專利名稱：包括被固定的分子催化劑的雜化無機(jī)/有機(jī)高分子催化膜材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型催化性雜化無機(jī)/高分子材料，特別地催化性雜化無機(jī)/高分子膜，其在多種催化化學(xué)反應(yīng)中顯示出高選擇性、活性、穩(wěn)定性、可再利用性和低的金屬浸出 (leaching)。更具體地，本發(fā)明涉及聚乙烯醇類低成本雜化材料尤其是膜的制造，并且涉及在所述材料上選擇性催化劑的固定化，涉及生產(chǎn)顯示以上特定性能的催化材料、它們的反應(yīng)器中的組件(assembly)及其在化學(xué)工藝中的使用。此類材料的應(yīng)用對(duì)于前手性、不飽和有機(jī)基質(zhì)的不對(duì)稱氫化特別有用，但是不限于此。
背景技術(shù)：
用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品(藥物、農(nóng)用化學(xué)品、香料等)的可持續(xù)的即成本經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好、高選擇性的工藝開發(fā)是當(dāng)前工業(yè)級(jí)別上的關(guān)注重點(diǎn)。目前，顯示出高活性和選擇性特別是立體-或?qū)τ?選擇性的大部分工業(yè)化的工藝是基于均相、分子催化劑的使用。這些化合物通常由包含高度復(fù)雜的(手性)配體的重 (貴)金屬配合物構(gòu)成。除了制備復(fù)雜和昂貴以外，這些催化劑還苦于其難以從反應(yīng)混合物中回收及其再利用。此外，從催化劑和溶液(通常是有機(jī)溶劑)分離產(chǎn)物總是導(dǎo)致?lián)]發(fā)性污染物的放出。另一方面，與均相催化劑相比，多相催化劑更易于處理、分離、再利用和集成在反應(yīng)器設(shè)備中，因此，化學(xué)工業(yè)對(duì)于多相催化劑具有強(qiáng)的傾向性。然而，多相催化劑通常不能提供相當(dāng)?shù)倪x擇性。因此，為了滿足環(huán)境目標(biāo)和經(jīng)濟(jì)目標(biāo)兩者，存在對(duì)于開發(fā)將多相催化劑和均相催化劑橋接的新概念和將這些應(yīng)用于用于精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)的催化裝置的工程化的明確需要。該課題在其中手性配體的成本通常超過使用的貴金屬成本的不對(duì)稱催化中是最重要的。在最近數(shù)十年開發(fā)的方法中，從將昂貴的催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中徹底分離及其再利用的角度考慮，將化學(xué)催化劑固定至固體不溶性載體材料上提供了顯著的益處。Chem. Rev.，102，3215-3216(2002) ；Science,299,1702-1706(2003) ；Adv. Synth. Catal.，348， 1337-1340(2006)和 Chem. Eur. J. , 12,5972-5990(2006)是關(guān)于固定化材料、技術(shù)和相應(yīng)的催化劑的最新詳盡的綜述。預(yù)先形成的分子催化劑可以通過非共價(jià)結(jié)合方便地固定化。該方法通常稱作“均相催化劑的多相化”。最近例如在Top. Catal.，25，71-79 (2003) ；Top. Catal. ,40,3-17(2006) ；Chem. Eur. J.，12，5666-5675 (2006) ；Ind. Eng. Chem. Res.， 44,8468-8498(2005) ； J. Mol. Cat. A =Chemical, 177, 105-112(2001)，Chem. Rev.，109， 515-529(2009)和Chem. Rev.，109，360-417 (2009)中對(duì)該主題進(jìn)行了綜述。該方法的優(yōu)點(diǎn)很多a)潛在地使得能夠制備具有可預(yù)見的選擇性的多相催化劑，b)沒有對(duì)載體或者催化劑化學(xué)改性的必要，c)將由金屬負(fù)載而產(chǎn)生的問題最小化，d)能夠容易地表征催化劑活性
5位點(diǎn)。與相應(yīng)的均相催化劑相比，通常的缺陷是較低的活性和出現(xiàn)金屬浸出。為了固定分子催化劑的目的，已經(jīng)開發(fā)出通常高度復(fù)雜的各種固體，包括無機(jī)物(例如 ^t Chem. Rev. , 102, 3495-3524 (2002), Chem. Rev. , 102, 3615-3640 (2002) 和 J. Catal.，239，212-219 (2006)中綜述的)、有機(jī)物(例如在 Chem. Rev.，109， 815-838 (2009)、Chem. Rev.，102，3717-3756 (2002)和 Chem. Rev.，102，3275-3300 (2002) 中綜述的)和雜化材料(例如在 Chem. Rev.，102，；3589-3614(2002)和 Catal. Rev.，44， 321-374(2002)中綜述的)。就關(guān)注催化劑的實(shí)際使用而言，除了載體對(duì)催化劑效率(活性和選擇性兩者)的影響以外，材料的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性也是最重要的。固體的物理形式也具有重要性。當(dāng)使用塊(monlith)或珠(從30 μ m直徑起)時(shí)， 材料的形狀和尺寸允許借助簡(jiǎn)單的過濾或者傾析容易地和定量地回收催化劑。相比之下， 當(dāng)使用尺寸為約1 μ m以下的粉末狀材料時(shí)，它們不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)在溶液中沉降，并且很難將其收集以回收。