化率及碳平衡的測定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中使用的構(gòu)成氧化催化劑、還原催化劑或廢氣凈化催化劑的碳材料，通過對(i)過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者(ii) 過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成。這種碳材料是在其碳骨架中摻雜有氮原子、且含有過渡金屬元素的碳合金催化劑，活性高。
在生成上述碳材料時(shí)，在含氮有機(jī)物不只作為氮源、而且含有足夠的碳作為碳源的情況下，以過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物為原料進(jìn)行煅燒；在更需要碳源的情況下，以過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物為原料進(jìn)行煅燒。
在此，作為不含氮的碳化合物，沒有特別限制，可以使用例如纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚糠醇、呋喃樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、浙青、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸等通用塑料或工程塑料、聚砜等特種工程塑料、或離聚物樹脂等。另外也可以使用煤等無機(jī)物。這些化合物可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。其中，從成本、碳化收率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚甲基丙烯酸。
另外，作為含氮有機(jī)物，可以使用例如聚吡咯等吡咯化合物、酞菁絡(luò)合物、聚酰亞胺、聚碳化二亞胺等亞胺化合物、聚酰胺等酰胺化合物、聚咪唑等咪唑化合物、木質(zhì)素、生物質(zhì)、聚乙烯基吡啶、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、螯合樹脂、腐植酸、聚苯胺、聚丙烯腈、ε -己內(nèi)酰胺、蛋白質(zhì)等，其中優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。
作為過渡金屬，可以使用屬于周期表的第3族至第12族的第四周期的元素，例如， 優(yōu)選鈷(Co)、鐵(Fe)、猛(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鋅(Zn)，作為過渡金屬化合物，可以使用上述過渡金屬的鹽、氫氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、絡(luò)合物、高分子絡(luò)合物，其中特別優(yōu)選氯化鈷、氧化鈷、酞菁鈷、氯化鐵、氧化鐵、酞菁鐵。Co、Fe、Mn、Ni、 Cu、Ti、Cr、Zn及其化合物可使碳催化劑的催化活性提高。
對于(i)過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者(ii)過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物，可以使其溶解于溶劑并混合而制成前體組合物。溶劑只要能使這些不含氮的碳化合物、含氮有機(jī)物及過渡金屬化合物溶解則沒有特別限制，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、甲乙酮等。
另外，還優(yōu)選在(i)過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者(ii)過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物的混合物中加入炭黑等碳添加物。通過加入碳添加物，能夠提高碳材料的活性能力。
對(i)過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者(ii)過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒時(shí)，為了防止雜質(zhì)混入到生成的碳材料中，優(yōu)選在利用氮?dú)獾却祾吆蟮亩栊詺夥罩羞M(jìn)行煅燒。
