專利名稱：水和空氣過濾用的納米纖維膜層的制作方法
水和空氣過濾用的納米纖維膜層本發(fā)明涉及一種納米纖維膜層，更具體地涉及一種包含由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜的納米纖維膜層，其可以用于水過濾或空氣過濾。本發(fā)明還涉及分別用于水過濾和空氣過濾的過濾裝置，其包含含有由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜的膜層?！澳印痹诒疚闹欣斫鉃楸∏胰彳浀钠瑺疃嗫讓??！凹{米纖維膜層”在本文中理解為基本結(jié)構(gòu)由納米纖維組成的膜層。基本結(jié)構(gòu)由纖維組成的層可以被稱為網(wǎng)膜層。類比地， 基本結(jié)構(gòu)由納米纖維組成的層也被稱為納米網(wǎng)膜。膜可以具有不同的形狀，例如管和層。膜是天然存在的，但是人工膜在工業(yè)上更重要。一類重要的合成膜是聚合物膜。其實例為包含由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜的膜以及所謂的相轉(zhuǎn)化膜。膜作為相間材料存在或被用作相間材料。由于它們的高孔隙率和小孔徑的特定結(jié)構(gòu)，膜可以相對于其他的化學(xué)物選擇性地傳遞某些化學(xué)物。人工膜或合成膜是通常用于實驗室或工業(yè)分離目的的合成制備膜。自二十世紀(jì)中期以來，合成膜便已成功用于小規(guī)模和大規(guī)模的工業(yè)過程。多種合成膜都是已知的。它們可以由有機材料(例如聚合物和液體)以及無機材料制成。分離工業(yè)中商業(yè)應(yīng)用最廣的合成膜是由聚合物結(jié)構(gòu)制成的?？梢愿鶕?jù)它們的表面化學(xué)、本體結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及生產(chǎn)方法將其分類。合成膜和分離顆粒的化學(xué)性能和物理性能以及驅(qū)動力的選擇定義了一個具體的膜分離過程。工業(yè)中膜過程最常用的驅(qū)動力是壓力和濃度梯度。因而代表性的膜過程被認(rèn)為是過濾。分離過程所用的合成膜可以具有不同的幾何形狀和流程布置。它們還可以根據(jù)其應(yīng)用和分離機制來分類。最熟知的合成膜分離過程包括水凈化、反滲透、天然氣的脫氫、通過微濾和超濾除去細(xì)胞微粒、從乳制品中除去微生物以及滲析。獲取潔凈的水是基本的人類需求。水的凈化已成為全球性重要問題。建設(shè)大型民用基礎(chǔ)設(shè)施是一種解決方法。近年來，更多的焦點放在使用端(point-of-use)解決方案， 更具體是涉及較小裝置的個人化解決方案。納米纖維膜可以用于水過濾，但是基本要求是該膜需要具有高通量和高分離能力。后一性能(特別是對細(xì)菌以及其他危害健康的物種的分離能力)不能受到損害。但是，需要在保持高分離能力的同時增加水通量，從而可獲得更好的個人化的過濾裝置。納米纖維膜發(fā)生的另一個問題涉及可打褶性。打褶傳統(tǒng)上是一種日本技術(shù)。通過打褶產(chǎn)生被稱為褶裥的各種具體樣式(pattern)。手風(fēng)琴式褶裥是最常用的樣式。這些樣式是通過在將織物折成手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)期間使用熱、壓力和張力而形成的。該過程之后，通過將網(wǎng)膜置于加熱室而使形狀永久定型。更多有關(guān)打褶和打褶條件的說明可以在下書中找到H. K. Rouette 的〃 Encyclopedia of textile finishing"，Springer, ISBN 3-540-65031-8。在過濾應(yīng)用中，通常已知將過濾介質(zhì)打褶以便增大流體沖擊可用的有效表面積。過濾材料的打褶廣泛應(yīng)用在例如空氣過濾器(諸如顆粒空氣過濾器和化學(xué)空氣過濾器)中。顆?？諝膺^濾器是由纖維材料組成的裝置，其能夠除去空氣中的固體顆粒(例如塵土、花粉、霉菌以及細(xì)菌)。化學(xué)空氣過濾器由用于除去空氣傳播分子污染物(例如揮發(fā)性有機化合物或臭氧)的吸收劑或催化劑組成。空氣過濾器應(yīng)用在其中空氣質(zhì)量很重要的領(lǐng)域，尤其是在建筑物通風(fēng)系統(tǒng)和發(fā)動機中?？諝膺^濾器通常包含許多由多次打褶的過濾材料單層制成的密實堆積的平行層。為了在小的過濾裝置中產(chǎn)生最大的過濾表面積，過濾材料的打褶是必須的。這種過濾器中的過濾材料可以由涂布、層壓或壓延到無紡基材上的納米纖維膜層組成。納米纖維膜層和無紡基材都可以由聚合物材料組成。這種材料的打褶通過在壓力和升高的溫度下進行。在打褶步驟期間，膜層可能產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致分離效率降低。從例如US2010/0025892和US2010/0107578中也已知納米網(wǎng)膜對于破壞的易損性問題。根據(jù)US2010/0025892，已知輕質(zhì)的納米纖維層在高機械應(yīng)力的應(yīng)用中易損壞，特別是當(dāng)納米纖維層由直徑小于500納米(nm)并且更典型為IOOmn的纖維制成時。已知存在“脫落”問題，其中納米纖維從過濾介質(zhì)中脫落，因為對于依靠極性吸引力的傳統(tǒng)靜電紡絲纖維來說，納米纖維與基礎(chǔ)介質(zhì)之間的吸引鍵合相對較弱。并且，已知的靜電紡絲納米纖維層在結(jié)構(gòu)上是二維的或者厚度上是單個纖維層，當(dāng)納米纖維層破裂或斷裂時，灰塵可以很容易地滲入基礎(chǔ)介質(zhì)基材。納米纖維膜被破壞之后，允許灰塵滲入基礎(chǔ)介質(zhì)并且造成過濾器的操作壓力降升高。此外，已知的介質(zhì)基材也具有機械應(yīng)力極限，在高含塵量下易于變形。 US2010/0025892提出了一種特別的方法作為解決方案，其中所有不同種類的聚合物(包括聚酯聚合物和聚酰胺聚合物，例如尼龍_6、尼龍-6，6、尼龍6，6-6，10等)的納米纖維都可以使用。US2010/0107578描述了一種用于熱塑性聚合物的靜電紡絲從而得到納米纖維的方法。熱塑性聚合物可以選自由不同聚合物組成的組，包括聚苯乙烯、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜以及聚烯烴(例如聚丙烯和聚乙烯)和聚酰胺(選自聚酰胺_6、聚酰胺-6. 6、聚酰胺-6. 10和嵌段共聚物聚酰胺， 諸如聚酰胺-6/6. 6/13. 6)，其中聚苯乙烯是優(yōu)選的。