因此催化劑的分離需要離心分離或超濾。極細(xì)的粉末也會(huì)使在催化試驗(yàn)中使用的反應(yīng)器或高壓釜阻塞或中毒。除了通常用作分離介質(zhì)以外，高分子纖維和膜是用作催化材料工程化的載體中最有用的固體。當(dāng)顯示出催化活性時(shí)，膜通常稱作“催化膜”。它們的分類、制備、性能和應(yīng)用在例如以下的多篇最近的文章中進(jìn)行了綜述Catal.T0day，56，147-157 (2000) ； Chem. Rev.，102，3779-3810(2002) ；Adv.Synth.Catal.，348，1413-1444(2006) ；Top.Catal.，29， 59-65(2004) ；Top.Cat. ,29,3-27(2004) ；App. Cat. A =General,307,167-183(2006) ；Top. Cat.，四，67-77 0004)。與其它載體材料相比，膜提供以下額外的機(jī)會(huì)(i)高分子膜由于試劑和產(chǎn)物在膜內(nèi)的不同吸附和擴(kuò)散而驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)；(ii)高分子膜可以通過控制它們的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性來制備以產(chǎn)生對(duì)于試劑和產(chǎn)物期望的滲透性和親和性；(iii)高分子膜的形狀和尺寸使得多種反應(yīng)器類型容易工程化；(iv)催化膜的使用使得反應(yīng)在其中可以將反應(yīng)和分離過程組合在一段內(nèi)的膜反應(yīng)器(CMR)中進(jìn)行。然而，目前，已知罕有與用于高度(對(duì)映)選擇性處理的高分子催化膜的制備和使用有關(guān)的實(shí)例。在這些情況下，膜通常由嵌入高分子中的化學(xué)催化劑(過渡金屬催化劑) 構(gòu)成。Chem. Comm.，388-389 (2002) ；Angew. Chem.，Int. Ed. Engl.，35，1346—1347 (1996)； Chem. Commun. ,2407-2408(1999), Tetrahedron =Asymmetry,8,3481-3487(1997)禾口 Chem. Commun. ,2323-2324(1997)記載了 [((R，R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3S03、((S)-BINAP) Ru(對(duì)-異丙基甲苯)Cl 禾Π ((S, S)-SALEN)MnCl 配合物[DuPHOS = 1，2-雙-QR，5R)- 二甲基(磷酸環(huán)戊基(phosphacyclopentyl))-苯，COD =環(huán)辛二烯，BINAP = 2,2'-雙(二苯基膦基)-1，1'-聯(lián)萘，SALEN = N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)-1，2-環(huán)己烷二胺]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜中的包藏(occlusion)以及它們分別在2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸甲酯的不對(duì)稱氫化中和在烯烴類的環(huán)氧化反應(yīng)中的使用。從活性和選擇性(在水/庚烷中)兩者考慮，在環(huán)氧化的情況下，被固定的催化劑的效率可與相應(yīng)的均相催化劑的效率相當(dāng)，而在氫化催化劑的情況下(在水、甲醇或二醇中)觀察到顯著更低的活性(通常為1-2個(gè)數(shù)量級(jí))。在后一種情況下，轉(zhuǎn)化率通過將二氧化硅或?qū)妆交撬釗饺肽ぶ卸黾?高達(dá)4倍)，可能是由于膜的疏水性降低。然而，由于催化劑與高分子、溶齊U、基質(zhì)和產(chǎn)物的相互作用的復(fù)雜性，考慮到浸出，這些體系的穩(wěn)定性不足。仔細(xì)選擇溶劑可以有效地降低環(huán)氧化催化劑的金屬浸出(低至1%)，而沒有完全避免。對(duì)于釕系氫化催化劑觀察到可以接受的金屬浸出(大約0.2%)，然而對(duì)于銠配合物觀察到由低至大量的浸出(0.9-31%)，這強(qiáng)烈地取決于溶劑(最好為水和較差為甲醇)。催化劑的再生和再利用通過在添加新的反應(yīng)混合物之前用反應(yīng)溶劑洗滌膜是可行的。Tetrahedron =Asymmetry,13,465-468(2002)記載了 [((R, R)-MeDuPHOS) Iih(COD)]CF3SO3在聚乙烯醇(PVA)膜中的固定化及其用于MAA的對(duì)映選擇性氫化的用途。 金屬催化劑在膜合成期間被捕獲在高分子中。將輕度交聯(lián)的(3% )PVA用于該目的。與相應(yīng)的均相催化劑相比，在膜輔助的催化劑的情況下獲得更低的轉(zhuǎn)化率。銠浸出至溶液中與膜的溶脹性和金屬配合物在氫化反應(yīng)中使用的溶劑中的溶解性直接相關(guān)，對(duì)于甲醇較高 (47% )和對(duì)于二甲苯較低(0. 7% )。由對(duì)于使浸出最小化同時(shí)維持催化劑活性的要求而推動(dòng)選擇水作為反應(yīng)溶劑(浸出4. 2% )，但是該選擇由于有機(jī)基質(zhì)的不良溶解性而實(shí)際上限制了方法的適用性。如上所述催化劑的再利用是可能的。記載了有限數(shù)量的使用嵌有分子化學(xué)催化劑的高分子類膜的其它應(yīng)用，然而， 這局限于非選擇性化學(xué)反應(yīng)。例如，J. Mol. Cat. A =Chemical, 282,85-91 (2008)和Appl. Catal. A =General, 335, 37-47 (2008)記載了在苯乙烯的催化氮雜環(huán)丙化中包含釕卟啉配合物的全氟化高分子膜的使用。