專利名稱：?jiǎn)苇h(huán)芳香族烴制造用催化劑及單環(huán)芳香族烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由含有大量多環(huán)芳香族烴的油制造單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑及單環(huán)芳香族烴的制造方法。本申請(qǐng)基于2009年7月四日在日本申請(qǐng)的特愿2009-176656號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為由流化催化裂化裝置生成的裂化輕油的輕循環(huán)油(以下，稱為“LC0”)含有大量多環(huán)芳香族烴，其作為輕油或者重油被利用。但是，近年來，正在探索由LCO得到能夠作為高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價(jià)值高的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1 3中，提出了以下方法使用沸石催化劑，由在LCO等中大量含有的多環(huán)芳香族烴制造單環(huán)芳香族烴。然而，在使用了專利文獻(xiàn)1 3所述的催化劑的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造中，反應(yīng)初期的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的收率不能說足夠高。另外，定態(tài)(stationary state)下的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的收率低。但是，在由含有多環(huán)芳香族烴的重質(zhì)原料油制造單環(huán)芳香族烴時(shí)，由于碳質(zhì)大量析出在催化劑上、活性降低快，因此需要高頻率地進(jìn)行將碳質(zhì)去除的催化劑再生。另外，在采用作為有效地重復(fù)反應(yīng)-催化劑再生的工藝的循環(huán)流化床時(shí)，需要將催化劑再生溫度設(shè)為比反應(yīng)溫度更高溫，從而催化劑的溫度環(huán)境變得更加嚴(yán)酷。在這樣的嚴(yán)酷條件下使用沸石催化劑作為催化劑時(shí)，由于催化劑發(fā)生水熱劣化 (hydrothermal degradation)而導(dǎo)致定態(tài)下的單環(huán)芳香族烴的收率降低，因此要求提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。但是，在專利文獻(xiàn)1 3所述的沸石催化劑中，沒有采取使水熱穩(wěn)定性提高的對(duì)策，它們?yōu)閷?shí)用上的利用價(jià)值很低的技術(shù)。作為使水熱穩(wěn)定性提高的方法，已知有使用Si/Al比高的沸石的方法、如USY型沸石那樣預(yù)先對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理而使其穩(wěn)定化的方法、向沸石中添加磷的方法、向沸石中添加稀土類金屬的方法、對(duì)合成沸石時(shí)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行改良的方法等。在這些之中，添加磷不單能提高水熱穩(wěn)定性，而且還已知有通過抑制流化催化裂化中的碳質(zhì)析出而提高選擇性、提高粘結(jié)劑的耐磨性等效果，經(jīng)常作為催化裂化反應(yīng)用的催化劑使用。關(guān)于向沸石中添加磷而成的催化裂化用的催化劑，例如已經(jīng)在專利文獻(xiàn)4 6中被公開了。S卩，在專利文獻(xiàn)4中，公開了使用含有添加有磷、鎵、鍺、錫的ZSM-5的催化劑由石腦油制造烯烴的方法。專利文獻(xiàn)4的目的在于，通過添加磷來抑制甲烷和芳香族的生成，從而提高烯烴生成的選擇率，并且即使很短的接觸時(shí)間也能確保高活性，提高烯烴的收率。在專利文獻(xiàn)5中，公開了使用將磷擔(dān)載于含有鋯和稀土類的ZSM-5中而成的催化劑和含有USY沸石、REY沸石、高嶺土、二氧化硅及氧化鋁的催化劑而由重質(zhì)烴以高收率制造烯烴的方法。在專利文獻(xiàn)6中，公開了使用含有擔(dān)載有磷及過渡金屬的ZSM-5的催化劑來轉(zhuǎn)化烴而以高收率制造乙烯、丙烯的方法。如上所述，關(guān)于向沸石中添加磷的方法，已經(jīng)在專利文獻(xiàn)4 6中被公開了，但任一個(gè)均以提高烯烴收率為主要目的，而不能夠以高收率制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴。例如，在專利文獻(xiàn)6的表2中，記載了烯烴(乙烯、丙烯)及BTX(苯、甲苯、二甲苯) 的收率，但相對(duì)于烯烴的收率為40質(zhì)量％，BTX的收率為6質(zhì)量％左右的較低值。所以，實(shí)際情況是，不僅在反應(yīng)初期且即使在定態(tài)下也能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑并不被知曉。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平3-21 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平3-52993號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平316791號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特表2002-525380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-190520號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特表2007-53(^66號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供不僅在反應(yīng)初期且即使在定態(tài)下也能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑及單環(huán)芳香族烴的制造方法。用于解決問題的方法[1] 一種單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，用于由10容量％餾出溫度為 140°C以上且終點(diǎn)為400°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴，含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和/或鋅、以及磷，結(jié)晶性鋁硅酸鹽的硅與鋁的摩爾比率 (Si/Al比)為100以下，擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁的摩爾比率 (P/A1比)為0. 01以上且1. 0以下，鎵和/或鋅的含量相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽為1. 2質(zhì)量％ 以下。[2]根據(jù)[1]所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，磷含量相對(duì)于催化劑總重量為0. 1 10質(zhì)量％，催化劑中含有的鎵和/或鋅的含量相對(duì)于催化劑總量為2質(zhì)
量％以下。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，所述結(jié)晶性鋁硅酸鹽為Pentasil型沸石。[4]根據(jù)[1]至[3]中的任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于， 所述結(jié)晶性鋁硅酸鹽為MFI型沸石。