根據(jù)US2010/0107578，當(dāng)使用這些熱塑性聚合物的納米纖維和/或微纖維作為起絨布(fleece)的涂層時，很明顯的是通過靜電紡絲法沉積的纖維在載體起絨布上的粘附性相對較差。結(jié)構(gòu)化的(釘有飾釘?shù)?介質(zhì)尤其如此。用于納米纖維的接觸面非常小，因為僅隆起處被其覆蓋。當(dāng)使用這種結(jié)構(gòu)化的介質(zhì)時，較小的力(例如將經(jīng)涂布的起絨布卷繞或展開)便可以使納米纖維脫離。如果由于打褶或類似的加工方法而機械拉伸經(jīng)涂布的起絨布，載體起絨布上的納米纖維和/或微纖維將被嚴(yán)重?fù)p壞。研磨剪切力(例如可能由加工所需的輥系統(tǒng)所施加的)尤其如此。 US2010/0107578要求保護的對所述問題的解決方法是向含有熱塑性聚合物的紡絲溶液中添加熱塑性彈性體(TPE)。因而，很明顯的是仍需要納米纖維膜層以及包含所述層的具有改善的可打褶性的膜材料。本發(fā)明的一個目的是提供具有高水通量、同時保持對細(xì)菌等的高分離能力的膜材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有改善的打褶特性的膜材料。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種基重為0. 01-50g/m2且孔隙率為60-95%的納米纖維膜層，其包含由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜，所述聚合物納米纖維具有在50-500nm范圍內(nèi)的數(shù)均直徑，并由包含C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物組合物組成。納米纖維膜層可以通過含有其中溶解了 C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物溶液的靜電紡絲來制備。根據(jù)本發(fā)明，還提供了包含由所述納米纖維膜組成的第一層和第二多孔層的多層
4膜結(jié)構(gòu)。此外，還可以提供一種多層結(jié)構(gòu)，其中納米纖維膜被夾在兩個多孔層之間。本發(fā)明進一步通過包含所述納米纖維膜層的水或空氣過濾裝置來具體化，可選地所述納米纖維膜層作為一個層包含在多層膜結(jié)構(gòu)中。根據(jù)本發(fā)明的納米纖維膜層在保持對細(xì)菌的高分離能力的同時兼有高的水通量， 并且還具有良好的可打褶性。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述納米纖維膜層非常高效地從水中分離細(xì)菌等，特別是當(dāng)以更高范圍內(nèi)的厚度使用時，同時仍保持高水通量。這開啟了制備在較小的水壓下便有效的小型水過濾裝置的可能性。本發(fā)明的膜層的另一個優(yōu)點是不需要用表面活性劑或其他表面活化劑處理來改善水通量。因而避免了使這些材料過濾進入飲用水?！八俊?以1/m2· h. bar計)在本文中被定義為在Ibar的壓力下每小時通過每 Hl2膜材料的潔凈水的量。膜材料可以是例如納米纖維膜層、膜結(jié)構(gòu)或支撐層。為了這個目的，通過測量在特定時間(以小時計)內(nèi)在O-Ibar的不同跨膜壓力下通過特定的膜表面積 (以m2計)的水量(以1計)來確定水通量。通過改變膜上水柱的高度和/或水柱上的氣壓來改變膜一側(cè)的壓力(Pl)，同時使膜另一側(cè)的壓力(P》保持不變。P2通常是周圍的氣壓。隨后計算跨膜壓力(Pt) :Pt = Pl-P2。對于每一次測量，將以1/m2. h計算的實際通量相對于Pt值標(biāo)繪，計算穿過原點的線性回歸線。用所得到的線來計算該線的斜率，該斜率代表Ibar下的水通量(以1/ (m2· h. bar)計)。另一方面，還已發(fā)現(xiàn)所述納米纖維膜層即使在較低的厚度下，特別是在退火處理之后，仍具有非常好的可打褶性。這開啟了制備具有甚至更低厚度或具有更高效率的空氣過濾器的可能性。在本文中使用時，術(shù)語“納米纖維”指的是數(shù)均直徑為至多IOOOnm(Iym)的纖維。為了測定纖維的數(shù)均直徑(d)，在5000倍的放大倍數(shù)下為每一個納米纖維膜樣品或其網(wǎng)膜層拍10張掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從每一張照片中測量10條可清晰辨別的納米纖維的直徑并記錄，得到總共100個單獨測量結(jié)果。不包括缺陷(即納米纖維的隆起、 聚合物滴、納米纖維的交叉)。由100個單獨測量結(jié)果計算纖維的數(shù)均直徑(d)。在本發(fā)明的上下文中，由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜指的是主要包含或甚至僅包含聚合物納米纖維的無紡網(wǎng)膜。除了納米纖維的無紡網(wǎng)膜之外，納米纖維膜層可以包含其他組分，例如被納米網(wǎng)膜吸收的、粘附在納米網(wǎng)膜上的或包含于納米網(wǎng)膜中的組分。但是，為了得到高通量，除納米纖維之外的組分(如果不是完全不存在的話)的量將受到限制。優(yōu)選地，相對于納米纖維膜層的總重量，聚合物納米纖維以至少80wt%、更優(yōu)選至少90襯％的量存在，最優(yōu)選處于95-100wt%的范圍內(nèi)。短語納米纖維膜層的“基重”指的是每平方米的平均重量?？梢酝ㄟ^使用ASTM D-3776來測定基重，其通過引用結(jié)合于此。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，納米纖維膜層的基重在0. 01-2. Og/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 05-1. Og/m2的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在0. 1-0. 5g/m2的范圍內(nèi)。這種相對薄的膜層的優(yōu)點是可打褶特性得到改善，同時保持了顆粒分離特性。這種薄層適合作為無紡基材上的涂層來制備，應(yīng)用在空氣過濾裝置中。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，納米纖維膜層的基重在1與50g/m2之間，更優(yōu)選地在2-20g/m2的范圍內(nèi)，還要更優(yōu)選地在3-10g/m2的范圍內(nèi)。這種具有中等厚度的層的優(yōu)點是對細(xì)菌等的分離能力得到改善并且水通量保持為高水平。