J. Membrane Sci.，114，1-11 (1996)和 React. Polym.，14， 205-11(1991)報(bào)道了借助嵌入PVA膜中的Pd、Rh, Ru和Ni納米顆粒催化氫化肉桂醛、1， 3-和1，5-環(huán)辛二烯。在Augustine 等的 1998 (W0 9828074 ；US 6005148)中公開了基于使用雜多酸 (HPA)作為結(jié)合劑(anchoring agent)將預(yù)先形成的多相催化劑錨固至各種固體載體上的方法。將釕的配合物和銠的配合物用作均相催化劑，同時(shí)將材料如氧化鋁、碳、二氧化硅和粘土用作載體。將HPA磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸用作結(jié)合劑。錨固的催化劑典型地通過用HPA溶液連續(xù)處理載體、接著用金屬配合物溶液處理獲得的材料來制備。固定化通過催化劑的金屬原子與借助HPA促成的載體的相互作用完成。如在App. Cat. A General,256,69-76(2003) ；Chem.Commun.，1257-1258(1999) J. Mol. Cat. A =Chemical, 216,189-197(2004)中記載的，該技術(shù)成功地應(yīng)用于使用乙醇作為溶劑、使用錨固的銠手性二膦催化劑不對(duì)稱催化氫化前手性烯烴類中。這些催化劑與均相類似物(analogs) —樣是活性的和有選擇性的并且可以在幾乎恒定的效率的情況下再利用數(shù)次。催化劑浸出通常是在PPm級(jí)別。連續(xù)采用相同的方法以生產(chǎn)少量選擇性的、多相化的催化劑。J. Catal.，227， 428-435(2004)記載了在反式-肉桂醛和巴豆醛的選擇性氫化中通過磷鎢酸(PTA)在NaY 沸石上固定釕-膦配合物的用途。Appl. Catal. =A =General, 303, 29-34 (2006)記載了借助 Al2O3-PTA固定的銠手性配合物的(Z)-α -乙酰氨基肉桂酸的對(duì)映選擇性氫化。捕獲HPAs、但是沒有錨固任何分子催化劑的PVA膜在有限的非選擇性化學(xué)工藝中顯示出催化活性。Polymer 16，209-215 (1992)記載了催化乙醇脫水反應(yīng)的PVA-PTA膜。 J. Membrane Sci.，159，233-241 (1999)記載了借助PVA-PTA膜乙酸與正丁醇的催化酯化。 J. Membrane Sci. ,202,89-95(2002)報(bào)道了由PVA-PTA膜催化的丁二醇脫水成為四氫呋喃。Catal. Today, 82,187-193 (2003)和 Catal. Today，104，296-304 (2005)記載了由磷鉬酸-PVA膜催化的α-菔烯的水合反應(yīng)。
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現(xiàn)有技術(shù)的當(dāng)前狀態(tài)清楚地顯示尚未成功地開發(fā)出用于高度(立體)選擇性化學(xué)反應(yīng)的高分子類催化膜，同樣地既沒有制造基于這些高分子類催化膜的反應(yīng)器也沒有制造基于這些高分子類催化膜的方法。從催化劑的機(jī)械、熱、化學(xué)穩(wěn)定性和可再利用性以及低金屬浸出至溶液考慮，嵌有預(yù)先形成的化學(xué)催化劑的雜化無機(jī)/高分子膜是有前景的策略。本發(fā)明的發(fā)明人之一已經(jīng)在Electrochemistry，72，111-116 (2004)，JP 3889605， US 7101638，JP 3856699中提議新的雜化無機(jī)/高分子膜。這些膜由其中所述無機(jī)氧化物與聚乙烯醇(PVA)通過其羥基化學(xué)結(jié)合的無機(jī)氧化物和PVA的雜化復(fù)合物構(gòu)成。這些材料通過簡(jiǎn)單的方法在水溶液中生產(chǎn)，其中無機(jī)氧化物的鹽在PVA共存下用酸中和。通過該方法，通過中和產(chǎn)生的新生的、活性的無機(jī)氧化物與PVA結(jié)合并雜化從而形成雜化復(fù)合物。雜化的復(fù)合物與無機(jī)氧化物和PVA的混合物不同，即，它們的化學(xué)性能由它們的原料顯著改變。例如，一經(jīng)雜化的材料就不溶于包括熱水的任何溶劑。然而，已經(jīng)設(shè)計(jì)和開發(fā)這些膜用于作為尤其是起初在燃料電池中的固體電解質(zhì)的應(yīng)用。因此，它們作為載體以固定分子催化劑的用途要求它們改性以及開發(fā)用于多相化工藝的適當(dāng)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于選擇性化學(xué)反應(yīng)的催化材料尤其是催化膜的制備和用途。以下使用術(shù)語“催化材料(膜)”表示在其上固定預(yù)先形成的金屬催化劑的雜化無機(jī)/PVA材料 (膜)。所述“預(yù)先形成的金屬催化劑”是任何催化活性材料，典型地為金屬配合物，其包括連接一個(gè)或多個(gè)配體的至少一個(gè)來自元素周期表中第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、 VIII族的過渡金屬原子或離子。所述配體，手性和非手性兩者，可以為能夠配位過渡金屬原子或離子類，并且包括膦類、胺類、亞胺類、醚類、羰合物類、鏈烯類、商化物類及其混合物。 當(dāng)使用包括手性配體的手性催化劑時(shí)，迄今為止獲得的催化材料或催化膜分別表示為“手性催化材料”或“手性催化膜”。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及通過使預(yù)先形成的雜化無機(jī)/PVA材料與預(yù)先形成的金屬催化劑的適當(dāng)溶液接觸制備催化材料。