[5]根據(jù)[1]至W]中的任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于， 擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 5以下。[6]根據(jù)[1]至[5]中的任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于， 鎵和/或鋅的含量相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽為1. 0質(zhì)量％以下。[7] 一種碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使10容量％ 餾出溫度為140°C以上且終點(diǎn)為400°C以下的原料油與[1]至[5]中的任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。[8] 一種碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使10容量％ 餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為350°C以下的原料油與[1]至[5]中的任一項(xiàng)所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。[9]根據(jù)[7]或[8]所述的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用通過流化催化裂化裝置生成的裂化輕油作為所述原料油。[10]根據(jù)[7]至[9]中的任一項(xiàng)所述的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在流化床反應(yīng)裝置中使所述原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑及碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴。并且，即使在定態(tài)下碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的收率也高。
具體實(shí)施例方式(單環(huán)芳香族烴制造用催化劑)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑(以下，簡(jiǎn)稱為“催化劑”)用于由含有多環(huán)芳香族烴的原料油制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴(以下，簡(jiǎn)稱為“單環(huán)芳香族烴”)，含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和/或鋅、以及磷。[結(jié)晶性鋁硅酸鹽]作為結(jié)晶性鋁硅酸鹽，沒有特別的限定，但例如優(yōu)選作為中孔徑沸石的MFI、MEL、 TON、MTT、MRE、FER、AEL、EUO型晶體結(jié)構(gòu)的沸石，從使單環(huán)芳香族烴的收率變得更高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選Pentasil型沸石，特別優(yōu)選MFI型和/或MEL型晶體結(jié)構(gòu)的沸石。MFI 型、MEL 型等沸石屬于由 The Structure Commission of the International Zeolite Association 公開的種類的公知沸石結(jié)構(gòu)型(Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meiyer and D. H. Olson(1978). Distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA)。催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量?jī)?yōu)選為將催化劑整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的 10 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25 70質(zhì)量％。如果結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為10質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，則能夠得到足夠高的催化活性。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的硅與鋁的摩爾比率(Si/Al比)為100以下，優(yōu)選為50以下。如果結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比超過100，則單環(huán)芳香族烴的收率降低。另外，從提高單環(huán)芳香族烴的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比優(yōu)選為10以上。
[鎵]作為本發(fā)明的催化劑中的含鎵的方式，可以列舉出在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鎵的方式(結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鎵的方式(鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、包含這兩者的方式。結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽具有Si04、々104及(^04結(jié)構(gòu)在骨架中采用四面體配位的結(jié)構(gòu)。 另外，結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽通過例如利用水熱合成的凝膠結(jié)晶化、向結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵的方法、或者向結(jié)晶性鎵硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法而得到。鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽為將鎵通過離子交換法、浸漬法等公知的方法擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽中而成的物質(zhì)。作為此時(shí)使用的鎵源，沒有特別的限定，但可以列舉出硝酸鎵、 氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵等。本發(fā)明的催化劑中的鎵的含量在將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)， 為1.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 質(zhì)量％以下。如果鎵含量超過1. 2質(zhì)量％，則單環(huán)芳香族烴的收率降低。另外，鎵的含量在將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上。如果鎵含量低于0.01質(zhì)量％，則有時(shí)單環(huán)芳香族烴的收率降低。[鋅]作為本發(fā)明的催化劑中的含鋅的方式，可以列舉出在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鋅的方式(結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鋅的方式(鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、包含這兩者的方式。結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽具有Si04、AlO4及^iO4結(jié)構(gòu)存在于骨架中的結(jié)構(gòu)。