專利名稱：通過(guò)CaO和固體的放熱還原回收CO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種從由含碳燃料的重整(reforming)、氣化或燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的氣體流中捕獲CO2的循環(huán)方法，它包括使這些氣體流與包含至少CaO和金屬或金屬的氧化形式的固體反應(yīng)。該方法的特征在于能經(jīng)歷充分的放熱還原反應(yīng)的金屬的氧化形式在反應(yīng)期間釋放熱量以引起CaCO3的分解。
背景技術(shù)：
在即將到來(lái)的數(shù)十年中，捕獲エ業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2對(duì)于有效的對(duì)抗氣候變化是很重要的。眾所周知，這些技術(shù)允許在產(chǎn)生電、熱或氫中大規(guī)模使用化石燃料，具有非常低的CO2排放量。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化工作小組，IPCC，公布了關(guān)于CO2捕獲和儲(chǔ)存(IPCC,2005, www. ipcc. ch)的特別報(bào)告，回顧了為捕獲在大型固定源(large stationarysource)中產(chǎn)生的CO2以及將它們隨后永久儲(chǔ)存在各種深部地質(zhì)構(gòu)造(deep geologicalformation)中而設(shè)計(jì)的現(xiàn)有的和正在發(fā)展的技術(shù)。為了大規(guī)模儲(chǔ)存CO2,首先必須獲得具有高濃度的CO2的氣體流(“C02捕獲”)。捕獲CO2在經(jīng)濟(jì)和能量方面是最昂貴的步驟(IPCC，2005)。在為了通過(guò)用化學(xué)溶劑清洗來(lái)吸收來(lái)自燃燒氣體的CO2而設(shè)計(jì)的現(xiàn)有方法中(燃燒后CO2捕獲)，由于在再生步驟中熱量的高消耗而存在大的能量損耗(能量損失、能量懲罰，energy penalty)。由于在大氣壓カ下處理氣體所必需的大型設(shè)備，同樣需要加大投資的增長(zhǎng)。在富氧燃燒(氧燃燒)技術(shù)中，能量和經(jīng)濟(jì)損耗來(lái)自于需要低溫方法以獲得燃燒燃料所必需的所有O2的大型空氣分離裝置。預(yù)燃燒方法本質(zhì)上在氣體分離步驟中更加能量有效，因?yàn)樗鼈冊(cè)趬亥鹿ぷ鳎嘿F的氣化或重整步驟是必需的，接著是純化和水氣轉(zhuǎn)換(CO+ H2OねC02 + H2)步驟以將燃料轉(zhuǎn)化成CO2和H2的混合物。這些途徑所使用的主要商業(yè)方法在(IPCC，2005 )中進(jìn)行了更詳細(xì)的討論和回顧。在世界范圍內(nèi)有極大的興趣發(fā)展新的CO2捕獲技木，g在減少能量損耗和捕獲設(shè)備的成本。特別相關(guān)的是兩類(families)使用可逆的、高溫氣-固相反應(yīng)以在不同的反應(yīng)器或步驟之間輸送CO2或O2的氣體分離方法，其間會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)或其逆反應(yīng)
MxO + CO2 ^ MxC O3
MyO My + 1/2 02在第一種情況下，研究最廣泛的用于CO2分離方法的碳酸化反應(yīng)(carbonationreaction)涉及CaO的使用，雖然MxO也可以是其他的氧化物(來(lái)自Li、K、Na、Mg、Ba等)。最近，自19世紀(jì)后期提出的在煤炭中使用CaO作為CO2的再生吸附劑(“接受劑方法(受體方法，acceptor process)”)的方法，或生物質(zhì)氣化方法，或天然氣的吸附增強(qiáng)重整(SER)或其他氣態(tài)碳?xì)浠衔锏木C述已經(jīng)發(fā)表(D. P. Harrison, Sorption-Enhanced HydrogenProduction A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,6486-6501 )。作為一個(gè)實(shí)例，就甲燒來(lái)說(shuō)，在CaO的存在下蒸汽重整反應(yīng)是
CH4 + CaO + 2H.0 な CaCO3+ 4 在上述反應(yīng)中CaO (或其等價(jià)物與其他含碳燃料和碳?xì)浠衔?的存在的益處，已在現(xiàn)有技術(shù)中廣泛地描述。一方面，(放熱)碳酸化反應(yīng)向系統(tǒng)提供熱量，使整個(gè)前述反應(yīng)的焓幾乎為中性(非正非負(fù)的，neutral)。另ー方面，在上述反應(yīng)中的中間步驟的平衡，水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于通過(guò)CaO吸收CO2而向右轉(zhuǎn)移(shift)。理論上，這為氫氣生產(chǎn)步驟中的能量效率和成本提供了很大的優(yōu)勢(shì)。然而，ー個(gè)重要的問(wèn)題是整個(gè)方法需要隨后煅燒CaCO3以產(chǎn)生CO2和CaO (在正常條件下約182kJ/mol的焓)，這需要很大的能量供應(yīng)。此外，因?yàn)槿魏蜟O2捕獲方法的目標(biāo)是產(chǎn)生具有非常高濃度CO2的流，CaCO3的煅燒必須在富含CO2的氣氛中進(jìn)行。在這些條件中，平衡需要非常高的煅燒溫度(在大氣壓力下的純CO2中約9000C )，在所有提出的方法中傳遞到系統(tǒng)的熱量實(shí)際上是非常有問(wèn)題的。Shimizu等人(Atwin fluid-bed reactor for removal of CO2 from combustion processes,Shimizu, T.； Hirama, T. ；Hosoda, H. ；Kitani, K. ；Inagaki, M. ；Tejima, K. Trans. IChemE 1999,77(PartA)，62)提出在CaCO3煅燒爐中用純O2燃燒燃料的想法，但是由于需要低溫空氣分離裝置以獲得純O2，這引入重大的能量損耗。已經(jīng)描述了在非常高的溫度下操作的方法，其中CaCO3再生的熱量從燃燒腔室本身傳遞，通過(guò)在煅燒爐中使用蒸汽和/或真空輔助。