本發(fā)明的另一方面涉及在化學(xué)反應(yīng)器中的前述催化材料特別是膜組件及其在化學(xué)工藝中的使用，所述化學(xué)工藝?yán)鐨浠?、脫氫、氫解、加氫甲?；Ⅳ驶?、氧化、二羥化、 環(huán)氧化、胺化、膦化、羧基化、甲硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、烯丙基化、 芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。此類催化材料的應(yīng)用對(duì)于前手性、不飽和有機(jī)基質(zhì)如取代的α，β不飽和酸或酯的不對(duì)稱氫化是特別有用的，但不限于此。在本發(fā)明的另一方面中，在化學(xué)工藝中的所述催化材料的制備和使用通過一步法進(jìn)行。這些工藝可以在溶液中或者在液-氣兩相體系中；在使用固定床催化組件或者旋轉(zhuǎn)催化膜組件的間歇反應(yīng)器，或者連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明允許在兩個(gè)連續(xù)的、獨(dú)立的步驟中或者通過一步法易于制備和使用用于高選擇性有機(jī)反應(yīng)的新的催化材料尤其是膜。本發(fā)明的催化材料(膜)包括兩個(gè)組分“預(yù)先形成的雜化無機(jī)/高分子材料(膜)”和預(yù)先形成的均相化學(xué)催化劑。所述均相催化劑典型地為分子“金屬配合物”，其包括金屬原子和有機(jī)配體，其在均相中的活性和選擇性是已知的。所述“預(yù)先形成的雜化無機(jī)/高分子材料”優(yōu)選為無機(jī)氧化物和具有羥基的高分子的雜化物。此外，所述無機(jī)氧化物優(yōu)選為硅酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物和錫酸化合物。硅酸是指包含SiO2作為其堿性組成單元以及包含水分子的化合物，并且可以由 SiO2 · XH2O表示。在本發(fā)明中，硅酸化合物是指硅酸及其衍生物或者包含硅酸作為主要組分的任何化合物。鎢酸是指包含WO3作為其堿性組成單元以及包含水分子的化合物，并且可以由WO3 ·χΗ20表示。在本發(fā)明中，鎢酸化合物是指鎢酸及其衍生物或者包含鎢酸作為主要組分的任何化合物。鉬酸是指包含MoO3作為其堿性組成單元以及包含水分子的化合物， 并且可以由MoO3 · XH2O表示。在本發(fā)明中，鉬酸化合物是指鉬酸及其衍生物或者包含鉬酸作為主要組分的任何化合物。錫酸是指包含SnA作為其堿性組成單元以及包含水分子的化合物，并且可以由SnA ·XH2O表示。在本發(fā)明中，錫酸化合物是指錫酸及其衍生物或者包含錫酸作為主要組分的任何化合物。更優(yōu)選采用硅酸化合物和鎢酸化合物來制造本發(fā)明的材料。允許硅酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物和錫酸化合物包含其它元素作為取代基，從而具有非化學(xué)計(jì)量組成和/或具有某些添加劑，只要可以保持硅酸、鎢酸、鉬酸和錫酸的初始性能即可。某些添加劑如磷酸、磺酸、硼酸、鈦酸、鋯酸、氧化鋁及其衍生物也是允許的。對(duì)于無機(jī)/高分子雜化材料，具有羥基的高分子適合作為高分子組分，這是因?yàn)榱u基可用于結(jié)合至無機(jī)氧化物。此外，水溶性高分子是更優(yōu)選的，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下， 雜化過程在水性環(huán)境中進(jìn)行。從這些觀點(diǎn)，認(rèn)為PVA是最適合的。然而，不必要求絕對(duì)的 (Perfect)PVA,某些改性如某些其它基團(tuán)部分取代羥基或者部分嵌段共聚是允許的。此外，允許將其它高分子或其它有機(jī)和無機(jī)添加劑混合至雜化材料，所述其它高分子例如聚烯烴高分子如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸類高分子，聚醚高分子如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，聚酯高分子如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，氟高分子如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，含糖高分子如甲基纖維素，聚乙酸乙烯酯高分子，聚苯乙烯高分子，聚碳酸酯高分子，環(huán)氧樹脂高分子。無機(jī)/高分子雜化材料通過簡(jiǎn)單的水相法(aqueous precess)制備，其中無機(jī)氧化物的鹽如硅酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽在包含具有羥基的高分子如PVA的水溶液中通過酸中和。在該方法中，硅酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽通過中和分別變?yōu)楣杷峄衔?、鎢酸化合物、鉬酸化合物和錫酸化合物。這些新生的化合物如此活潑以致它們具有彼此結(jié)合的傾向。然而，在該方法中，高分子與無機(jī)化合物接近地共存，因此新生的化合物通過脫水結(jié)合而與高分子的羥基結(jié)合。膜可以通過在共存中和過程(co-existent neutralization)之后使用上述前體溶液通過通常的澆注法來制備。該雜化復(fù)合物的纖維可以通過例如紡粘法、熔噴法或電紡法制備。無機(jī)/高分子雜化材料顯示對(duì)于水或者其它具有高極性的溶劑的高親和性，并且通過吸收這些溶劑而溶脹。膜的溶脹度可以通過醛處理調(diào)節(jié)(Electrochemistry，72， 111-116(2004)，JP4041422, US 7396616)。所述醛處理是指通過使膜與包括醛的溶液或氣體反應(yīng)物接觸而使殘留在無機(jī)/高分子雜化物中的高分子的自由羥基與醛如戊二醛、苯二醛、乙二醛和丁醛結(jié)合。