適宜地，將該層引入多層膜結(jié)構(gòu)中，并且應(yīng)用于水過濾。此外，膜過濾器可以由其中每一個都具有特定平均纖維直徑并形成納米纖維梯度膜的多個納米網(wǎng)膜組成。W02008/142023 A2描述了例如如何紡成多層梯度納米網(wǎng)膜。例如，可以使用這樣的兩層的納米網(wǎng)膜，其中一層由數(shù)均直徑范圍為 500-600nm的納米纖維制成，而頂層由數(shù)均直徑范圍為100-200nm的納米纖維制成。短語“膜結(jié)構(gòu)”指的是層的集合，所述層的集合包含一起形成該膜結(jié)構(gòu)的至少一個膜層和第二多孔層。短語“多個層”指的是至少兩個層。每一個層在平均流動孔徑和/或材料的種類方面不同于其他層。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知如何制備包含多個層的膜結(jié)構(gòu)，例如通過將納米纖維紡在移動的支撐層(涂層)上或用膜層來層壓支撐層。為了將膜層附著在其他層上，可以使用熱層壓和/或可以例如將膠水涂覆在支撐材料上和/或?qū)⒛愉佋谄渖蠒r可以使支撐層處于熱熔融的狀態(tài)。本發(fā)明的納米纖維膜層中納米纖維的數(shù)均直徑可以在較寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選地在80-400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100-300nm的范圍內(nèi)。例如，納米纖維的數(shù)均直徑在150-200nm的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^例如降低溶液的濃度或者修改工藝條件(施加的電壓、溶液流動速率、 紡絲距離)減小納米纖維的直徑。通過常規(guī)實驗可以實現(xiàn)納米纖維的期望數(shù)均直徑?？赡苡绊懠{米纖維的數(shù)均直徑的因素為用于制備納米纖維的聚合物溶液的粘度(通常在200到IOOOmPa. s之間)、電壓、 聚合物溶液的流動速率以及聚合物的選擇。本發(fā)明膜層中的納米纖維可以具有各種形狀，但是優(yōu)選地，纖維的橫截面為圓形或半圓形而不是帶狀。圓形或半圓形的好處是在壓延或打褶之后能更好地保持膜層的孔隙率。纖維的形狀可以根據(jù)橫截面的尺寸來限定。當(dāng)纖維的橫截面的最大直徑(L)與最小直徑(S)之比S/L為至少0. 5時，纖維具有半圓形的形狀。對于圓形橫截面來說，S/L為1 (這是最大值)。對于帶狀橫截面來說，S/L通常為0. 2或更小。本發(fā)明的納米纖維膜層的孔隙率在60-95%的范圍內(nèi)，更適宜地在70-90%的范圍內(nèi)。用較細(xì)的微纖維適宜得到高孔隙率，而較低的孔隙率通常是用相對較粗的纖維得到。 也可以通過使納米纖維膜層在升高的壓力下經(jīng)過壓延步驟而降低孔隙率。除了降低孔隙率之外，壓延還改善了膜的強度以及納米網(wǎng)膜層中不同納米纖維之間以及納米纖維與可選存在的基材或其他納米網(wǎng)膜層之間的粘附。納米纖維膜層的孔隙率(P)(表示為納米纖維膜層的體積的百分比)是100%和納米纖維膜層的緊實率(S)之差孔隙率=100% 緊實率。緊實率(S)可以通過式1計算，
WS=^rXlOO (式 D
ρ* T其中如本文所述方法測定的納米纖維膜層樣品的基重(W，以g/m2計)除以制備納米纖維所用的聚合物組合物的密度(P，以g/cm3計)再除以樣品厚度(T，以ym計)，并乘以 100。
在50kPa的施加負(fù)載和200mm2的砧面面積下，通過ASTM D-645 (或ISO 534)來測定樣品厚度(T)，該方法通過引用結(jié)合于此。聚合物組合物的密度(P)如ISO 1183-1 2004描述的測量。本發(fā)明的納米纖維膜層適宜具有平均流動孔徑范圍為0. 01-2 μ m的孔。納米纖維膜層的平均流動孔徑優(yōu)選地在0. 05到1 μ m的范圍內(nèi)，甚至更好在0. 1-0. 5 μ m的范圍內(nèi)。平均流動孔徑通過下列方法測定根據(jù)ASTM E 1294-89，"standard test method for pore size characteristics of membrane filters using automated liquid porosimeter”，通過使用根據(jù)ASTM designation F 316的自動泡點法利用毛細(xì)管流動孔隙儀(型號 CFP-34RTF8A-3-6-L4，Porous Materials, Inc. (PMI)，Ithaca, N. Y.)來測定。納米纖維膜層的平均流動孔徑可以通過壓延納米纖維膜層和/或與支撐層結(jié)合的納米纖維膜層而降低。這可以增大納米纖維膜層和/或與支撐層結(jié)合的納米纖維膜層的強度。壓延是使片材(在這種情況下為納米網(wǎng)膜或其中結(jié)合了納米網(wǎng)膜的納米纖維膜層) 經(jīng)過輥或板之間的壓軋的工藝。(納米纖維膜層的)平均流動孔徑受到納米纖維膜層的厚度與納米纖維的數(shù)均直徑的組合的影響。例如，通過增加厚度可以減小平均流動孔徑。通過減小納米纖維的數(shù)均直徑也可以減小平均流動孔徑?！鞍虢Y(jié)晶的聚合物”在本文中理解為固態(tài)中存在多相結(jié)構(gòu)的聚合物，所述多相結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶相和非晶相。這種聚合物被加熱時，通常非晶相顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變而結(jié)晶相顯示出熔點。適宜地，本發(fā)明中所用的半結(jié)晶聚酰胺的熔融溫度為至少260°C，優(yōu)選地至少 280°C。熔融溫度可以高達(dá)330°C，但適宜地為至多310°C。同樣適宜地，本發(fā)明的納米纖維膜層中的半結(jié)晶聚酰胺的熔融焓為至少70J/g。優(yōu)選地，所述熔融焓為至少85J/g，更優(yōu)選地為至少100J/g。結(jié)晶聚合物具有熔融溫度(Tm)而沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。半結(jié)晶聚合物既有熔融溫度(Tm)又有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，但是非晶聚合物僅有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而沒有熔融溫度(Tm)。