(FluidizedBed Combustion bystems integrating CO2 Capture with CaO. Abanades, J. C. ；Anthony,E. J. ；ffang, J. ；Oakey, J. E. Environ. Sci. Tech. 2005, 39 (8), 2861 )D 然而這些方法是復(fù)雜的，并且它們可能需要還未開(kāi)發(fā)的特定材料。它們限于某些燃料并且它們不適用于已經(jīng)存在的CO2生成設(shè)備。煅燒CaCO3以生成CaO和具有高濃度CO2的易受到地質(zhì)儲(chǔ)存影響的流的問(wèn)題也存在于煅燒大量CaCO3的水泥生產(chǎn)エ業(yè)。由于需要在甚至更高的煅燒溫度下工作以克服CO2的平衡壓カ，煅燒CaCO3以生成CaO和具有高濃度CO2的流的問(wèn)題在高壓方法中甚至更嚴(yán)重。因此，可以得出結(jié)論，目前沒(méi)有用于煅燒CaCO3同時(shí)產(chǎn)生具有高濃度CO2的流的問(wèn)題的最佳的解決方案。上述第二類新的CO2捕獲方法利用過(guò)渡金屬(Fe、Ni、Co、Mn、Cu等)的氧化-還原反應(yīng)或其他氧化還原平衡(CaS/CaS04或其他)以非常能量有效且選擇性的方式將O2從空氣輸送至燃料氣體分子，在空氣和燃料之間沒(méi)有發(fā)生直接接觸(該方法通常被稱為非混合燃燒、無(wú)焰燃燒、或化學(xué)循環(huán)燃燒)。在這些方法中，金屬(或CaS)在氧化反應(yīng)器或“空氣反應(yīng)器”中在始終高度放熱的過(guò)程中在高溫下被氧化。金屬氧化物(或CaSO4)隨后在通常吸熱的還原步驟中被輸送到還原反應(yīng)器，或“燃料反應(yīng)器”，在此燃料被氧化并且金屬氧化物(或CaSO4)被還原(除了 CuO還原為Cu或CaSO4還原為CaS的情況外，在一些感興趣的氣體的情況下是放熱的)。這些燃燒方法已主要被研究用于氣體，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)將燃料氣體完全氧化成CO2和H20。但是最近，對(duì)于固體燃料的燃燒方法和燃料氣體的不完全氧化或重整的方法(“化學(xué)循環(huán)重整”)已經(jīng)有了新的提議。對(duì)于具有金屬及其金屬氧化物的反應(yīng)系統(tǒng)的情況，這類方法的最近的綜述可以在文章Chemical-looping combustion(CLC)ior inherent C02separations, Mohammad M. Hossam, Hugo I. de Lasa CCnem Eng. Sci.,63(2008)4433-4451)中找到。對(duì)于 CaS-CaSO4 系統(tǒng)，信息可以在Clean combustion ofsolid fuels,Jinsheng Wang, Edward J. Anthony (Applied Energy,vol.85, (2-3),2008,73-79)中找到。也值得ー提的是，在這些方法中，最大的電カ或氫氣產(chǎn)生效率通過(guò)在高壓カ下運(yùn)行氧化反應(yīng)器獲得。當(dāng)由氧化步驟產(chǎn)生的氣體的溫度升高至適應(yīng)典型的氣渦輪入口溫度時(shí)，這是特別重要的，它通常需要在氧化反應(yīng)器和渦輪之間燃燒額外的天然氣。顯然，這種設(shè)計(jì)用于增加渦輪效率的方法具有以下缺點(diǎn)包含在所述額外燃料中的碳沒(méi)有被捕獲并且作為渦輪廢氣中的CO2被排放到大氣中。由于在空氣中燃燒燃料的整個(gè)燃燒過(guò)程中可以忽略不計(jì)的能量損耗參與獲得分離的CO2流，這類在壓カ下運(yùn)行的“無(wú)焰燃燒”或“化學(xué)循環(huán)”方法的理論優(yōu)勢(shì)是值得注意的。然而，這種技術(shù)仍處于非常初歩的發(fā)展階段。一方面，其應(yīng)用于固體燃料可能導(dǎo)致關(guān)于處理灰燼和雜質(zhì)的重大困難。Wang和Anthony (2008)主張，使用從CaSO4到CaS和CO的還原反應(yīng)的無(wú)焰燃燒或“化學(xué)循環(huán)”方法避免了這些問(wèn)題。此處的問(wèn)題是從C和CO2的氣化獲得CO，因?yàn)檫@種反應(yīng)是非常吸熱的并且需要大量的外部能量，該能量很難傳遞提供氣化爐中所需的高溫。專利US 2004/0237404也提出了基于CaO的存在生產(chǎn)氫氣的方法，其是通過(guò)形成CaCO3, CaCO3通過(guò)從CaS到CaSO4的氧化步驟循環(huán)的固體所輸送的熱量煅燒。循環(huán)以使用一定的含碳燃料從CaSO4到CaS的吸熱還原反應(yīng)結(jié)束，并且熱量也通過(guò)不同溫度 下的固體循環(huán)在反應(yīng)器之間傳遞。另ー方面，上述無(wú)焰燃燒方法在天然氣或其他清潔燃料氣體的主要應(yīng)用，需要這些系統(tǒng)在非常高的壓カ和溫度下運(yùn)行，因此可以使用氣渦輪并且可以獲得組合氣體循環(huán)典型的高電カ轉(zhuǎn)換效率。然而，涉及的氧化還原反應(yīng)的高放熱或吸熱特征優(yōu)選用相互關(guān)聯(lián)的循環(huán)流化床系統(tǒng)工作。然而，這些反應(yīng)器系統(tǒng)是相對(duì)地由外國(guó)引進(jìn)的，因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)或?qū)嵺`的實(shí)例缺乏在壓カ下和氣渦輪上游運(yùn)行的循環(huán)流化床。對(duì)于所有這些原因，仍存在明顯的需要以尋找在實(shí)踐中更可行的以及更好地利用現(xiàn)代化氣渦輪的高效潛カ的無(wú)焰燃燒方法。沿著這些路線，專利US5509362首次組合在現(xiàn)有技術(shù)中描述的在CaO存在下的重整方法，引入具有金屬氧化物的燃料的“無(wú)焰燃燒”方法以解決在重整步驟期間生成的CaCO3的吸熱再生問(wèn)題。具體地，這個(gè)發(fā)明的應(yīng)用之一(稱作K)提出在燃料氣體的重整期間使用CaO作為CO2吸附劑，以這樣的方式，使得CaO與FeO在固定床上混合。在重整反應(yīng)期間生產(chǎn)的部分氫氣將在相同的床中將大部分FeO還原成Fe。當(dāng)該床已幾乎耗盡CaO (轉(zhuǎn)換成CaCO3)并且足夠量的床已轉(zhuǎn)換成Fe吋，CaCO3的再生問(wèn)題可以通過(guò)在反應(yīng)器中啟動(dòng)空氣供給循環(huán)而得以解決，這樣利用空氣從Fe到FeO的放熱氧化反應(yīng)能夠產(chǎn)生分解CaCO3所需的熱量。