另外，生成的碳材料可以通過球磨機(jī)等的粉碎進(jìn)行微?；?。進(jìn)而，通過使用孔徑不同的篩子除去粗大物而得到均勻的微粒，碳材料的表面積增大，作為氧化催化劑、還原催化劑及廢氣凈化催化劑的活性提高。
就不含氮的碳化合物與含氮有機(jī)物的配合比例而言，優(yōu)選以下述比例進(jìn)行配合 煅燒后的碳材料中的氮原子量相對于碳材料的總質(zhì)量為0. 5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下， 更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
對于不含氮的碳化合物、含氮有機(jī)物及過渡金屬化合物、或者將它們?nèi)芙庥谌軇┲胁⒒旌隙玫降那绑w組合物的碳化處理，優(yōu)選在800 1000°C下進(jìn)行0. 5 5小時(shí)，特別優(yōu)選在900°C 1000°C下進(jìn)行0. 5 2小時(shí)。另外，將碳化處理后的該碳材料進(jìn)一步在空氣氣氛中、在約400°C 約800°C的高溫下煅燒約2小時(shí) 約5小時(shí)后產(chǎn)生的殘?jiān)材軌蜃鳛檠趸呋瘎┦褂谩?br> 另外，該碳材料中可以摻雜硼原子和/或硫?qū)僭鼗衔铩诫s了硼原子和/或硫?qū)僭鼗衔锏奶疾牧吓c摻雜氮原子的碳材料相比活性提高。在碳材料中摻雜硼原子和 /或硫?qū)僭鼗衔飼r(shí)，將作為含硼有機(jī)物的例如硼酸、硼酸鹽、鹵代硼酸鹽等、作為硫?qū)僭鼗衔锏难趸铩⒘蚧锏忍砑拥竭^渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、 含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物的混合物中即可。
本氧化催化劑在氧化氣氛中能夠?qū)O氧化成CO2,進(jìn)行氧化的溫度達(dá)到200°C以上時(shí)，活性提高，從而使CO向(X)2的轉(zhuǎn)化率提高，達(dá)到250°C以上時(shí)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到 300°C以上時(shí)轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，基本能夠完全地凈化CO。特別是在氧濃度為以上的氧存在下時(shí)，在已知使用鉬催化劑時(shí)不發(fā)生反應(yīng)的100°C以下、例如約25°C的常溫狀態(tài)下也能夠?qū)O氧化成CO2。
另外，對于本氧化催化劑而言，使進(jìn)行氧化的溫度為200°C以上時(shí)，能夠?qū)⒈楹投⊥榈葻N更高效率地氧化成水和C02。氧化的溫度達(dá)到250°C以上時(shí)，向水和(X)2的轉(zhuǎn)化率提高。并且，達(dá)到300°C以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，基本能夠完全地凈化烴。
本實(shí)施方式中的還原催化劑，由碳材料和負(fù)載于該碳材料上的負(fù)載材料構(gòu)成并在還原氣氛中還原N0X，所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成，所述負(fù)載材料為選自由Pd、Rh, Ru、 附、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn 及其化合物組成的組中的至少一種。還原NOx的溫度優(yōu)選為200°C以上、更優(yōu)選為250°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300°C以上。
上述負(fù)載材料，在Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、 Mn及其化合物中，特別是由于Pd或1 的還原活性高，因而優(yōu)選。以碳材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)， Pd或1 優(yōu)選以0. 01 15質(zhì)量％的比例負(fù)載于碳材料上，更優(yōu)選負(fù)載0. 1 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選負(fù)載0.5 2質(zhì)量％。