通過醛處理，將高分子組分交聯(lián)或者變?yōu)榉菢O性的(疏水的)從而調(diào)節(jié)溶脹度。為了補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)/高分子雜化膜可以使用某些多孔基片如布、無紡布或紙。只要顯示足夠的耐久性，任何材料如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍可以用作補(bǔ)強(qiáng)用基質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，分子“金屬配合物”是指包括連接一個(gè)或多個(gè)配體的至少一個(gè)來自元素周期表的第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過渡金屬原子或離子的任何催化活性材料。適合的過渡金屬原子或離子包括&、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ru、 I h、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。配體可以是包含一個(gè)或多個(gè)具有自由電子對(duì)的供電子原子例如在磷、氮、氧、硫、鹵原子或者混合的供電子原子集合的任何有機(jī)或金屬-無機(jī)類以及包含羰合物類、羧酸類、烷烴類、鏈烯類、二烯類、炔烴類或者能夠配位金屬原子或離子的任何其它部分的任何有機(jī)或金屬-無機(jī)類。在此也考慮了上述配體的混合物。適合的手性配體包括但不限于膦類、胺類、亞胺類、環(huán)戊二烯(Cp)、環(huán)辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、 甲醇、乙腈、二甲亞砜。適合的手性配體包括，但不限于(R，R)或(S，S)-BINAP [2, 2'-雙 (二苯基膦基)-1，1，·聯(lián)二萘]、(R，R)或(S，S)-DIOP [2，3-0-異亞丙基-2，3-二羥基-1， 4-雙(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-單磷[(3，5-二氧雜-4-磷雜-環(huán)庚[2，Ι-a ；3,4-a] 二萘-4-基)二甲胺]、(R，R)或(S，S)-TMBTP [4,4'-雙(二苯基膦基)-2，2，，5，5，-四甲基-3，3’ - 二噻吩]。本發(fā)明考慮的金屬配合物的實(shí)例包括，但不限于[(-)-(TMBTP) Rh (NBD) ] PF6, [ (-) -BINAP) Rh (NBD) ] PF6、[ (-) -DI OP) Rh (NBD) ] PF6、[(-)-單磷)2Rh (NBD)] PF6。催化材料(膜)通過借助避免任何既不是配體的也不是配合物的或者載體材料的化學(xué)處理(chemical manipulation)以及添加任何結(jié)合劑或者化學(xué)改性劑的直接方法將均相催化劑固定至預(yù)先形成的載體材料(膜)上而獲得。由此獲得的催化材料用作多相催化齊U，其顯示出與在均相中觀察到的那些相當(dāng)?shù)倪x擇性，但是具有在反應(yīng)溶劑中不溶解的極大優(yōu)點(diǎn)，因此，易于通過簡(jiǎn)單的傾析從反應(yīng)混合物中去除并且再利用。金屬在溶液中的浸出在各催化劑再利用時(shí)是極低的?；谏鲜鲈颍景l(fā)明的催化材料(膜)在各種有機(jī)轉(zhuǎn)化中，特別地，預(yù)見在應(yīng)用于藥物、農(nóng)用化學(xué)品或香料工業(yè)的高度(對(duì)映)選擇性反應(yīng)中是特別有用的。使得預(yù)先形成的均相催化劑固定至雜化材料的相互作用可以基于非共價(jià)靜電鍵、 范德華力、給體-受體相互作用或者其它吸附現(xiàn)象的組合，即使當(dāng)使用均相催化劑在其中為可溶的溶劑時(shí)，不論相互作用的準(zhǔn)確本質(zhì)，其足夠強(qiáng)以致導(dǎo)致金屬配合物有效的錨固至載體材料上以及在金屬配合物在溶液中的損失最小的情況下可以將由此獲得的催化材料用于多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。另一方面，相互作用不干擾一經(jīng)固定在載體材料上的分子配合物的立體-或?qū)τ?選擇能力，因此在從均相至多相時(shí)通常保持由該催化劑提供的選擇性。這使得本發(fā)明特別適用于特征在于可預(yù)測(cè)的選擇性的催化材料的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。基本上由在預(yù)先形成的雜化材料(膜)的存在下攪拌期望的金屬配合物溶液、接著洗滌構(gòu)成的固定化步驟是極簡(jiǎn)單、低成本、模塊化(從使用的固定化催化劑和預(yù)先形成的膜考慮)和多用途的(從各種可實(shí)現(xiàn)的催化反應(yīng)考慮)。依賴于被固定的分子催化劑和使用的載體，獲得的催化膜不同地預(yù)先形成基于載體和金屬配合物的適當(dāng)組合，對(duì)于選擇的應(yīng)用和具有期望性能的催化材料的選擇因此是可行的。