在后面的專利中，US5827496，對(duì)相同的方法(稱作E)進(jìn)行了更詳細(xì)的描述并且擴(kuò)展至其他具有CaO (包括選擇在陶瓷基質(zhì)上負(fù)載CaO)的系統(tǒng)和其他可以在“非混合燃燒”方法中使用的氧化還原系統(tǒng)，它包括銅和銅氧化物、鐵和鐵氧化物、鎳和氧化鎳、鈷和鈷氧化物，以及這些固體的混合物。由于在重整反應(yīng)中Ni的良好催化性能，優(yōu)選的混合物是Ca0/CaC03和Ni/NiO，盡管表明如果使用其他氧化還原系統(tǒng)，將可能必須使用具有良好催化活性的貴金屬以代替鎳。在上述段落中描述的由Lyon提出的方法通過(guò)在CaO存在下增強(qiáng)重整巧妙地解決了在氫氣生產(chǎn)步驟中產(chǎn)生的CaCO3的煅燒問(wèn)題。這些方法利用了熱量從被空氣氧化的金屬顆粒傳遞到相同床中的CaCO3顆粒的效率。此外，同一組的后面申請(qǐng)(Unmixed reforming a novel autothermal cyclic steam reforming process， in Advances in HydrogenEnergy, R. V. Kumar, R. K. Lyon, J. A. Cole. Padroand Lau, eds.，Kluwer Academic/PlenumPublishers, 2000)提出了這些固定床的運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，顯示所有反應(yīng)發(fā)生在狹窄的反應(yīng)前鋒(reaction front)上,這使得通過(guò)交替送入氣態(tài)反應(yīng)物,通過(guò)調(diào)整在所述固體床中的溫度和壓カ條件，以及通過(guò)使用不同的時(shí)間循環(huán)，可以設(shè)計(jì)固體材料在相同床中的循環(huán)運(yùn)行。但是在此值得一提的是，這些方法只是部分地解決了來(lái)自整個(gè)系統(tǒng)的CO2排放的問(wèn)題。這是因?yàn)榉纸釩aCO3產(chǎn)生的CO2離開(kāi)金屬氧化反應(yīng)器由N2高度稀釋。因此,它從氧化反應(yīng)器排放到大氣。在后面的專利中，US6911057-B2，Lyon公開(kāi)了ー種新方法，其主張已經(jīng)解決上述問(wèn)題。這種方法采用了三個(gè)相互連接的流化床的系統(tǒng)，其中適合量的CaO、Fe2O3，或它們的衍生物、CaCO3和FeO循環(huán)。第一個(gè)床是在壓カ下的煤氣化爐，在此CO2與CaO反應(yīng)形成CaCO3和氫氣，如現(xiàn)有技術(shù)所描述。第二個(gè)中間的床接收兩個(gè)流它們中的ー個(gè)包含具有部分在第一個(gè)床中沒(méi)有轉(zhuǎn)換的煤的固體，并且另ー個(gè)在非常高的溫度(>1，500°C)接收來(lái)自第三個(gè)床的Fe203。這些固體在第二個(gè)床中反應(yīng)產(chǎn)生分解CaCO3所需的部分熱量。因此，來(lái)自第二個(gè)床的出ロ流包含用以維持在第一個(gè)床的反應(yīng)的CaO。它們也包含一定量的Fe0，F(xiàn)e0必須在第三個(gè)床中用空氣再氧化以形成Fe2O3，用于結(jié)束循環(huán)反應(yīng)過(guò)程。 上述專利理論上解決了分離生成純CO2流的燃料轉(zhuǎn)換成氫氣的問(wèn)題。它利用了在重整燃料中使用Ca0/CaC03循環(huán)運(yùn)行的眾所周知的理論優(yōu)勢(shì)以及使用具有金屬/金屬氧化物氧化還原系統(tǒng)的“非混合燃燒”方法的眾所周知的理論優(yōu)勢(shì)。然而，顯而易見(jiàn)的是有許多妨礙該方法發(fā)展的實(shí)際障礙。如上所述，在壓力下運(yùn)行相互連接的流化床，其中將廢氣送入高效氣渦輪中，并未充分證明在產(chǎn)業(yè)中可實(shí)施。此外，使用來(lái)自第二個(gè)床的固體Fe2O3燃燒來(lái)自第一個(gè)床的固體燃料并非微不足道的成就，因?yàn)楣腆w-固體反應(yīng)往往是緩慢的并且始終通過(guò)中間氣化步驟發(fā)生。另ー方面，運(yùn)行第三個(gè)床所需的溫度是非常高的(1，400-1, 6000C )且包含CaO或CaCO3的第二個(gè)床中的固體將往往在所述溫度下大幅失活并且在第一個(gè)重整反應(yīng)器中失去其CO2吸收能力。從上面的討論，我們可以得出結(jié)論，迄今提出的用于捕獲CO2且沒(méi)有能量損耗的方法，使用可逆的高溫氣-固反應(yīng)(利用Ca0/CaC03系統(tǒng)、利用金屬/金屬氧化物系統(tǒng)或利用這兩種系統(tǒng)的組合)，導(dǎo)致ー個(gè)或多個(gè)阻礙它們實(shí)施或大幅降低其理論優(yōu)勢(shì)的實(shí)際障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)公開(kāi)ー種沒(méi)有能量損失的捕獲CO2的新方法，提出ー種對(duì)上文提到的問(wèn)題的解決方案，并且它可以應(yīng)用于現(xiàn)有的任何含碳化石燃料或生物質(zhì)的重整、氣化或燃燒過(guò)程。本發(fā)明的第一方面包括一種捕獲包含在氣體流中的CO2的循環(huán)方法，它是基于這些與包括CaO (固體(S))和第二固體或所述第二固體的氧化形式的固體反應(yīng)的氣體流。該方法特征在于第二固體的氧化形式能夠經(jīng)歷充分的放熱還原反應(yīng)用于在反應(yīng)期間釋放熱量以引起CaCO3的分解。優(yōu)選地，在上述方法中，第二固體是金屬或該金屬的氧化形式，或堿土硫化物或其硫酸鹽。作為用于本發(fā)明的CO2捕獲方法的第二固體，可以使用任何金屬氧化物，只要它與燃料氣體的還原反應(yīng)是放熱的，優(yōu)選使用具有高度放熱還原反應(yīng)的金屬氧化物。因?yàn)榫虲uO-Cu系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，氧氣輸送能力顯著更大(每質(zhì)量単位的氧化物)并且氧化和還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和可逆性更快，本發(fā)明對(duì)于金屬氧化物的說(shuō)明和實(shí)施例主要指的是CuO-Cu系統(tǒng)。更優(yōu)選地，第二固體是Cu以及它的氧化形式CuO，或可替換地第二固體是CaS以及它的氧化形式CaSO40使用固體的放熱還原反應(yīng)(此后優(yōu)選CuO到Cu)以獲得用于煅燒CaCO3到CaO的必需熱量將產(chǎn)生具有高濃度CO2的流和在CO2捕獲方法的幾個(gè)步驟中為活性的吸附劑(CaO)。