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ”在本文中理解為根據(jù)ASTM E 1365-91通過DSC以 10°c /分鐘的加熱速度測定并確定為與源熱曲線的拐點相對應(yīng)的源熱曲線的一階導(dǎo)數(shù)(相對于時間)的峰處的溫度。術(shù)語“熔點(熔融溫度)”在本文中理解為根據(jù)ASTM D3418-97通過DSC以10°C / 分鐘的加熱速度測定落入第一加熱曲線的熔程并顯示出最高熔融速率的溫度。術(shù)語“熔融焓”在本文中理解為根據(jù)ASTM D3418-97通過DSC以10°C /分鐘的加熱速度測定并與落入第一加熱曲線的260-330°C范圍內(nèi)的熔程的熔融峰有關(guān)系的焓。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測試(拐點)和熔融溫度(Tm)測試是通過差示掃描量熱法 (DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上進行的，利用氮氣氛和5°C/min的加熱速度。熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)都是使用第二加熱曲線確定的。DSC測試是在氮氣下進行，用質(zhì)量約為3_5mg的預(yù)先干燥的樣品。預(yù)先干燥在氮氣下、在90°C的溫度下進行M小時。熱塑性聚酰胺的重均分子量(Mw)優(yōu)選地為至少lOOOOg/mol，例如至少25000g/mol 和 / 或至多 50000g/mol，例如至多 40000g/mol，例如至多 35000g/mol。本發(fā)明的納米纖維膜中半結(jié)晶聚酰胺可以在組成上較大地變化，只要C/N比為至多5. 5?！癈/N比”在本文中理解為聚酰胺中碳原子(C)的數(shù)量與聚酰胺中氮原子(N)的數(shù)量之比。優(yōu)選地，半結(jié)晶聚酰胺的C/N比在4. 5-5. 5的范圍內(nèi)。這種聚酰胺可以由下列聚酰胺制成聚酰胺46(C/N = 5)、聚酰胺44(C/N = 4)和聚酰胺沈(C/N = 4)及其組合的混合物和共聚物，以及其與例如聚酰胺6 (C/N = 6)、聚酰胺 6,6 (C/N = 6)、聚酰胺 4，10 (C/N = 7)、聚酰胺 6，10 (C/N = 8)、聚酰胺 6，T (C/N = 7)和聚酰胺4T(C/N = 6)組合的混合物和共聚物。在一個優(yōu)選的實施方式中，半結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺46均聚物或包含(i)至少 50wt. %的衍生自1，4_ 丁二胺和己二酸的重復(fù)單元和(ii)至多50wt. %的衍生自其他二胺、其他二羧酸及其酯或酸酐、和/或氨基酸及其環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元。更優(yōu)選地，相對于聚酰胺的總重量，重復(fù)單元(i)以至少50wt. %的量存在，更優(yōu)選地以至少75wt. %的量存在。聚酰胺46均聚物由衍生自1，4_ 丁二胺(具有4個碳原子和2個氮原子)和己二酸(具有6個碳原子)的重復(fù)單元組成。如果用由這些優(yōu)選的熱塑性聚酰胺制成的納米纖維來制備納米網(wǎng)膜，納米纖維膜層將具有改善的親水性和/或改善的水通量，這使得納米纖維膜層甚至更適合本文所述的用途。此外，優(yōu)點是改善的拉伸強度和/或增大的熱穩(wěn)定性和/或耐水解性。表面的親水性和疏水性分別可以使用ASTM D7334-08通過由液體(例如水)形成的前進接觸角來確定。如果表面(例如納米纖維膜層)顯示出與水的前進接觸角為至少 90°，那么認(rèn)為該表面是疏水的。如果表面(例如納米纖維膜層)顯示出與水的前進接觸角小于90°，那么該表面在本文中被定義為親水的。優(yōu)選地，納米纖維膜層是親水的，更優(yōu)選地，納米纖維膜層使用ASTM D7334-08用水測定的接觸角小于80°，例如小于70°，例如小于60°，例如小于50°，例如小于45°。制備本發(fā)明膜層中的納米纖維所用的聚合物組合物除了包含半結(jié)晶聚合物還適宜包含至少一種其他組分。在包含選擇用于制備納米纖維的聚合物材料的聚合物溶液中，可以存在添加劑。 合適的添加劑包括但不限于表面張力劑或表面活性劑(例如全氟吖啶)、交聯(lián)劑、粘度改進劑(例如超支化的聚酰胺聚合物)、電解質(zhì)、抗微生物添加劑、粘附改進劑(例如馬來酸酐接枝的橡膠或用于改善與聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯基材的粘附性的其他添加劑)、納米顆粒(例如納米管或納米粘土)等等。電解質(zhì)的實例包括水溶性金屬鹽，例如堿金屬的金屬鹽、堿土金屬的金屬鹽和鋅鹽、LiCl、HCOOK (甲酸鉀)、CaCl2、ZnCl2, KI3、NaI3。優(yōu)選地，相對于聚合物溶液的總重量，存在的電解質(zhì)的量在0-2wt%的范圍內(nèi)。水溶性鹽可以用水從所制備的納米纖維中提取，從而得到多微孔的納米纖維。優(yōu)選地，聚合物組合物包含熱穩(wěn)定劑。其作用是使本發(fā)明膜中的納米纖維的已經(jīng)非常高的熱穩(wěn)定性進一步提高。熱穩(wěn)定性通過如下方法測定在烘箱中在升高的溫度下加熱待測試的樣品(例如納米纖維膜層、膜結(jié)構(gòu)或支撐層)并隨時間變化測量樣品的拉伸強度。盡管聚合物組合物可以包含其他組分，但相對于組合物的總重量，半結(jié)晶聚酰胺優(yōu)選地以至少60wt. %的量存在，更優(yōu)選地以至少85wt. %的量存在。本發(fā)明的納米纖維膜層可以通過下列方法制備該方法包括使含有其中溶解了所述C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物溶液在移動的基材上靜電紡絲，并且可選地將一種或更多種其他組分也溶解或分散在聚合物溶液中。在該方法中，將聚合物溶液引入電場，納米纖維便是在所述電場的作用下形成的。如此形成的納米纖維通常沉積在基材上。 通過以半連續(xù)方式進行靜電紡絲過程并使用可移動的基材，形成了沉積納米纖維的半連續(xù)層。對于靜電紡絲工藝來說，可以使用任何合適的技術(shù)，包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法，使用多噴嘴裝置的多噴嘴靜電紡絲法(通常用具有一系列噴嘴的噴絲板)和通過使用無噴嘴裝置的無噴嘴靜電紡絲，例如使用Nanospider 裝置或氣泡靜電紡絲。多噴嘴紡絲可選地與噴嘴周圍的強迫氣流組合，如在電吹工藝(electro-blowing)中。