本發(fā)明的催化膜可以在兩步法(two-step procedure)或者一步法(single-pot sequence)中制備和使用。前者涉及在惰性氣氛下獲得并且貯存催化膜的第一步驟，接著將催化膜用于選擇的化學(xué)反應(yīng)的高壓釜或化學(xué)反應(yīng)器中的第二步驟。后者涉及在進(jìn)行隨后的催化反應(yīng)的相同高壓釜中直接制備催化膜，而無須在其使用之前除去催化膜或者打開反應(yīng)器。該后一方法在催化膜必須用于在高壓氣體反應(yīng)物下進(jìn)行的液-氣相反應(yīng)的情況下是特別有用的，但不限于該情況?？梢圆捎么呋び糜诠潭ù?在攪拌的反應(yīng)溶液的情況下)或者旋轉(zhuǎn)膜組件反應(yīng)器中。在兩種情況下，催化膜可以通過以下容易地和直接地再利用在適當(dāng)?shù)臍怏w氣氛下， 例如通過簡(jiǎn)單的傾析去除前一反應(yīng)周期的反應(yīng)溶液，并且添加新一批包含基質(zhì)的溶液。通過反應(yīng)溶液缺乏任何催化活性和通過可忽略的金屬損失確保的催化膜(材料)的多相本性，使得在包含期望的產(chǎn)物的反應(yīng)溶劑中浸出的任何雜質(zhì)最少化，并且因此在其回收中無需任何進(jìn)一步純化步驟。根據(jù)本發(fā)明，催化材料(膜)通過以下制備在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻驮陬A(yù)先形成的雜化無機(jī)/高分子材料(膜)的存在下在_40°C至150°C的溫度下，將金屬配合物的溶液攪拌 0. 5至48小時(shí)。攪拌采用固定的膜和攪拌的溶液來完成或者采用旋轉(zhuǎn)的在上述金屬配合物溶液中浸漬的膜來完成。適當(dāng)?shù)娜軇┌?，但不限于醇?優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳香烴、烷基鹵化物類。金屬配合物溶液的濃度范圍為1· IO4M至 1 · IO-2M,而無機(jī)/高分子材料的典型量基于在金屬配合物中的Ig金屬范圍為20g至200g， 無機(jī)/高分子膜的典型面積范圍為0. 5至20cm2。催化材料在氮?dú)鈿饬飨赂稍镏笆褂糜糜诠潭ɑ娜軇┲貜?fù)洗滌。取決于金屬配合物是否是空氣靈敏的，催化材料(膜)的制備所要求的所有以上處理必須在惰性氣氛下進(jìn)行。由此獲得的催化材料(膜)可以在氮?dú)庀沦A存并且隨時(shí)可用于隨后的反應(yīng)。為了評(píng)價(jià)負(fù)載在催化材料(膜)中的金屬的目的，所述材料(膜)在高真空下干燥一夜并且分析以得到典型的金屬含量為大約0. 1重量％ -20重量％。根據(jù)本發(fā)明，如上所述制備的催化材料可用于催化各種化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)包括，但不限于氫化、脫氫、氫解、加氫甲酰化、羰基化、氧化、二羥化、環(huán)氧化、胺化、膦化、 羧基化、甲硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。這些反應(yīng)可以在溶液中或者在液-氣兩相體系中進(jìn)行。此外，對(duì)于本領(lǐng)域的熟練人員，可以使催化膜適應(yīng)以固定床或者以旋轉(zhuǎn)膜模式工作的間歇反應(yīng)器、或者連續(xù)式流動(dòng)反應(yīng)器中的工程化。當(dāng)在間歇模式中使用時(shí)，在包含基質(zhì)和反應(yīng)物的溶液存在下， 典型的將催化材料引入反應(yīng)器中。當(dāng)要使用氣體反應(yīng)物時(shí)，將其在0. OlMPa至SMPa范圍內(nèi)的期望壓力下引入反應(yīng)器中。適合的溶劑包括，但不限于醇類(優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、 醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳香烴、烷基鹵化物類。典型的基質(zhì)濃度在1 ·KT2M-IOM的范圍內(nèi)?；跍y(cè)量的在催化膜中的金屬含量，基質(zhì)催化劑比例可以為10 1至100. 000 1。 反應(yīng)可以在從-40°C至150°C的溫度范圍中攪拌的情況下進(jìn)行。由于催化材料是不溶性固體和固定至其的催化劑是多相的事實(shí)，反應(yīng)溶液可以通過簡(jiǎn)單的傾析隨時(shí)容易地回收并且催化材料通過簡(jiǎn)單添加包含基質(zhì)和反應(yīng)物的新鮮溶液再循環(huán)。由于其環(huán)境相容性，水作為溶劑的使用的可行性也是值得強(qiáng)調(diào)的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，催化膜可以通過如下所述的一步法制備和使用。將雜化無機(jī)/高分子膜引入反應(yīng)器并且接著添加金屬配合物在適當(dāng)溶劑中的溶液。金屬配合物溶液的濃度范圍為1 · 至1 · 10_2M，而無機(jī)/高分子膜的典型面積范圍為0.5至20cm2。 將混合物在_40°C至150°C的溫度下攪拌0. 5-48小時(shí)。之后，原位制備的催化膜使用用于固定化的溶劑重復(fù)洗滌。取決于使用的金屬配合物是否是空氣靈敏的，所有以上處理必須在惰性氣氛下進(jìn)行。將包含基質(zhì)和反應(yīng)物的溶液引入反應(yīng)器中。當(dāng)要使用氣體反應(yīng)物時(shí)， 其將在期望的壓力下引入反應(yīng)器中。適合的溶劑包括，但不限于醇類(優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳香烴、烷基鹵化物類。典型的基質(zhì)濃度在1 · KT2M-IOM 的范圍內(nèi)?；谠诖呋ぶ械慕饘俸浚|(zhì)催化劑比例可以為10 1至100. 000 1。 反應(yīng)可以在攪拌下在-40°C至150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溶液可以通過簡(jiǎn)單的傾析隨時(shí)容易地回收并且催化材料通過簡(jiǎn)單添加包含基質(zhì)和反應(yīng)物的新鮮溶液再循環(huán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化膜用于前手性基質(zhì)的對(duì)映選擇性氫化，所述前手性基質(zhì)包括，但不限于烯烴類、亞胺類、烯胺類、酮類、α，β-不飽和醇類、酮類、酯類或酸類。優(yōu)選的固定化的金屬配合物為但不限于Ir、Rh, Ru、Pd與手性膦基、氨基或氨基-膦基配體或其混合物的那些金屬配合物。根據(jù)本發(fā)明的該方面，將具有下式的前手性烯烴通過本發(fā)明的催化膜氫化以優(yōu)先得到產(chǎn)物的一種對(duì)映異構(gòu)體