使用固體的放熱還原反應(yīng)以促進(jìn)在循環(huán)CO2捕獲方法中的CaCO3的分解是完全創(chuàng)新的。這種類型的煅燒使得大幅減少在使用Ca0/CaC03的碳酸化_煅燒循環(huán)的CO2捕獲方法中的能量損耗成為可能。關(guān)于目前現(xiàn)有技術(shù)中描述的碳酸化-煅燒方法，本發(fā)明特有的同時(shí)還原和煅燒步驟的優(yōu)勢(shì)是不存在與低溫生產(chǎn)O2相關(guān)的能量損耗。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及ー種方法，包括以下步驟a)在第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對(duì)CaO碳酸化。b)在碳酸化CaO中形成的CaCO3的存在下，用空氣氧化步驟(a)的第二固體。c)用燃料氣體還原在步驟(b)中獲得的第二固體的氧化形式并同時(shí)煅燒CaC03。這可以對(duì)比于現(xiàn)有技術(shù)中描述的其他方法，其中CaCO3是使用金屬或CaS與空氣的氧化反應(yīng)煅燒，結(jié)果是在氮?dú)庵邢♂尩腃O2流被排放至大氣中。相反，本發(fā)明采用的CO2捕獲方法的優(yōu)勢(shì)是在同時(shí)還原和煅燒步驟期間產(chǎn)生具有非常高濃度CO2的氣體流和蒸汽(steam)，其中CO2可以很容易地分離用于不同的應(yīng)用或永久性的地質(zhì)儲(chǔ)存。與其他方法相比，其中用從其他高溫設(shè)備釋放的熱量煅燒CaCO3,同時(shí)還原和煅燒步驟的優(yōu)勢(shì)在于，熱量在相同反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)之間傳遞的高效率。這允許在所有設(shè)備中使用適中(moderate)的運(yùn)行溫度，導(dǎo)致能量和具體材料的節(jié)省并且避免在非常高的溫度下的復(fù)雜的熱交換步驟。在將燃料轉(zhuǎn)換成有用的能量的各種方法中，使用從CuO到Cu的還原釋放的熱量煅燒CaCO3生成CaO，為不同的循環(huán)CO2捕獲方法打開(kāi)了大門。就CuO/Cu系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及的循環(huán)反應(yīng)的總體方案在圖I中說(shuō)明。對(duì)于CaS04/CaS系統(tǒng)，可以表現(xiàn)為相似的方案，因?yàn)镃aSO4也經(jīng)歷了具有ー些燃料氣體(特別是CO)的高度放熱還原反應(yīng)。在如上所述的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，待處理的氣體流來(lái)自氣體重整方法或固體燃料氣化方法。優(yōu)選地，這些固體燃料選自生物質(zhì)或反應(yīng)性煤(reactive coals)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述方法的燃料氣體選自具有高CO含量和低或零N2含量的天然氣、合成氣(synthesis gas)或氣化氣體(gasification gas)。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及ー種方法，包括以下步驟a)在第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對(duì)CaO碳酸化。b)用燃料氣體還原第二固體的氧化形式并同時(shí)煅燒在步驟(a)中獲得的CaC03。c)在煅燒CaCO3中形成的CaO的存在下，用空氣氧化在步驟(b)中獲得的第二固體的還原形式。優(yōu)選地，在該方法中，待處理的氣體流來(lái)自空氣中的含碳燃料的燃燒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原步驟中的燃料氣體選自具有高CO含量和低N2含量的天然氣、合成氣或氣化氣體，更優(yōu)選后者。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，由金屬氧化步驟產(chǎn)生的部分氣體被冷卻并且再循環(huán)以使它與金屬氧化步驟中使用的空氣混合。優(yōu)選地，由金屬氧化步驟產(chǎn)生的剩余氣體與空氣和燃料混合，在氣潤(rùn)輪(gas turbine)中膨脹。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是在相互連接的固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，氧化步驟在700°C和900°C之間的溫度進(jìn)行。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，氧化步驟是在20至30大氣壓之間的壓カ下進(jìn)行。優(yōu)選地，還原和煅燒步驟是在大氣壓下在800°C和900°C之間的溫度進(jìn)行；更優(yōu)選地，還原和煅燒步驟是在低于大氣壓下進(jìn)行以減小CO2的分壓并且促進(jìn)煅燒反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原和煅燒步驟用送入的額外蒸汽(steam)進(jìn)行，以減小 CO2的分壓并且促進(jìn)煅燒反應(yīng)。為了解本發(fā)明所述的方法的優(yōu)勢(shì)，值得強(qiáng)調(diào)的是，因?yàn)橐呀?jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的其他方法進(jìn)行了討論，當(dāng)使用可逆的高溫固相反應(yīng)時(shí)，通過(guò)送入系統(tǒng)的燃料提供的能量和通過(guò)在傳統(tǒng)的燃燒方法中燃料與空氣在完全燃燒成CO2和H2O期間釋放的能量是相同的。然而，在本發(fā)明使用的圖I所示的整個(gè)可逆反應(yīng)的系統(tǒng)中，原本包含在燃料中的能量以包含在H2和/或Cu中的化學(xué)能的形式釋放。因此，在本發(fā)明的CO2捕獲方法中，大部分的能量以在用無(wú)碳燃料供給的無(wú)CO2排放的裝置中釋放結(jié)束(H2和/或Cu容易氧化為H2O和CuO，釋放有用的能量)。這種針對(duì)具體燃料和具體燃燒氣體的一般方法的實(shí)際實(shí)施使得可將各種具體的CO2捕獲方法針對(duì)燃料重整或蒸汽氣化方法和從燃燒氣體捕獲CO2的方法進(jìn)行定義。