US 4，127，706 中描述了標(biāo)準(zhǔn)的靜電紡絲，其通過引用結(jié)合于此。在所述方法中，泰勒錐(Taylor cone)是施加高電壓時從噴嘴處的溶液中形成或者從無支撐的溶液中形成的。為了產(chǎn)生這種泰勒錐，電壓通常為至少2. 5kV。所述電壓可以高達(dá)50kV或60kV或甚至更高，例如65kV。適宜地，電壓為至少10kV，優(yōu)選地為至少20kV，并且更特別地為至少30kV。高到足以形成泰勒錐的電壓也被稱為高電壓。通常，所述靜電紡絲法可以是使用多噴嘴裝置的多噴嘴靜電紡絲法或者是使用無噴嘴裝置的無噴嘴靜電紡絲法，其中包括下列步驟-施加高電壓；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液加入多噴嘴裝置或無噴嘴裝置中，并在高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎?所述噴射流沉積在基材的表面上或者通過收集器接收；并且-噴射流中的聚合物隨后固化形成納米纖維。在一個具體的實施方式中，本發(fā)明涉及一種使用靜電紡絲法來制備納米纖維的方法，其包括下列步驟-在包含一系列紡絲噴嘴的噴絲板和收集器之間或單獨的電極與收集器之間施加高電壓；-將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液流加料到噴絲板；-由此，聚合物溶液通過紡絲噴嘴離開噴絲板并在高電壓的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ妵娚淞鳎?由此，所述噴射流沉積在收集器或支撐層上或者由收集器或支撐層接收；-其中在沉積到收集器或支撐層上或者由收集器或支撐層接收之前或之時，所述噴射流中的聚合物固化，從而形成納米纖維。制備納米纖維之后，納米纖維可以被后拉伸、洗滌、用液體潤濕、干燥、固化、退火和/或后縮合。使納米纖維干燥可以有利地除去殘留溶劑，使用本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)時殘留溶劑可能妨礙水的過濾。適宜地，靜電紡絲步驟與靜電紡絲步驟之后實施的一個步驟或多個步驟的組合結(jié)合，其中沉積層被壓延或退火。在一個優(yōu)選的實施方式中，實施退火步驟。業(yè)已觀察到膜層在升高的溫度下退火 (即使退火短的時間長度)能導(dǎo)致膜層在打褶過程中的性能得到顯著改善。
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對于退火步驟來說，納米纖維在一定的時間段內(nèi)被加熱到超過200°C的溫度下， 優(yōu)選地被加熱到范圍為220-270°C的溫度下。但是，使本發(fā)明的聚合物纖維在范圍為 220-270°C的溫度下加熱幾分鐘將導(dǎo)致分子量顯著增大和改善的機械性能。適宜地，為了進行退火，將膜層在220-260°C的溫度下保持15分鐘到2小時的時間。較高的溫度(例如 230-250°C )允許15-30分鐘的較短退火時間，這可以很好地結(jié)合到半連續(xù)的靜電紡絲過程中。在多層膜結(jié)構(gòu)中本發(fā)明的納米纖維膜層可以很好地與第二多孔層結(jié)合。第二多孔層有利地由無紡網(wǎng)膜或第二納米纖維膜層組成。本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)適宜包含至少一個支撐層。支撐層可以是能將納米纖維膜層添加到其上的任何基材，例如無紡布、任何纖維狀的基材或過濾器或膜層(例如多微孔膜)。原則上支撐層的基重不重要，可以例如在l_300g/m2的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，支撐層的平均流動孔徑為至少0. 1 μ m，優(yōu)選地大于1 μ m。對于支撐層來說，大孔徑有利于保持膜結(jié)構(gòu)的通量。這對分離能力來說并不重要，因為分離能力由膜層提 {共。如果在大氣壓(Ibar)下測量，支撐層的水通量優(yōu)選地為至少100001. h—1. πΓ2，更優(yōu)選地為至少200001. h—1. πΓ2，例如至少300001. h—1. πΓ2。如果膜層應(yīng)用于水凈化過濾器，這樣是有利的。對于水過濾應(yīng)用來說，支撐層優(yōu)選也是親水的；支撐層可以由親水性材料制成，或者如果支撐層由疏水性材料制成，可以用親水性涂層來涂布支撐層。對于空氣過濾來說，優(yōu)選地，PP或PET無紡布被選擇用于支撐層。更優(yōu)選地，通過ASTM D7334-08用水測試的支撐層的接觸角小于80°，例如小于 70°，例如小于60°，例如小于50°，例如小于45°。無紡布的實例包括例如熔噴無紡布、針刺無紡布或水刺無紡布、紡織布和針織布。任何纖維狀的基材的實例包括紙，含有選自包含下列材料的組中的任何纖維狀的基材玻璃、硅石、金屬、陶瓷、碳化硅、碳、硼、天然纖維(例如棉、羊毛、大麻或亞麻)、人造纖維(例如粘膠纖維或纖維素纖維)、合成纖維(例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、含氯纖維、聚烯烴、合成橡膠、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、含氟纖維、酚醛樹脂)。優(yōu)選地，納米纖維膜層和支撐層相互接觸，因為這樣可以提供機械支撐和/或減少所謂“死體積”的量，即停留在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)而不是流經(jīng)膜結(jié)構(gòu)的待分離的水的量。最終，本發(fā)明的納米纖維膜或本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)被包含于過濾裝置中，更具體地是水或空氣過濾裝置。在一個優(yōu)選的實施方式中，膜層具有打褶的結(jié)構(gòu)，更具體是手風(fēng)琴狀的結(jié)構(gòu)。對于膜的打褶來說，可以使用標(biāo)準(zhǔn)的打褶設(shè)備和方法。在所述空氣過濾器中，基于C/N比為至多5的半結(jié)晶聚酰胺的本發(fā)明納米纖維膜與相應(yīng)的基于C/N比為6的聚酰胺6的納米纖維膜相比表現(xiàn)更好。優(yōu)選地，空氣過濾器包含本發(fā)明的納米纖維膜層，可選地涂布在無紡基材上，其中所述基重在0. 01-1. Og/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 1-0. 