另外，結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽通過例如利用水熱合成的凝膠結(jié)晶化、向結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鋅的方法、或者向結(jié)晶性硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法而得到。鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽為將鋅通過離子交換法、浸漬法等公知的方法而擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽中而成的物質(zhì)。作為此時(shí)使用的鋅源，沒有特別的限定，但可以列舉出硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽、氧化鋅等。本發(fā)明的催化劑中的鋅的含量在將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)， 為1.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7 質(zhì)量％以下。如果鋅含量超過1. 2質(zhì)量％，則單環(huán)芳香族烴的收率降低。另外，鋅的含量在將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上。如果鋅含量低于0.01質(zhì)量％，則有時(shí)單環(huán)芳香族烴的收率降低。本發(fā)明的催化劑可以是分別單獨(dú)地含有鎵、鋅的催化劑，也可以是含有兩者的催化劑。另外，除鎵和/或鋅以外，還可以進(jìn)一步含有其他金屬。[磷]擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽中含有的鋁的摩爾比率(P/A1比) 為1. 0以下，優(yōu)選為0. 5以下。如果P/A1比超過1. 0，則單環(huán)芳香族烴的收率降低。另外，P/A1比為0. 01以上。在P/A1比低于0. 01時(shí)，有時(shí)在定態(tài)下的單環(huán)芳香族烴的收率降低，因此不優(yōu)選。
作為使本發(fā)明的催化劑含有磷的方法，沒有特別的限定，例如可以列舉出通過離子交換法、浸漬法等而將磷擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽、或者結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽上的方法、在合成沸石時(shí)含有磷化合物而將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分與磷置換的方法、在合成沸石時(shí)使用含有磷的結(jié)晶促進(jìn)劑的方法等。此時(shí)使用的含有磷酸根離子的水溶液沒有特別限定，但可以優(yōu)選使用將磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨以及其它水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水中而調(diào)制出的水溶液。本發(fā)明的催化劑通過將上述那樣擔(dān)載有磷的結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽、或者擔(dān)載有鎵/鋅及磷的結(jié)晶性鋁硅酸鹽燒成(燒成溫度為300 900°C )而得到。[形狀]本發(fā)明的催化劑可以根據(jù)反應(yīng)形式設(shè)為例如粉末狀、粒狀、小片狀(pellet)等。 例如，在流化床時(shí)，設(shè)為粉末狀；在固定床時(shí)，設(shè)為粒狀或者小片狀。在流化床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30 180 μ m,更優(yōu)選為50 100 μ m。另外，在流化床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0. 4 1. 8g/cc,更優(yōu)選為0. 5 1. Og/cc。而且，平均粒徑表示在通過利用篩進(jìn)行分級(jí)而得到的粒徑分布中達(dá)到50質(zhì)量％ 的粒徑，松密度是依據(jù)Jis規(guī)格R9301-2-3的方法測(cè)定的值。在得到粒狀或者小片狀的催化劑時(shí)，根據(jù)需要而在催化劑中配合了惰性的氧化物作為粘結(jié)劑，然后使用各種成型機(jī)成型即可。在本發(fā)明的催化劑含有粘結(jié)劑等無機(jī)氧化物時(shí)，可以使用含有磷的物質(zhì)作為粘結(jié)劑等。另外，在催化劑含有粘結(jié)劑等無機(jī)氧化物時(shí)，可以在將粘結(jié)劑等與結(jié)晶性鋁硅酸鹽混合后添加鎵和/或鋅、磷來制造催化劑，也可以在將粘結(jié)劑等與鎵和/或鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽混合后、或者在將粘結(jié)劑等與結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽和/或結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽混合后添加磷來制造催化劑。在催化劑含有粘結(jié)劑等無機(jī)氧化物時(shí)，磷含量相對(duì)于催化劑總重量為0. 1 10質(zhì)量％，進(jìn)而，下限優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，上限更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0質(zhì)量％以下。通過使磷相對(duì)于催化劑總重量的含量為0. 1質(zhì)量％以上，能夠防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時(shí)性地降低，通過設(shè)為10質(zhì)量％以下，能夠提高單環(huán)芳香族烴的收率。另外，在催化劑含有粘結(jié)劑等無機(jī)氧化物時(shí)，鎵和/或鋅的含量相對(duì)于催化劑總重量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以下。如果鎵和/或鋅的含量相對(duì)于催化劑總重量超過2質(zhì)量％，則單環(huán)芳香族烴的收率降低，因此不優(yōu)選。(單環(huán)芳香族烴的制造方法)本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法為使原料油與上述催化劑接觸而反應(yīng)的方法。本反應(yīng)為將飽和烴作為氫供給源而通過來自于飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將多環(huán)芳香族烴轉(zhuǎn)換為單環(huán)芳香族烴的方法。[原料油]本發(fā)明所使用的原料油優(yōu)選為10容量％餾出溫度為140°C以上且終點(diǎn)為400°C以下的油、或者10容量％餾出溫度為140°C以上或者90容量％餾出溫度為360°C以下的油。 如果為10容量％餾出溫度低于140°C的油，則變成由輕質(zhì)的油制造BTX，與本發(fā)明的主旨不一致，因此優(yōu)選為140°C以上，更優(yōu)選為150°C以上。另外，在使用了終點(diǎn)超過400°C的油時(shí)，單環(huán)芳香族烴的收率低，并且向催化劑上的焦炭沉積量增大，從而有引起催化活性急劇降低的傾向，因此原料油的終點(diǎn)優(yōu)選為400°C以下，更優(yōu)選為380°C以下。另外，在使用了原料油的90容量％餾出溫度超過360°C的原料油時(shí)，向催化劑上的焦炭沉積量也增大，從而也有引起催化活性急劇降低的傾向，因此原料油的90容量％餾出溫度優(yōu)選為360°C以下， 更優(yōu)選為350°C以下。