權(quán)利要求
1.一種催化材料，其由雜化無機(jī)/高分子載體材料和固定在所述雜化無機(jī)/高分子載體材料上的分子催化劑組成，其中所述雜化無機(jī)/高分子載體材料由其中無機(jī)化合物和有機(jī)高分子化學(xué)結(jié)合的雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物構(gòu)成，并且所述被固定的分子催化劑是預(yù)先形成的金屬催化劑，其對(duì)于特定化學(xué)反應(yīng)選擇性地提供特定產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子載體材料是雜化無機(jī) /高分子膜并且所述催化材料是催化膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述被固定的分子催化劑是分子對(duì)映選擇性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物由有機(jī)高分子以及至少一種選自硅酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物和錫酸化合物的無機(jī)化合物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物由有機(jī)高分子以及至少一種選自硅酸化合物和鎢酸化合物的無機(jī)化合物構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化復(fù)合物由無機(jī)化合物和水溶性有機(jī)高分子構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化復(fù)合物由無機(jī)化合物和具有羥基的有機(jī)高分子構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述具有羥基的有機(jī)高分子是聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物包含具有磺酸基團(tuán)的高分子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化材料，其中所述具有磺酸基團(tuán)的高分子是聚苯乙烯磺酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物包含聚乙二醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求2和3中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述雜化無機(jī)/高分子膜具有用于補(bǔ)強(qiáng)的多孔基片。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述預(yù)先形成的金屬催化劑是包含連接一個(gè)或多個(gè)配體的至少一個(gè)選自元素周期表的第IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族的過渡金屬原子或離子的任何催化活性材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化材料，其中所述過渡金屬原子或離子包括至少一種選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 的過渡金屬原子或離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化材料，其中所述配體選自有機(jī)類或金屬-有機(jī)類，所述有機(jī)類或金屬-有機(jī)類包含一個(gè)或多個(gè)至少具有自由電子對(duì)的供電子原子或者能夠配位所述金屬原子或離子的任何其它供電子部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化材料，其中所述供電子原子包括磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、鹵原子和/或混合的供電子原子集合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化材料，其中所述配體包括膦類、胺類、亞胺類、醚類、羰合物類、鏈烯類、鏈二烯類、甲醇、腈類、二甲亞砜、鹵化物類及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求3、13、14、15、16和17中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述被固定的催化劑是包含至少一個(gè)手性配體的預(yù)先形成的金屬催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化材料，其中所述預(yù)先形成的金屬催化劑包含至少一個(gè)過渡金屬原子或離子和至少一個(gè)手性配體，所述至少一個(gè)過渡金屬原子或離子選自RiuMu Pd、Ir、Ni、Pt、Au,以及所述至少一個(gè)手性配體選自包括膦基類、氨基類或氨基-膦基類或其混合體的有機(jī)類或金屬-有機(jī)類。