在此，在碳材料上負(fù)載Pd或1 時(shí)，首先，制備含有要負(fù)載的量的Pd的PdCl2或含有要負(fù)載的量的Mi的Mi(NO3)3的水溶液。在室溫下向該水溶液中混合碳材料，并攪拌1 5小時(shí)。將該水溶液在70 100°C下保持10 20小時(shí)，使水分蒸發(fā)。將結(jié)果得到的碳材料進(jìn)行充分研磨，由此能夠得到負(fù)載有Pd或1 的碳材料。另外，除Pd、Rh以外的M等上述金屬原子通過同樣地制備水溶液并與碳材料混合，也能夠負(fù)載于碳材料上。另外，金屬原子等的負(fù)載量可以通過由投入的試樣量進(jìn)行簡單計(jì)算而求出，在提高精度進(jìn)行分析的情況下，也可以使用ICP發(fā)射光譜分析裝置等。
此外，本實(shí)施方式中的廢氣凈化催化劑含有上述氧化催化劑和上述還原催化劑中的至少一者，能夠凈化廢氣中所含的N0X、CO或烴。并且，含有上述氧化催化劑和上述還原催化劑兩者的廢氣凈化催化劑，在氧和還原劑共存的氧化還原氣氛下，作為同時(shí)凈化N0X、 CO及烴的三元催化劑發(fā)揮作用。
作為含有N0X、CO、烴的廢氣，例如可以假定為從汽車排出的廢氣。對于汽車廢氣， 在氧化氣氛下CO被氧化成CO2、烴被氧化成水和CO2,在還原氣氛下NOx被還原成氮?dú)猓趸瓦€原以良好的平衡進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域限制在理論空燃比附近。因此，為了使本催化劑作為汽車廢氣用的三元催化劑發(fā)揮作用，優(yōu)選將汽車廢氣的組成控制在理論空燃比附近。
本催化劑不限于汽車廢氣的凈化用途，也可以凈化其他氣體中所含的N0X、CO、烴。 例如，適合于將作為燃料電池的燃料的天然氣等重整而得到的氫氣中所含的微量的CO在供給相應(yīng)的氧氣的同時(shí)進(jìn)行氧化的氧化催化劑的用途，將本氧化催化劑配置于用于向燃料電池的燃料極供給氣體的CO除去裝置中，或者將本氧化催化劑與燃料電池的燃料極催化劑混合而用于燃料極部分，由此將氫氣中的CO氧化成CO2，還能夠防止電極催化劑的中毒。
測定利用本催化劑將N0X、CO或烴氧化或還原而轉(zhuǎn)化成CO2、氮?dú)獾鹊谋壤龝r(shí)，例如，也可以直接使用汽車廢氣，但由于所含的N0X、CO、烴的濃度難以控制，因此也可以使用模擬氣體(model gas)。模擬氣體例如優(yōu)選設(shè)定為與汽油汽車的實(shí)際廢氣類似的組成。
圖1中示出測定含有N0X、CO、作為烴的C3H6的模擬氣體的濃度的裝置的概略圖。 由標(biāo)準(zhǔn)儲氣瓶1、質(zhì)量流量控制器2、反應(yīng)管3、冷卻器5、氣體分析裝置6等構(gòu)成的測定裝置中，首先，從標(biāo)準(zhǔn)儲氣瓶1產(chǎn)生各模擬氣體，通過質(zhì)量流量控制器2將氣體混合并導(dǎo)入反應(yīng)管3中。然后，利用電加熱爐4對裝有模擬氣體的反應(yīng)管3進(jìn)行加熱。各模擬氣體被反應(yīng)管3內(nèi)的催化劑10氧化或還原。反應(yīng)后的氣體在冷卻器5中除去水蒸氣后，在氣體分析裝置6中分析組成。氣體分析裝置6例如可以通過氣相色譜儀進(jìn)行02、CO、N20、C02、烴(C3H6) 等的定量分析，NOx, NO、NO2, CO、SO2等例如可以通過NOx分析儀進(jìn)行定量分析。
作為上述測定裝置的一部分的反應(yīng)管的概略圖示于圖2。反應(yīng)管3由石英制成， 廢氣凈化催化劑10優(yōu)選填充在其中心部。并且，為了使模擬氣體分布于填充有催化劑的部分，也可以在催化劑10的兩側(cè)填塞石英砂11或石英棉12。
上述測定裝置中，催化劑的凈化性能可以利用以下的算式，以各氣體的轉(zhuǎn)化率的形式進(jìn)行評價(jià)。
NOx轉(zhuǎn)化率={(入口的NO摩爾流量+NO2摩爾流量)_ (出口的NO摩爾流量+NO2 摩爾流量)} / (入口的NO摩爾流量+NO2摩爾流量)X 100 %
C3H6轉(zhuǎn)化率=(入口的C3H6摩爾流量-出口的C3H6摩爾流量)/ (入口的C3H6摩爾流量)X 100%
CO轉(zhuǎn)化率=(入口的CO摩爾流量-出口的CO摩爾流量)/(入口的CO摩爾流量)X 100%
碳平衡=(出口的碳總摩爾流量-入口的碳總摩爾流量)/ (入口的碳總摩爾流量)X 100%
上述轉(zhuǎn)化率表示N0X、CO、烴被催化劑氧化或還原的程度，轉(zhuǎn)化率越高表示氧化或還原程度越高，如果為100%，則表示N0X、CO、烴完全被凈化。