而且，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度、終點(diǎn)是按照J(rèn)IS K2254 “石油制品-蒸餾試驗(yàn)方法”測(cè)定的值。作為10容量％餾出溫度為140°C以上且終點(diǎn)為400°C以下的原料油、或者10容量％餾出溫度為140°C以上或者90容量％餾出溫度為360°C以下的原料油，例如可以列舉出用流化催化裂化裝置生成的裂化輕油(LCO)、煤液化油、重質(zhì)油加氫裂化精制油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油及油砂加氫裂化精制油等。另外，如果在原料油中含有大量的多環(huán)芳香族烴，則碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴收率降低，因此原料油中的多環(huán)芳香族烴的含量(多環(huán)芳香族成分)優(yōu)選為50容量％ 以下，更優(yōu)選為30容量％以下。而且，這里所說的多環(huán)芳香族成分是指按照J(rèn)PI-5S-49 “石油制品-烴型試驗(yàn)方法-高效液相色譜法”測(cè)定的2環(huán)芳香族烴含量O環(huán)芳香族成分)和3環(huán)以上的芳香族烴含量(3環(huán)以上的芳香族成分)的合計(jì)值。[反應(yīng)形式]作為使原料油與催化劑接觸而反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)形式，可以列舉出固定床、移動(dòng)床、 流化床等。在本發(fā)明中，將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選可以連續(xù)性地去除附著于催化劑的焦炭成分、并且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)的流化床，特別優(yōu)選能夠使催化劑在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)、連續(xù)地重復(fù)反應(yīng)-再生的連續(xù)再生式流化床。與催化劑接觸時(shí)的原料油優(yōu)選為氣相狀態(tài)。另外，原料根據(jù)需要可以用氣體來稀釋。另外，在產(chǎn)生未反應(yīng)原料時(shí)，根據(jù)需要可以再利用。[反應(yīng)溫度]使原料油與催化劑接觸而反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選350 700°C。從得到足夠的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，下限更優(yōu)選為450°C以上。另一方面，為了在能量方面有利并且能夠容易地將催化劑再生，上限更優(yōu)選為650°C以下。[反應(yīng)壓力]使原料油與催化劑接觸而反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為1. OMPaG以下。如果反應(yīng)壓力為l.OMPaG以下，則能夠防止副產(chǎn)輕質(zhì)氣體，并且能夠降低反應(yīng)裝置的耐壓性。[接觸時(shí)間]如果實(shí)際上所期望的反應(yīng)進(jìn)行，則原料油與催化劑的接觸時(shí)間就沒有特別的限制，但例如以催化劑上的氣體通過時(shí)間計(jì)優(yōu)選為1 300秒，進(jìn)而更優(yōu)選下限為5秒以上、 上限為150秒以下。如果接觸時(shí)間為1秒以上，則能夠可靠地反應(yīng)，如果接觸時(shí)間為300秒以下，則能夠抑制由焦化等引起的碳質(zhì)向催化劑的蓄積。另外，能夠抑制由裂化引起的輕質(zhì)
氣體的產(chǎn)生量。在本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴的制造方法中，使氫轉(zhuǎn)移由飽和烴轉(zhuǎn)移至多環(huán)芳香族烴，將多環(huán)芳香族烴局部加氫并且使其開環(huán)而得到單環(huán)芳香族烴。在本發(fā)明中，反應(yīng)初期的單環(huán)芳香族烴的收率優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30 質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。另外，定態(tài)下的單環(huán)芳香族烴的收率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果反應(yīng)初期的單環(huán)芳香族烴的收率低于25質(zhì)量％、定態(tài)下的單環(huán)芳香族烴的收率低于20質(zhì)量％，則產(chǎn)物中的單環(huán)芳香族烴濃度低，回收效率降低，所以不優(yōu)選。在以上說明的本發(fā)明的制造方法中，由于使用上述的催化劑，因此在反應(yīng)初期以及定態(tài)的任一種下均能夠以高收率制造單環(huán)芳香族烴。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。〈催化劑的調(diào)制〉(催化劑調(diào)制例1)在MFI結(jié)構(gòu)中硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為15的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g 中，以擔(dān)載0.2質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使1. 15 質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，在120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在 780°C下燒成3小時(shí)，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使3. 20質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液 30g浸入，在120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時(shí)，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑。對(duì)得到的催化劑施加39. 2MPa(400kgf)的壓力進(jìn)行壓片成型，進(jìn)行粗粉碎，使其一致成為20 觀目的大小，得到粒狀體的催化劑1(以下，稱為“粒狀化催化劑1”)。粒狀化催化劑1的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0. 2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例2)在MFI結(jié)構(gòu)中使用硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為35的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽， 得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使1. 40質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑2 (以下，稱為“粒狀化催化劑2”)。粒狀化催化劑2的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1 比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例3)在MFI結(jié)構(gòu)中使用硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為50的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽， 得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使1. 00質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑3 (以下，稱為“粒狀化催化劑3”)。粒狀化催化劑3的Si/Al比為50，磷與鋁的摩爾比率(P/A1 比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例4)在MFI結(jié)構(gòu)中使用硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為100的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使0. 50質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑
4(以下，稱為“粒狀化催化劑4”)。粒狀化催化劑4的Si/Al比為100，磷與鋁的摩爾比率 (P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例5)在MFI結(jié)構(gòu)中使用硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為200的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使0. 27質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑
5(以下，稱為“粒狀化催化劑5”)。粒狀化催化劑5的Si/Al比為200，磷與鋁的摩爾比率 (P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例6)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載0.4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使2. 30質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑6 (以下，稱為“粒狀化催化劑6”)。 粒狀化催化劑6的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.4質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例7)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載0. 7質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使4. 03質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑7 (以下，稱為“粒狀化催化劑7”)。 粒狀化催化劑7的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0.7質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例8)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載1. 0質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使5. 75質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑8 (以下，稱為“粒狀化催化劑8”)。 粒狀化催化劑8的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為1.0質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例9)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載1. 5質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使8. 63質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑9 (以下，稱為“粒狀化催化劑9”)。 粒狀化催化劑9的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為1.5質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例10)在MFI結(jié)構(gòu)中硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為35的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g 中以擔(dān)載0.2質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使1.15 質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，在120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在 780°C下燒成3小時(shí)，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
對(duì)得到的催化劑施加39. 2MPa(400kgf)的壓力進(jìn)行壓片成型，進(jìn)行粗粉碎，使其一致成為20 觀目的大小，得到粒狀體的催化劑10 (以下，稱為“粒狀化催化劑10”)。粒狀化催化劑10的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0. 2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例11)在MFI結(jié)構(gòu)中硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為35的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g 中，以擔(dān)載0.2質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵的方式使1. 15 質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液120g浸入，在120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在 780°C下燒成3小時(shí)，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中使0. 37質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液 30g浸入，在120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時(shí)，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑。對(duì)得到的催化劑施加39. 2MPa(400kgf)的壓力進(jìn)行壓片成型，進(jìn)行粗粉碎，使其一致成為20 觀目的大小，得到粒狀體的催化劑11(以下，稱為“粒狀化催化劑11”)。粒狀化催化劑11的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.06，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0. 2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例12)除了使5. 47質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入以外，與催化劑調(diào)制例11同樣操作，得到粒狀體的催化劑12 (以下，稱為“粒狀化催化劑12”)。