關(guān)于本發(fā)明的CO2捕獲方法的應(yīng)用要考慮的第一點(diǎn)是關(guān)于固體吸附劑，或固體的固定床或流化床在構(gòu)成不同方法的不同步驟中的行為(性能，behaviour)。首先,必須明確定義主要元素的比例(Ca/Cu摩爾比，考慮反應(yīng)條件下反應(yīng)的焓)。就CuO/Cu系統(tǒng)來(lái)說(shuō)(相似的步驟可以用于CaS/CaS04系統(tǒng))，這些焓變化取決于在還原步驟中使用的燃料的性質(zhì)。當(dāng) 在重整反應(yīng)中CH4用作燃料時(shí)，在重整步驟中的整個(gè)反應(yīng)，包括在600°C用CaO捕獲CO2,是略微放熱的(-17. 9kJ/mol)。如果在CaCO3再生步驟中也使用CH4用于CuO到Cu的還原(在正常條件下 _157kJ/mol CH4LHV)
CH4 + 4CuO ^ 4Cu + C02 + 2H20在這些條件下,通過(guò)這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量必須與分解CaCO3的熱量是相同的(在850°C約+167kJ/mol)?？紤]到反應(yīng)的焓略有不同，在吸附劑中每摩爾的活性Ca需要4. 2摩爾的Cu (數(shù)摩爾的CaCO3形成)，從而使整個(gè)CaCO3的煅燒反應(yīng)與上述還原反應(yīng)的總焓(overall enthalpy)等于零。當(dāng)在CuO還原和CaCO3再生中使用合成氣時(shí)，對(duì)于等摩爾的CO和H2的混合物的反
應(yīng)是
H2 - CO + 2CuO な H2O + CO2 - 2Cu因?yàn)橛肏2 (-80kJ/mol 的 H2)和 CO (_131kJ/mol 的 CO)還原 CuO 每摩爾 CuO 的焓
比甲烷大，顯而易見(jiàn)的是，在還原和煅燒步驟中使用這些氣體在所有的方法中都是有利的，特別是使用具有最大的CO含量的合成氣。就CO來(lái)說(shuō)，需要1.3的最小理論Cu/Ca摩爾比(與CH4情況中的4. 2相比)，使還原和煅燒步驟的整個(gè)反應(yīng)的焓等于零。對(duì)于ー些涉及具體方法的反應(yīng)，伴隨著CaO和Cu的載體或具有催化性能的第三固體的存在，必須保持吸附劑制備方法允許的最低限度，以使加熱這些材料至反應(yīng)條件所要求的額外熱量最小化。顯而易見(jiàn)的是，上面指定的Cu/Ca摩爾比值只是指示性(indicative)的。此外，在實(shí)際的方法中可能必需提供額外的熱量以加熱試劑和產(chǎn)品?？商鎿Q地，有可能提出用在現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱交換器技術(shù)向CaCO3煅燒步驟提供外部熱量的輔助形式，使得所有CaCO3再生反應(yīng)器所需的熱量不用必須從放熱的CuO還原反應(yīng)獲得現(xiàn)在最小的、說(shuō)明性的Cu/Ca摩爾比已建立，簡(jiǎn)要回顧已經(jīng)可得到的關(guān)于包含足夠高數(shù)量的CaO和CuO的固體的主要反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)信息是值得的。一方面，不僅從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，也從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，Ca0/CaC03和Cu/CuO的反應(yīng)有必要是可逆的。煅燒反應(yīng)可能會(huì)非?？觳⑶以诖髿鈮毫ο略趶V泛的溫度范圍內(nèi)幾乎完成，大約800°C和更高，優(yōu)選在7500C _900°C之間，取決于CO2的分壓。遺憾的是，產(chǎn)生CaCO3的反向的CaO的碳酸化反應(yīng)僅快速增長(zhǎng)到一定的轉(zhuǎn)換水平。它然后隨著循環(huán)數(shù)迅速下降，朝向已經(jīng)實(shí)驗(yàn)性建立的對(duì)于天然石灰?guī)r約7%的剩余值(residual value)。然而,對(duì)于用與那些用于負(fù)載商業(yè)催化劑的材料相似的陶瓷材料合成制備、或負(fù)載、或粘結(jié)(cement)的其他CaCO3材料或顆粒,大于20%的值已被報(bào)道。因此，雖然在未來(lái)可以預(yù)計(jì)對(duì)本發(fā)明的方法合適的特定吸附劑的制備的新的發(fā)展和方法，但是本發(fā)明的權(quán)利要求不受這些獨(dú)立發(fā)展的影響，并且在關(guān)于這些方法的其余的討論中，假設(shè)合適的吸附劑已經(jīng)可獲得，該吸附劑在碳酸化和煅燒反應(yīng)中以及在氧化-還原反應(yīng)中是可逆的，使用按重量計(jì)大約在5%-25%之間的活性CaO含量和在10%和70%之間的活性CuO含量。如在現(xiàn)有技術(shù)中描述的所有其他的可逆反應(yīng)系統(tǒng)中，必須考慮定期或連續(xù)清洗低活性吸附劑以及更換新鮮吸附劑。下面描述的具體方法也被視為現(xiàn)有技術(shù)的一部分，由于將Cu氧化成CuO，個(gè)別設(shè)備(氣渦輪、燃料電池(fuel cells))必須從H2的燃燒或加熱的空氣的膨脹獲得電カ或有用功。設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)合成氣的輔助裝置(固體燃料氣化爐(gasifiers)或碳?xì)浠衔镏卣麪t(reformers))也被視為現(xiàn)有技術(shù)的一部分，如同在系統(tǒng)內(nèi)設(shè)計(jì)用于使整個(gè)能量效率最大化的熱交換裝置和它們?cè)谙到y(tǒng)內(nèi)不同形式的整合。也被視為現(xiàn)有技術(shù)的一部分的是制備或配置(安排，arranging)吸附劑顆粒、CaCO3和CuO固體(或它們的衍生物，Cu和CaO)的球粒或(固定或流化)床的不同方式，具有合適的組分和粒度測(cè)量以允許本發(fā)明描述的不同方法的應(yīng)用。每個(gè)方法可能需要不同的制備技術(shù)以混合和負(fù)載活性材料。在ー些情況下將伴隨著在現(xiàn)有技術(shù)中描述的額外的貴金屬催化劑或其他催化劑作為用于重整反應(yīng)的活性催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)另ー個(gè)重要的部分是設(shè)計(jì)用于純化由該方法的每個(gè)步驟產(chǎn)生的氣體的運(yùn)行。