20.根據(jù)權(quán)利要求3、13、18和19中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述被固定的催化劑是包含至少一個(gè)配體的預(yù)先形成的金屬配合物，所述至少一個(gè)配體選自(R，R)或(S， S)-BINAP [2, 2'-雙(二苯基膦基)-1，1，·聯(lián)二萘]、(R，R)或(S，S)-DIOP [2，3_0_ 異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-單磷[(3，5_ 二氧雜-4-磷雜-環(huán)庚[2,1-a ；3,4-a] 二萘 _4_ 基)二甲胺]、(R，R)或(S，S)-TMBTP [4，4，-雙(二苯基膦基)-2，2’，5，5’ -四甲基-3，3’ - 二噻吩]。
21.根據(jù)權(quán)利要求3、13、18和19中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述被固定的催化劑是選自[(_) - (TMBTP) Rh (NBD) ] PF6、[ (-) - (BINAP) Rh (NBD) ] PF6, [ (-) - (DIOP) Rh (NBD) ] PF6 禾口 [(-)_(單磷)Jh(NBD)]PF6的預(yù)先形成的金屬配合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、18、19、20和21中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述特定化學(xué)反應(yīng)是氫化、脫氫、加氫甲?；?、羰基化、氧化、二羥化、環(huán)氧化、胺化、膦化、羧基化、甲硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、18、19、20和21中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述特定化學(xué)反應(yīng)是前手性基質(zhì)的對(duì)映選擇性氫化，所述前手性基質(zhì)包括烯烴類、亞胺類、烯胺類、酮類、 α，不飽和醇類、酯類或酸類。
24.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、18、19、20和21中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述特定化學(xué)反應(yīng)是下式的前手性烯烴的對(duì)映選擇性氫化
25.一種根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化材料的制造方法，其中所述雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物通過澆注并干燥前體溶液形成，所述前體溶液通過在包含有機(jī)高分子的溶液中借助酸中和至少一種選自硅酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽的無機(jī)氧化物鹽類來制備。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化材料的制造方法，其中所述前體溶液通過在包含具有羥基的有機(jī)高分子的溶液中借助酸中和至少一種選自硅酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽的無機(jī)氧化物鹽類來制備。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化材料的制造方法，其中所述具有羥基的有機(jī)高分子是聚乙烯醇。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的催化材料的制造方法，其通過將雜化無機(jī)/高分子載體材料與預(yù)先形成的金屬催化劑的適當(dāng)溶液接觸來制造。
29.根據(jù)權(quán)利要求2、22和23中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中所述特定化學(xué)反應(yīng)使用固定床催化膜或旋轉(zhuǎn)催化膜進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的催化材料，其中所述催化劑制造和特定化學(xué)反應(yīng)根據(jù)權(quán)利要求觀以兩個(gè)單獨(dú)步驟的方法或者以一步法進(jìn)行。
全文摘要
公開一種制備新的、高選擇性“催化膜”及它們?cè)诟鞣N類型反應(yīng)器中的使用的低成本、可行的和模塊化的方法。所述膜是多用途的和在可忽略不計(jì)的催化劑浸出的情況下可再利用的，特別是在取代的α，β-不飽和酸或酯的不對(duì)稱氫化中。所述膜包括雜化無機(jī)/高分子載體材料(i)和固定在所述雜化無機(jī)/高分子載體材料(i)上的分子催化劑(ii)，其中-(i)由其中無機(jī)化合物和有機(jī)高分子化學(xué)結(jié)合的雜化無機(jī)/高分子復(fù)合物構(gòu)成；-所述無機(jī)化合物為選自硅酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物和錫酸化合物中的至少一種；-所述有機(jī)高分子具有羥基，優(yōu)選為聚乙烯醇(PVA)；-(ii)為預(yù)先形成的金屬催化劑，所述預(yù)先形成的金屬催化劑包含選自Ru、Rh、Pd、Ir、Ni、Pt、Au中的至少一種過渡金屬和選自膦基類、氨基類和/或氨基-膦基類優(yōu)選DIOP、BINAP單磷或TMBTP中的至少一種手性配體。
文檔編號(hào)B01J35/06GK102470356SQ20108002998
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者C·比安奇尼, F·利果里, F·維扎, P·巴巴洛, 澤春夫 申請(qǐng)人:日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社