5g/m2的范圍內(nèi)，孔隙率為60-90%， 并且其中聚合物納米纖維的數(shù)均直徑在100-300nm的范圍內(nèi)。適宜地，所述空氣過濾器是顆?？諝膺^濾器或化學(xué)空氣過濾器，其中所述膜層構(gòu)成過濾材料的打褶疊層的部分。適宜地，水過濾裝置為包含可膨脹的水收集裝置的水凈化裝置。W009073994A中描述了這種裝置，其通過引用結(jié)合于此。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜層以梯度構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的部分。在所述水過濾器中，基于C/N比為至多5的半結(jié)晶聚酰胺的本發(fā)明納米纖維膜與相應(yīng)的基于C/N比為6的聚酰胺6的納米纖維膜相比表現(xiàn)更好。優(yōu)選地，水過濾器包含本發(fā)明的納米纖維膜層，其中所述基重在1到20g/m2之間，更優(yōu)選地在2-10g/m2之間，孔隙率為80-95%，并且其中聚合物納米纖維的數(shù)均直徑在 100-400nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)、膜盒或裝置在下列任何一個應(yīng)用中的用途分子分離和過濾(例如氣體/氣體過濾、高溫氣體過濾)、顆粒過濾、液體過濾(例如微濾、超濾、 納濾、反滲濾)；廢水凈化、油和燃料過濾；電化學(xué)應(yīng)用，包括電滲析、電去離子、電池(例如電池分離器)和燃料電池；包括藥物和功能食品組分的控制釋放應(yīng)用；滲透萃取、滲透蒸發(fā)和接觸器應(yīng)用；酶的固定、增濕器、藥物輸送；(工業(yè))擦拭布、手術(shù)服和手術(shù)簾、傷口敷料、 組織工程、防護服、催化劑載體和各種涂層。將通過下列實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。材料
PA46 聚酰胺46聚合物，線性的，Mw為34000 g/mol，由DSM內(nèi)
部使用標(biāo)準(zhǔn)聚合方法制備。 PA6 聚酰胺6聚合物，線性的，Mw為30000 g/mol，由DSM內(nèi)部
使用標(biāo)準(zhǔn)聚合方法制備。 甲酸工業(yè)級，95%甲酸，5%水。Tffe納米纖維膜層的制備使用多噴嘴靜電紡絲裝置在紙質(zhì)基材上用聚合物在甲酸/水(85wt. %甲酸)的溶液來紡絲納米纖維膜。紡絲距離和施加的電壓分別固定為IOcm和32kV。紡絲裝置中的相對濕度和氣溫控制為30% RH和25°C。為了保護納米纖維膜，將一張紙放在膜上面。結(jié)果已報告在表1中。適當(dāng)?shù)厍闆r下，使用無紡PET網(wǎng)膜層(parafilRT80，得自Twedierdorf GmbH & Co. KG，Diedorf,Germany)來代替紙質(zhì)基材。所制備的經(jīng)涂布的無紡布在制備期間被卷起。所有如此制備的膜層的寬度均為1米。賊震震·、！^賄為了測定纖維的數(shù)均直徑，從納米纖維網(wǎng)膜層中取出10個樣品，并在5000倍的放大倍數(shù)下為每一個拍攝掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從每一張照片中測量10條可清晰辨別的納米纖維的直徑并記錄，得到總共100個單獨測量結(jié)果。不包括缺陷(即納米纖維的隆起、聚合物滴、納米纖維的交叉)。纖維直徑分布由這100次單獨測量組成。由這100次單獨測量中計算出纖維的數(shù)均直徑(d)和標(biāo)準(zhǔn)差(S)。平均流動孔徑平均流動孔徑是根據(jù) ASTM E 1294-89, "standard test method for pore size characteristics of membrane filters using automated liquid porosimeter" 通過使用根據(jù)ASTM designation F 316的自動泡點法用毛細(xì)管流動孔隙儀(型號CFP-34RTF8A-3-6-L4, Porous Materials, Inc. (PMI)，Ithaca, N. Y.)測定的。為了這個目的，用低表面張力的液體(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯或“Galwick”，其表面張力為16dyne/cm) 將各個樣品弄濕。將每一個樣品放在支架上并施加空氣壓差，隨后從樣品中除去流體。濕流量等于干流量(沒有潤濕溶劑的流量)的一半時的壓差被用于計算平均流動孔徑(使用供應(yīng)商的軟件)。泡點指的是最大的孔徑。納米纖維膜的誘氣件透氣性指的是Frazier或壓差透氣性測試，是根據(jù)ASTM F778"Standard methods for gas flow resistance testing of filtration media，，iiJt白勺。)^^": ，貞用NBS儀器。設(shè)定跨樣品的壓差(用水柱(約0.5英寸)調(diào)整并校準(zhǔn))，用以噴嘴板式排布的經(jīng)校準(zhǔn)的文丘里噴嘴(venturi nozzle)測量在該壓差下所產(chǎn)生的氣流(以每分鐘立方英尺計，CFM)。各種樣品的制備對比實驗A在紙箔上的基重為1.9g/m2的納米網(wǎng)膜是由聚酰胺6在甲酸/水(85/15)中的聚酰胺溶液通過上述的靜電紡絲法制成的。對比實驗B在無紡聚酯載體上的基重為lg/m2的納米網(wǎng)膜是由聚酰胺6在甲酸/水(95/5) 中的聚酰胺溶液通過上述的靜電紡絲法制成的。所制成的經(jīng)涂布的無紡布在制備期間被卷起。所用溶液的粘度為約600mPa. s，相對于溶液的總重量，聚合物的濃度為約15wt. %。實施例I用與對比實驗A相同的方法來制備實施例I，不同之處在于用聚酰胺4，6代替聚酰胺6。實施例II用與實施例I相同的方法來制備實施例II，不同之處在于溶液。實施例III用與實施例II相同的方法來制備實施例III，不同之處在于聚合物溶液包含空間受阻酚抗氧化劑，相對于聚合物的重量其含量為0. 5wt. %。實施例IV用與實施例II相同的方法來制備實施例IV，不同之處在于聚合物溶液包含CuI/ KI穩(wěn)定劑，相對于聚合物的重量其含量為0. 5wt. %。實施例V用與對比實驗B相同的方法來制備實施例V，不同之處在于用聚酰胺4，6代替聚酰胺6。納米纖維膜的主要特征和相應(yīng)的測試結(jié)果被示于下表中。表1.對比實驗A和B以及實施例I-V的納米纖維膜網(wǎng)膜的主要表征樣品編號CE-ACE-BEX-I EX-IIEX-IIIEX-IVEX-V