也被視為現(xiàn)有技術(shù)重要的一部分的是固體進(jìn)料或清洗線(purging line)或固體置換步驟，它使保持反應(yīng)材料的活性和清洗通過(guò)燃料引入系統(tǒng)的惰性材料(灰燼或固相反應(yīng)副產(chǎn)品)成為可能。作為現(xiàn)有技術(shù)的一部分并且在本發(fā)明公開(kāi)方法的描述中可以被省略的所有非必要的設(shè)備已經(jīng)從解釋性附圖中排除。下面我們提出了兩種具體的方法(一種用于重整，一種用于固體燃料氣化)，以眾所周知的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備(“接受劑(受體，acc印tor)”方法中的氣化爐或增強(qiáng)重整方法中的重整反應(yīng)器)中進(jìn)行的反應(yīng)步驟開(kāi)始，其中發(fā)生以下的整個(gè)反應(yīng)CaO + Cu + 燃料 +H2O CaCO3 + Cu + H2(未配平(未校正))本發(fā)明所產(chǎn)生的第一種具體的方法是捕獲來(lái)自由具有蒸汽的天然氣(或其他氣態(tài)碳?xì)浠衔?產(chǎn)生的重整氣體的CO2的方法，如圖2所示。向重整反應(yīng)器A送入天然氣體流11和包含具有必要數(shù)量的CaO的材料(CaO和Cu)的固體流33，以允許以下反應(yīng)發(fā)生
CH + CaO + 2H20 ^ CaCO3-4H在重整步驟期間存在于吸附劑中的Cu在具有CO2的甲醇和CH4的重整反應(yīng)(干氣重整)中具有已知的催化活性。因此，在這ー步中可能不需要額外的催化劑。在任何情況下，CaO、Cu或者可選地其他催化劑的存在使其可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)行反應(yīng)器A需要的條件，并將氣體流12帶到在非常高的脫碳程度和高的氫氣濃度下的良好的平衡條件。 在反應(yīng)器A中產(chǎn)生的固體產(chǎn)品流13具有高濃度的CaCO3和Cu，并且必須送入反應(yīng)器用于Cu到CuO的氧化(反應(yīng)器B)，在此將與空氣流27發(fā)生氧化反應(yīng)。在反應(yīng)器B中的氧化反應(yīng)必須以這樣的方式設(shè)計(jì)，以獲得來(lái)自Cu到CuO的氧化的能量的最大化利用，因?yàn)檫@是以燃料形式送入貫穿圖2的整個(gè)系統(tǒng)的能量的主要輸出。步驟B也必須以這樣的方式設(shè)計(jì)，以使在這個(gè)氧化反應(yīng)器中的CaCO3分解保持在最低限度，因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)器中釋放的CO2被排放到渦輪24的廢氣中的大氣中，連帶送入反應(yīng)器的空氣流27的組分。流24包含低于或等于在反應(yīng)器B溫度下CO2的平衡分壓和在反應(yīng)器B中的總壓カ之間的商的體積分?jǐn)?shù)。因此，為了最大程度減少CO2的損失，優(yōu)選在高壓下運(yùn)行反應(yīng)器B。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在得到的流21進(jìn)入反應(yīng)器之前，在反應(yīng)器B中Cu到CuO的氧化所必需的空氣(流27)在約20-30氣壓下在壓縮機(jī)D中被壓縮，并且與非常富含N2的回收流(再循環(huán)流，recycled stream) 25混合。這樣,流21的流動(dòng)(流量，flow)和O2濃度可以利用流25的回收率(循環(huán)率，recycling ratio)獨(dú)立地調(diào)整。在流21中在壓カ下的氣體與Cu反應(yīng)產(chǎn)生CuO并且被加熱至反應(yīng)器B的運(yùn)行溫度，優(yōu)選約700°C，從而限制CaCO3分解為CO2 (CO2在700°C的平衡壓カ是約0.035atm)。流25來(lái)自熱氣體流22 (主要由N2組成，因?yàn)檠鯕庖呀?jīng)在Cu的氧化反應(yīng)中被消耗)。因此，熱量可以提取自流25 (為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，交換器不包括在圖中)。流23，包含剩余氣體，然后會(huì)膨脹并驅(qū)動(dòng)氣渦輪。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式包括在較高的溫度(高達(dá)850°C)下運(yùn)行反應(yīng)器B，從而更加促進(jìn)氧化速率和升高渦輪進(jìn)ロ處的氣體溫度。在這種情況下，因?yàn)镃O2的分壓可以達(dá)到0. 48atm (在850°C平衡)，在高壓カ(20-30大氣壓)下運(yùn)行以使CO2在廢氣流24中的體積分?jǐn)?shù)維持較低并且CO2廢氣流量保持在可接受的限度是很重要的。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，圖中沒(méi)有考慮的另ー種可能性是用已經(jīng)在渦輪E中膨脹然后冷卻的氣體進(jìn)行回收(再循環(huán)，recycle) 25。這種方法的優(yōu)勢(shì)是在渦輪中膨脹的壓カ下的氣體流速較高。缺點(diǎn)是需要更多的能量再壓縮流25并且需要更多的燃料(流51或52)以提高進(jìn)入渦輪的氣體的溫度。為了最大限度地提高所述氣渦輪的電カ效率，優(yōu)先的選擇是使用從壓縮機(jī)D獲得的第二空氣流燃燒反應(yīng)器A中產(chǎn)生的氣體(主要是H2,因此，具有低的碳含量，由流52表示)，以使流23的質(zhì)量流量和在渦輪中膨脹的氣體溫度對(duì)于在幾乎沒(méi)有修改的商業(yè)天然氣渦輪中的使用是最佳的。