粒狀化催化劑13的Si/ Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 90，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例13)除了使7.30質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液30g浸入以外，與催化劑調(diào)制例11同樣操作，得到粒狀體的催化劑13 (以下，稱為“粒狀化催化劑13”)。粒狀化催化劑13的Si/ Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為1.20，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例14)向稀硫酸中滴入硅酸鈉(J Sodium Silicate 3號(hào)，SiO2』8 30質(zhì)量％，Na :9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)106g與純水的混合溶液，調(diào)制硅溶膠水溶液(SiA濃度為10. 2% )。另一方面，在催化劑調(diào)制例6中調(diào)制出的含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑20. 4g中添加蒸餾水，調(diào)制出沸石漿料。將上述的沸石漿料與硅溶膠水溶液300g進(jìn)行混合，在250°C下對(duì)調(diào)制出的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球形催化劑。然后， 在600°C下燒成3小時(shí)，得到粉末狀的催化劑1(以下，稱為“粉末狀催化劑1”)。去除粉末狀催化劑1的粘結(jié)劑而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.4質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例15)除了在使用在催化劑調(diào)制例8中合成的含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑以夕卜，與催化劑調(diào)制例14同樣操作，得到粉末狀的催化劑2 (以下，稱為“粉末狀催化劑2，，)。去除粉末狀催化劑2的粘結(jié)劑而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為1.0質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例16)除了使用在催化劑調(diào)制例10中合成的含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽和鎵的催化劑以外， 與催化劑調(diào)制例14同樣操作，得到粉末狀的催化劑3 (以下，稱為“粉末狀催化劑3”)。去除粉末狀催化劑3的粘結(jié)劑而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.0，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例17)除了在使用在催化劑調(diào)制例2中合成的含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑以夕卜，與催化劑調(diào)制例14同樣操作，得到粉末狀的催化劑4(以下，稱為“粉末狀催化劑4”)。去除粉末狀催化劑4的粘結(jié)劑而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例18)除了使用在催化劑調(diào)制例13中合成的含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑以夕卜，與催化劑調(diào)制例14同樣操作，得到粉末狀的催化劑5 (以下，稱為“粉末狀催化劑5”)。去除粉末狀催化劑5的粘結(jié)劑而成的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為35，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為1.2，鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例19)在MFI結(jié)構(gòu)中硅/鋁的摩爾比率(Si/Al比)為15的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g 中，以擔(dān)載0.2質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅的方式使0.91 質(zhì)量％的硝酸鋅六水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例1同樣操作，得到粒狀體的催化劑14 (以下，稱為“粒狀化催化劑14”)。粒狀化催化劑14的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23，鋅含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2 質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例20)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載0. 4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅的方式使1.82質(zhì)量％的硝酸鋅六水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例6同樣操作，得到粒狀體的催化劑15 (以下，稱為“粒狀化催化劑 15”)。粒狀化催化劑15的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.23，鋅含量 (相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.4質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例21)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載0. 7質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅的方式使3. 19質(zhì)量％的硝酸鋅六水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例7同樣操作，得到粒狀體的催化劑16 (以下，稱為“粒狀化催化劑 16”)。粒狀化催化劑16的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.23，鋅含量 (相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％ )為0.7質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例22)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載1. 0質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅的方式使4. 55質(zhì)量％的硝酸鋅六水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例8同樣操作，得到粒狀體的催化劑17 (以下，稱為“粒狀化催化劑17”)。粒狀化催化劑17的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.23，鋅含量 (相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為1.0質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例23)在質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中以擔(dān)載1. 