聚合物PA6PA6PA46 PA46PA46PA46PA46
Mw [kg/mol]3030 34 343434 34
基重[g/m2]1.91 1.9 1.91.91.9 1
平均纖維直徑130 95 145 160 160 160 123
_
孔隙率[%]88.8
平均孔徑[μιη]0.180.22 0.35 0.35 0.36
熔融焓[J/g]6995
透氣性[cfm]57.857.4測試納米纖維膜(或者為原樣制備的納米網(wǎng)膜或者為在支撐層上的納米纖維膜) 的可打褶性和機械性能、或透水性和分離效率。膜的熱穩(wěn)定件對比實驗A以及實施例I和IV的1. 9g/m2的納米纖維膜被固定在金屬框架中并被放入溫度為165°C的強制循環(huán)熱對流烘箱的空氣中。膜在該烘箱中放置幾個小時(5，10， 16，20，40，80小時)。熱老化一段時間之后，從金屬框架中取出樣品并放置在兩張紙之間。納米纖維膜的拉伸性能根據(jù)ASTM D5035-95 “用于紡織物的斷裂力和伸長率的標(biāo)準(zhǔn)方法(條樣法)(standard test method for breaking force and elongation of textile fabrics (strip method))”在Instron拉伸測試儀上在23°C下測試。只有樣品的制備不同于ASTM D5035-95。與上面所列的ASTM標(biāo)準(zhǔn)不同，在加工方向沖制出15mm寬和80mm長的膜的條帶。加工方向指的是在制備織物的機器上所制備的織物的長度方向。測量這些膜帶的斷裂伸長率和拉伸強度。拉伸強度報告為kg/15mm。相關(guān)的測試結(jié)果報告在表2中。表2.在165°C的溫度下在空氣中熱老化之后的機械性能
CE-AEX-IEX-IV
老化時間 E(%)TS E (%) TS E (%)TS
(小時)(kg/15 mm)(kg/15mm)(kg/15 mm)
024.8 0.3724.8 0.3923.10.39
10<5 <0.1013.2 0.1913.50.25
15F Fn.m. n.m.n.m.n.m.
2011.8 0.0910.870.16
40FF10.50.18
909.10.13F =失效由于處理期間(例如從烘箱或金屬框架中取出時或放置在拉伸試驗機上時)斷裂而不能測試性能-材料太脆。這些結(jié)果清晰地表明本發(fā)明的納米纖維的性能比現(xiàn)有技術(shù)納米纖維的性能要好很多。納米纖維膜的退火對比實驗A和實施例I的1. 9g/m2的納米纖維膜被固定在金屬框架中并被放入溫度為165°C的強制循環(huán)熱對流烘箱的氮氣中放置不同的時間(1和2小時)。對于PA46納米纖維來說，溫度設(shè)定為230°C。對于PA6納米纖維來說，溫度設(shè)定為180°C，因為在230°C 下膜材料立即破碎。退火之后，從金屬框架中取出樣品并放置在兩張紙之間。動杰力學(xué)扭矩分析測量根據(jù)ASTM D5026 在 Rheometrics 公司的被稱為 RSA-III 設(shè)備(Rheometrics Solids Analyser III)上在IHz的頻率下施加應(yīng)變掃描和溫度掃描來進行動態(tài)力學(xué)測試。將夾在兩張紙之間的納米纖維膜沖制成尺寸為2mm和40mm的樣品條。在測試之前，將紙從納米纖維膜樣品中部分剝掉，并將樣品放置在RSA的上夾具中。附著到上夾具之后， 除去剩下的紙并將納米纖維膜同樣放入下夾具中。夾具之間的距離為25mm。用經(jīng)校準(zhǔn)的 Heidenhain厚度計測量納米纖維膜的厚度。應(yīng)變掃描在23°C的環(huán)境溫度和0. 01到至多 10%的應(yīng)變范圍內(nèi)測試。在這些測試期間，定義了作為應(yīng)變的函數(shù)的儲能模量(E')、損耗模量(E〃 )和tanS。溫度掃描是在-130°C到250°C的溫度范圍內(nèi)以5°C/min的加熱速度進行測試的。在測試期間，測量了作為溫度的函數(shù)的儲能模量(E')、損耗模量(E")和 tan δ。140°C下的儲能模量相對于未退火的納米纖維膜的儲能模量值(即實驗開始時(時間為0)的值取作100% )報告在表3中。表3.通過DMTA測定的剛度的保留，其作為退火時間的函數(shù)
樣品編號EX-I CE-A
退火溫度(°C)230180
退火時間(小時)
0 100% 100%
1144 % 95%
2166 % 93%結(jié)果清晰地表明本發(fā)明的納米纖維的性能比現(xiàn)有技術(shù)納米纖維的性能要好很多。更具體地，實施例1的納米纖維膜的性能在退火之后顯著增大，即使纖維所經(jīng)受的溫度更高，而對比實驗A的納米纖維膜的性能稍微有些降低。在處理/測試/加工期間對納米纖維膜的破壞在對比實驗B和實施例V中，制備并卷起了涂布在聚酯無紡基材上的納米纖維膜層。制備之后，測試經(jīng)涂布的膜并篩查膜上的缺陷/可能的孔。在經(jīng)涂布的膜的整個寬度上，使用SEM在15個相互之間等距的Imm2的區(qū)域上篩查可能的缺陷/孔。與對比實驗B(約23個點)相比，對于本發(fā)明的實施例V來說僅觀察到幾個孔(約5個點)。樽擬的打褶測試
根據(jù)下列過程將對比實驗B和實施例V的網(wǎng)膜打褶。打褶試驗在由褶裥深度為 30mm的雙葉片的鋸齒形結(jié)構(gòu)組成的實驗室裝置上進行，其中膜被打褶。將寬度為IOcm的膜片放入該裝置中、打褶、取出，并將打褶的包裝放入160°C的烘箱，其上放有Ikg的重量。30 分鐘之后，將打褶的膜取出并檢查褶裥清晰度和均勻性、分層、分離及其他損傷。對比實驗 B的打褶膜表現(xiàn)出明顯的缺陷，而實施例V的打褶膜顯示出非常好的性能。誘水件測試水通量是在直徑為40mm的實施例I的膜上測試的，用膜上面的水柱與增大的氣壓結(jié)合來調(diào)節(jié)指定的跨膜壓力。所有的實驗都用23°C的潔凈水進行。通過記錄一定量的水從特定的膜表面排出所需的時間，得到所施加的跨膜壓力下的水通量[1/m2. h]。實驗在20、50 和IOOmbar的跨膜壓力下進行。所得曲線的斜率被視為水通量。因而實施例I所測的水通量為 125001/m2. h. bar。除了潔凈水的水通量，還測定了 60分鐘內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水的流率。將實施例I的結(jié)果與用PA46層涂布(對比實驗C和D)的微孔聚乙烯層(以商品名Solypor得自Lydall)的結(jié)果相比較。