另ー個(gè)優(yōu)先的選擇(為簡(jiǎn)單起見(jiàn)在圖2中沒(méi)有考慮)是使用在燃料電池中在反應(yīng)器A中生成的H2。另ー個(gè)優(yōu)先的選擇是在壓カ下(流51)燃燒小部分具有空氣的天然氣以提高溫度和渦輪進(jìn)ロ氣體的流量至最大限度地提高效率的條件。包含在送入的額外的天然氣(流51)中的碳作為在渦輪廢氣(流24)中非常稀釋的CO2被排放到大氣中，降低了系統(tǒng)的整個(gè)CO2的捕獲效率。然而，這與在該方法中使用的碳總量(流11和31)相比是少量的碳分?jǐn)?shù)并且它允許在反應(yīng)器A中生產(chǎn)H2用于其他的目的。本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式的所有選擇共同的第三步包括通過(guò)在反應(yīng)器B中在第ニ步形成的CuO的還原再生在反 應(yīng)器A中形成的CaC03。為此，將由在放熱反應(yīng)中能夠還原CuO的天然氣或其他燃料氣體組成的流31送入反應(yīng)器C，以使通過(guò)CuO到Cu的還原反應(yīng)釋放的熱量足以保持，或幫助保持反應(yīng)器C在煅燒條件下的溫度，因此引起存在于流26的固體中的CaCO3分解并且生成氣體流32，其理想地由CO2和蒸汽形成，尤其通過(guò)作為現(xiàn)有技術(shù)的一部分的純化和壓縮技術(shù)將會(huì)很容易分離和調(diào)整(Condition)CO2用于永久的地質(zhì)儲(chǔ)存。如果合成氣(CO和H2)是可得到的，優(yōu)選天然氣用于CuO還原步驟，由于I摩爾的CuO還原的熱量更大(特別是對(duì)于CO來(lái)說(shuō))。從反應(yīng)器B獲得的固體(主要是CaCO3和CuO)在反應(yīng)器C中轉(zhuǎn)換成CaO和Cu的混合物，其中ー個(gè)新的循環(huán)可能在反應(yīng)器A中開(kāi)始。反應(yīng)器C的運(yùn)行溫度必須高，優(yōu)選高于800°C，以利于迅速分解CaCO3,并且優(yōu)選低于900°C，以減少CaO失活和/或不期望的CuO反應(yīng)的問(wèn)題(現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的)。優(yōu)選地，反應(yīng)器C的工作壓力必須是大氣壓或低于大氣壓，以利于碳酸鹽(carbonate)的分解?？蛇x地,流31可以伴隨著額外的蒸汽流，以減少在反應(yīng)器C的反應(yīng)氣氛中的CO2的分壓，從而促進(jìn)CaCO3的分解反應(yīng)?？蛇x地,對(duì)于整個(gè)方法的熱集成(thermal integration),它對(duì)具有提供或去除來(lái)自存在于步驟或反應(yīng)器A、B、C中的固體的熱量的交換系統(tǒng)可能是有利的。尤其是，對(duì)于系統(tǒng)的最佳運(yùn)行，它可能對(duì)于提供外部熱量至反應(yīng)器C特別有用(例如，通過(guò)在包含具有CaCO3和CuO的固體的反應(yīng)器外面燃燒H2或其他燃料，或者從反應(yīng)器A中產(chǎn)生的H2被氧化的燃料電池壁)。從理論角度來(lái)看，雖然這種外部熱供應(yīng)不是嚴(yán)格必要的，但它可能有助于在該方法中涉及的固體材料或床的設(shè)計(jì)和制備，因?yàn)樗鼘⒃试S它們?cè)谖絼┲杏幂^低分?jǐn)?shù)的Cu/Ca配制。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，該方法的這個(gè)選擇未在圖2中示出。已經(jīng)基于所有涉及的氣-固反應(yīng)器在固定床反應(yīng)器中發(fā)生的假設(shè)，對(duì)以上方法進(jìn)行了描述。然而，其他概念上的類似的方法可能在不同類型的反應(yīng)器中使用，例如用于使用其他高溫氣-固反應(yīng)的CO2捕獲系統(tǒng)的相互連接的流化床反應(yīng)器。但是在這種情況下，后者將是不希望的選擇，因?yàn)樗鼘⑿枰獜?fù)雜的機(jī)械和固體輸送系統(tǒng)以允許在壓カ下運(yùn)行反應(yīng)器A和B，以及在大氣壓力下運(yùn)行反應(yīng)器C。如果整個(gè)系統(tǒng)是在大氣壓下運(yùn)行，系統(tǒng)的整個(gè)能量效率將會(huì)下降，因?yàn)闅鉁u輪將不會(huì)運(yùn)行并且最初包含在天然氣中的能量將必須只能以熱量的形式提取。由于這些原因，優(yōu)選的選擇是使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行圖2的方法，它允許更有效的利用該方法的特點(diǎn)并且受益于關(guān)于在高壓高溫下處理氣體和固體的壓カ轉(zhuǎn)換方法(變壓方法，Pressure Swing processes)中運(yùn)行固定床的廣博的知識(shí)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。因此，圖2中所示的方法的更優(yōu)選的選擇是使用如圖3所示的反應(yīng)器A。在這種情況下，固體在反應(yīng)器之間不移動(dòng)。CaO增強(qiáng)重整反應(yīng)的反應(yīng)前鋒(reaction front)穿過(guò)固體床移動(dòng)，具有與圖2所示相同的結(jié)果。在圖3和本發(fā)明所選的實(shí)施例之一中可看出，送入反應(yīng)器A的天然氣和蒸汽通過(guò)第一部分的床(由CaCO3和Cu組成，即圖2中的產(chǎn)物13)，并且因此在那個(gè)區(qū)域沒(méi)有反應(yīng)。整個(gè)CH4的蒸汽重整反應(yīng)以及同時(shí)用CaO吸收CO2，在圖3中標(biāo)記的反應(yīng)前鋒中完成。當(dāng)固體試劑(CaO)被消耗時(shí),這個(gè)前鋒向上移動(dòng)。在反應(yīng)前鋒的出口(exit)生產(chǎn)的氣體主要是H2和H2O (即圖2和3中的流12)。當(dāng)CaO在反應(yīng)器A中被消耗，在床中的壓カ條件和氣態(tài)試劑必須改變以使用床中的固體(現(xiàn)在主要是CaCO3和Cu)開(kāi)始第二個(gè)反應(yīng)步驟，如圖4所示，對(duì)應(yīng)于圖2中的反應(yīng)器B的運(yùn)行。如上所述，圖4的反應(yīng)器必須在高壓下運(yùn)行以最大限度地提高如圖2所示的渦輪(E)的效率。反應(yīng)器B中的反應(yīng)條件必須針對(duì)待形成的反應(yīng)前鋒調(diào)整，以使Cu到CuO的完全氧化反應(yīng)發(fā)生，如圖4中所示。進(jìn)入反應(yīng)器的氧化氣體混合物(流21)必須在適中的