實(shí)施例
以下，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
本實(shí)施例中使用的碳材料如下制備。
首先，將1. 5g的聚甲基丙烯酸溶解于20g的二甲基甲酰胺中。然后，將1. 5g的氧化鈷(日清紡控股公司制)、1.5g的己內(nèi)酰胺(東京化成工業(yè)株式會社制)、1.5g的正丁基化三聚氰胺樹脂(制品名-.U > 21R、三井化學(xué)株式會社)攪拌6小時(shí)，得到混合溶液。由此得到前體組合物。需要說明的是，氧化鈷根據(jù)國際公開第2007/049549號小冊子記載的方法，通過電滲析處理進(jìn)行制造。
然后，進(jìn)行前體組合物的碳化處理。即，將前體組合物裝入石英管中，在橢圓面反射型紅外線鍍金聚焦?fàn)t中，對該石英管進(jìn)行50分鐘氮?dú)獯祾摺Ｈ缓?，開始加熱，使鍍金聚焦?fàn)t的溫度從室溫以1°C /分鐘的升溫速度升溫至900°C。然后將該石英管在900°C保持1小時(shí)。由此得到前體組合物碳化而生成的碳材料。
進(jìn)而，進(jìn)行碳材料的粉碎處理。即，在行星式球磨機(jī)(制品名P-7、7 ‘)、y千工” 、” >株式會社)內(nèi)設(shè)置直徑1.5cm的氮化硅球，將碳化處理得到的碳材料以SOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度粉碎60分鐘。取出粉碎后的碳材料，用孔徑為46 μ m的篩子分級，得到催化劑。
另外，為了使用在碳材料上負(fù)載有Pd或1 的催化劑，制備含有要負(fù)載的量的Pd 的PdCl2或含有要負(fù)載的量的Mi的Iih(NO3)3的水溶液25ml，在室溫25°C下向水溶液中混合碳材料，并攪拌2小時(shí)。將該水溶液在80°C保持10小時(shí)，使水分蒸發(fā)，并進(jìn)行研磨，由此得到負(fù)載有Pd或1 的催化劑。
將上述得到的催化劑0. Ig填充到內(nèi)徑6mm的石英反應(yīng)管的中心部，為使氣體分布而在催化劑層的兩側(cè)分別填塞0. 5g的石英砂。
本實(shí)施例中，使用含有N0x、C0及烴的模擬氣體。表1中示出模擬氣體的成分和反應(yīng)條件。反應(yīng)體系控制為理論空燃比氣氛(λ = 1.0、A/F= 14.63)
表1模擬氣體構(gòu)成
權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑，氧化CO和/或烴，并且由碳材料構(gòu)成，所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中，氧化所述CO和/或烴的溫度為200°C以上。
3.—種還原催化劑，還原NOx，并且由碳材料和負(fù)載于該碳材料上的負(fù)載材料構(gòu)成， 所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成，所述負(fù)載材料為選自由 Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Bi、Mn及其化合物組成的組中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的還原催化劑，其中，還原所述NOx的溫度為200°C以上。
5.如權(quán)利要求3或4所述的還原催化劑，其中，所述負(fù)載材料為選自由Pd和1 組成的組中的至少一種，以所述碳材料的質(zhì)量為基準(zhǔn)的該負(fù)載材料的量為0. 01 15質(zhì)量％。
6.一種廢氣凈化催化劑，含有權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑和權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的還原催化劑中的至少一種。
全文摘要
一種氧化催化劑，由碳材料構(gòu)成并且氧化CO和/或烴，所述碳材料通過對過渡金屬化合物及含氮有機(jī)物、或者過渡金屬化合物、含氮有機(jī)物及不含氮的碳化合物進(jìn)行煅燒而形成。
文檔編號B01D53/94GK102481553SQ201080029619
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者宮田清蔵, 郭燏, 龜山秀雄 申請人:宮田清蔵, 日清紡控股公司, 龜山秀雄