表4報告的結(jié)果是過濾IL所述標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水所需的時間。細(xì)菌分離的效率為了測定膜的細(xì)菌分離效率，在水通量測試中使用標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水。標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水由每ml 10000個好氧細(xì)菌、每IOOml 8000個大腸桿菌(E_coli)和每IOOml 100000個腸球菌(Enterocci)組成。所有污染物的制劑都存儲在冰箱中，制備之后至多兩天便被使用以避免細(xì)菌大量生長。為了量化過濾測試之前標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水和經(jīng)過濾的水中的菌落濃度，使用 Idexx的Quanti Discs 進行細(xì)菌數(shù)的測試。將細(xì)1待研究的水置于Quanti-Discs中。然后將這些圓盤放入36°C的細(xì)菌培養(yǎng)器中放置44小時，從而使剩余的菌落在水中生長。通過 UV光，計數(shù)活性(在UV光下閃亮)區(qū)域的數(shù)量。使用標(biāo)準(zhǔn)化的Qimnti-Disc數(shù)據(jù)表(根據(jù)ISO Standard 6222)，可以將活性區(qū)域的數(shù)量轉(zhuǎn)譯成每ml活性菌落的最大或然數(shù)(MPN/ ml)。根據(jù)上述分析，標(biāo)準(zhǔn)化的受污染水包含150MPN/ml。使用實施例的膜和經(jīng)PA46層涂布的多微孔聚乙烯層(以商品名Solypor得自 Lydall)來進行測試。結(jié)果報告在表4中。表4.實施例I和對比實驗C與D對受污染水的過濾和細(xì)菌分離效率樣品編號 EX-I CE-CCE-D
材料 PA-46基具有PA-46涂層具有PA-46涂層
的PE-基的PE-基
層厚(mm) 0.22 0.040.33
過濾IL受污染的19.12530
7K 所需的時間(Ombar)(IOmbar)(3 Ombar)
細(xì)菌計數(shù)07816 結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的實施例I的膜顯示出高水通量以及非常低的細(xì)菌計數(shù)； 而對比實驗在相同的壓力下顯示出可比的通量，但是細(xì)菌計數(shù)非常高(CE-C，具有較低的層厚)；而CE-D的膜具有較高的厚度，與CE-C相比以降低的通量為代價，仍具有顯著的細(xì)菌計數(shù)。
1權(quán)利要求
1.一種基重為0. 01-50g/m2且孔隙率為60-95%的納米纖維膜層，其包含由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜，所述聚合物納米纖維具有在50-600nm范圍內(nèi)的數(shù)均直徑，并由包含C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物組合物組成。
2.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中，所述基重在0.01-1. Og/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 1-0. lg/m2的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中，所述基重在1到20g/m2之間，優(yōu)選地在2 至Ij20g/m2之間。
4.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中所述數(shù)均直徑在80-300nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在100-200nm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中所述層具有平均流動孔徑在0.01-2 μ m范圍內(nèi)的孔。
6.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中所述C/N比在4.5-5. 5的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中所述半結(jié)晶聚酰胺的熔融溫度為至少 2600C，優(yōu)選地為至少280°C。
8.如權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層，其中所述半結(jié)晶聚酰胺的熔融焓為至少80J/g。
9.一種用于制備權(quán)利要求1-8中所述納米纖維膜層的方法，其包括a.在移動的基材上靜電紡絲包含其中溶解了C/N比為至多5. 5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物溶液，從而形成沉積納米纖維的半連續(xù)層；b.使所述沉積層經(jīng)歷退火步驟。
10.多層膜結(jié)構(gòu)，其包含由權(quán)利要求1所述的納米纖維膜層組成的第一層和第二多孔層的。
11.如權(quán)利要求8所述的多層膜結(jié)構(gòu)，其中所述第二多孔層由無紡網(wǎng)膜或第二納米纖維膜層組成。
12.包含權(quán)利要求1所述的納米纖維膜的水或空氣過濾裝置，可選地包含所述納米纖維膜作為多層膜結(jié)構(gòu)中的一層。
13.如權(quán)利要求12所述的水或空氣過濾裝置，其中所述納米纖維膜具有褶裥結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基重為0.01-50g/m2且孔隙率為60-95％的納米纖維膜層，其包含由聚合物納米纖維制成的納米網(wǎng)膜，所述聚合物納米纖維具有在50-600nm范圍內(nèi)的數(shù)均直徑，并由包含C/N比為至多5.5的半結(jié)晶聚酰胺的聚合物組合物組成。本發(fā)明還涉及包含這種納米纖維膜層的水和空氣過濾裝置。
文檔編號B01D39/16GK102470303SQ201080031928
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者科納德·杜勒特, 阿諾德·大衛(wèi)·亨利·奇切, 馬克·杜爾斯庫 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司