5質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅的方式使6. 83質(zhì)量％的硝酸鋅六水合物水溶液120g浸入，除此以外，與催化劑調(diào)制例9同樣操作，得到粒狀體的催化劑18 (以下，稱為“粒狀化催化劑 18”)。粒狀化催化劑18的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0.23，鋅含量 (相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為1.5質(zhì)量％。(催化劑調(diào)制例在煅制二氧化硅18g中使13. 4質(zhì)量％的硝酸鎵八水合物水溶液30g浸入，在 120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時(shí)，得到鎵擔(dān)載煅制二氧化硅。在鎵擔(dān)載煅制二氧化硅18g中使30質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液50g浸入，在 120°C下進(jìn)行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時(shí)，得到含有鎵(3. 1質(zhì)量％) 和磷(16. 4質(zhì)量％ )的煅制二氧化硅。將含有鎵和磷的煅制二氧化硅18g與在催化劑調(diào)制例1中調(diào)制的催化劑12g混合，對(duì)得到的催化劑施加39. 2MPa(400kgf)的壓力進(jìn)行壓片成型，進(jìn)行粗粉碎，使其一致成為20 觀目的大小，得到粒狀體的催化劑19 (以下，稱為“粒狀化催化劑19”)。粒狀化催化劑19中包含的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為15，磷與鋁的摩爾比率(P/A1比)為0. 23， 鎵含量(相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.2質(zhì)量％。另外，催化劑中包含的鎵擔(dān)載量為1.9質(zhì)量％，磷擔(dān)載量為9.8質(zhì)量％?！丛u(píng)價(jià)〉[反應(yīng)初期的單環(huán)芳香族烴收率的測(cè)定測(cè)定1]使用得到的粒狀化催化劑1 9、14 19，對(duì)反應(yīng)初期的催化劑活性進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。使用在反應(yīng)器中填充了粒狀化催化劑(IOml)的流通式反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度 550°C、反應(yīng)壓力=OMPaG的條件下，使具有表1的性狀的原料油與粒狀化催化劑接觸而反應(yīng)。此時(shí)，將氮作為稀釋劑導(dǎo)入，以使原料油與粒狀化催化劑的接觸時(shí)間為7秒。在該條件下反應(yīng)30分鐘，制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴，通過與反應(yīng)裝置直接連接的FID氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物的組成分析，對(duì)反應(yīng)初期的單環(huán)芳香族烴的收率進(jìn)行測(cè)定。將使用粒狀化催化劑1 9、19時(shí)的測(cè)定結(jié)果示于表2。將使用粒狀化催化劑14 18時(shí)的測(cè)定結(jié)果示于表3。表 權(quán)利要求
1.一種單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，用于由10容量％餾出溫度為140°C 以上且終點(diǎn)為400°C以下的原料油制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴，含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和/或鋅、以及磷，結(jié)晶性鋁硅酸鹽的硅與鋁的摩爾比率即 Si/Al比為100以下，擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁的摩爾比率即P/ Al比為0.01以上且1.0以下，鎵和/或鋅的含量相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽為1.2質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，磷含量相對(duì)于催化劑總重量為0. 1 10質(zhì)量％，催化劑中含有的鎵和/或鋅的含量相對(duì)于催化劑總量為2 質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，所述結(jié)晶性鋁硅酸鹽為Pentasil型沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，所述結(jié)晶性鋁硅酸鹽為MFI型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁的摩爾比率即P/A1比為0. 5以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑，其特征在于，鎵和/或鋅的含量相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽為1. 0質(zhì)量％以下。
7.一種碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使10容量％餾出溫度為140°C以上且終點(diǎn)為400°C以下的原料油與權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。
8.一種碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為350°C以下的原料油與權(quán)利要求1所述的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，使用通過流化催化裂化裝置生成的裂化輕油作為所述原料油。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的制造方法，其特征在于，在流化床反應(yīng)裝置中使所述原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑用于由10容量％餾出溫度為140℃以上且終點(diǎn)為400℃以下的原料油制造碳原子數(shù)為6～8的單環(huán)芳香族烴，其中，含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和/或鋅、以及磷，結(jié)晶性鋁硅酸鹽的硅與鋁的摩爾比率(Si/Al比)為100以下，擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽的磷與結(jié)晶性鋁硅酸鹽的鋁的摩爾比率(P/Al比)為0.01以上且1.0以下，鎵和/或鋅的含量相對(duì)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽為1.2質(zhì)量％以下。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102470352SQ201080032470
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者小林正英, 早坂和章, 柳川真一朗, 青木優(yōu)子 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社