溫度下進(jìn)行，可能甚至接近環(huán)境溫度，并且優(yōu)選低于700°C，以使在反應(yīng)前鋒后保留的CaCO3的分解降低至最低限度。Cu到CuO的氧化反應(yīng)的高度放熱特征導(dǎo)致快速加熱反應(yīng)前鋒中的氣體和固體，必須控制其以使在反應(yīng)前鋒上部的溫度不超過(guò)導(dǎo)致CaCO3快速分解的值。這通過(guò)導(dǎo)致包含在流21中的大部分O2在反應(yīng)前鋒結(jié)束時(shí)被消耗而實(shí)現(xiàn)。這通過(guò)適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)流25的回收率和溫度控制在21中的O2濃度和溫度實(shí)現(xiàn)(使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱交換系統(tǒng))。正如將在這個(gè)方法的實(shí)施例中說(shuō)明的,通過(guò)正確地設(shè)計(jì)床中的固體混合物(CaCO3和Cu和惰性氣體的比例)以及通過(guò)使用在反應(yīng)器B中正確的運(yùn)行條件，有可能獲得Cu到CuO的完全轉(zhuǎn)化以及非常溫和的或可接受的CaCO3到CaO和CO2的轉(zhuǎn)化。使CaCO3在Cu被氧化生成CuO的反應(yīng)器中的分解最小化的目標(biāo)對(duì)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方式的主要目的是很重要的。一旦Cu已在上述氧化步驟中被消耗，由此產(chǎn)生的床主要由CuO和CaCO3組成并且該方法的最后一歩(由圖2中的反應(yīng)器C表示)因此開(kāi)始。如圖5所示，在這個(gè)步驟中，該床具有被反應(yīng)前鋒分成的兩個(gè)區(qū)域，其中使用CH4使CuO到Cu的快速還原發(fā)生，產(chǎn)生在CaCO3到CaO的同時(shí)分解中使用的熱量。如上所述，這個(gè)步驟發(fā)生在減壓步驟和床的預(yù)熱之后(從其以前的狀態(tài)，圖4中表示)，以保證該床條件對(duì)于快速分解CaCO3是最佳的。這個(gè)步驟的結(jié)果是由CaO和Cu組成的床，其準(zhǔn)備好以開(kāi)始全新的循環(huán)，再次從第一個(gè)反應(yīng)步驟開(kāi)始(如圖3所示)。當(dāng)用涉及變壓和變溫吸附方法(PSA和TSA)的氣-固反應(yīng)工作吋，假設(shè)實(shí)現(xiàn)連續(xù)的運(yùn)行方案必需的涉及固定床的減壓和壓縮的運(yùn)行、涉及床的中間調(diào)節(jié)和不同步驟的頻率和持續(xù)時(shí)間的設(shè)計(jì)的運(yùn)行是エ藝設(shè)計(jì)中現(xiàn)有技術(shù)的一部分。用于本方法的優(yōu)選的燃料氣體(燃?xì)猓琭uel gas)是具有高濃度的CH4的天然氣。任何其他的燃料氣體，包括由任何固體燃料氣化方法產(chǎn)生的那些(包含CO、H2、CnHmOy、H2O,N2等)，將適合于反應(yīng)器A，雖然只有燃料氣體(沒(méi)有相關(guān)的N2含量)是反應(yīng)器C所需要的，以維持流32中的高濃度的CO2和H20。如上討論的，具有高CO含量的氣體在反應(yīng)器C中是特別有利的，由于使用CO還原CuO的高焓(值)。具有一定的CO2含量的天然氣可以同樣被直接送入反應(yīng)器A (具有CO2的甲烷的干氣重整)和反應(yīng)器C。本發(fā)明典型的且特別適用于固體燃料(生物質(zhì)、反應(yīng)性煤及其他)氣化的第二種具體方法在于生產(chǎn)具有高濃度的氫氣的氣體和具有高濃度的CO2的氣體流。圖6表示這種方法的圖。可以看出，它是具有三個(gè)相互連接的循環(huán)流化床反應(yīng)器的系統(tǒng)，其具有與在圖2中對(duì)于第一種方法描述的那些相似的，盡管不完全相同的作用。關(guān)于在圖2中描述的這個(gè)方法的新穎之處是固體燃料氣化步驟在流化床反應(yīng)器A中的整合(integration)。向該反應(yīng)器送入包含氣化劑(蒸汽、空氣、氧氣或其混合物)的流12和包含固體燃料的流11，優(yōu)選具有高反應(yīng)性和低灰燼含量，諸如特定類型的生物質(zhì)。固體燃料的氣化已經(jīng)是現(xiàn)有技術(shù)的ー部分，但是這種方法的特征性方面是具有足夠的CaO和Cu含量的固體循環(huán)流進(jìn)入反應(yīng)器，具有與在第一種具體的方法中所描述的類似的目標(biāo)，如此，在流12中，H2部分相對(duì)于其他氣化氣體被最大化，而在固體流13中，發(fā)現(xiàn)起初包含在流11的固體燃料中的大部分的碳為CaCO30該固體離開(kāi)反應(yīng)器A并向反應(yīng)器B前進(jìn)，在此Cu通過(guò)空氣流21被氧化為CuO，沒(méi)有CaCO3分解。在這種情況下，如果整個(gè)運(yùn)行是在大氣壓下進(jìn)行(為了利于步驟C，下面進(jìn)ー步說(shuō)明)，在反應(yīng)器中在優(yōu)選約700°C或更低的溫度下工作是很重要的，從而通過(guò)CaCO3分解所導(dǎo)致的CO2損失最小。這些溫度可以通過(guò)使用大量超過(guò)化學(xué)計(jì)量的過(guò)量空氣(流21)用于流13中Cu到CuO的氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，為了保持空氣流中被稀釋的CO2的損失最小化，溫度必須通過(guò)提取來(lái)自反應(yīng)器B的熱量控制，利用可用的方法將熱量從流化系統(tǒng)傳遞到蒸汽循環(huán)回路。流22作為具有非常高濃度的N2、不與Cu反應(yīng)的低濃度的O2，和一些在B的運(yùn)行溫度下由輕微的、不需要的CaCO3分解為CaO產(chǎn)生的CO2的流離開(kāi)系統(tǒng)。在固體流13中可能 也有在A中沒(méi)有反應(yīng)的含碳材料的未反應(yīng)的產(chǎn)物達(dá)到反應(yīng)器B。固體流26離開(kāi)反應(yīng)器B，理想的具有高濃度的CuO和CaCO3,并進(jìn)入反應(yīng)器C。也將無(wú)氮流31中的燃料氣體混合物送入這個(gè)反應(yīng)器，以放熱還原CuO到Cu并且分解CaC03。優(yōu)選地，流31的燃料氣體是使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)和設(shè)備由分離氣化步驟(為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，未包括在圖中)產(chǎn)生的合成氣(CO和H2)?？蛇x地，如果來(lái)自氣化爐A的氣體產(chǎn)物(流12)沒(méi)有N2 (當(dāng)在A中的氣化反應(yīng)中沒(méi)有使用空氣時(shí)將是這種情況)，氣體12也可用于在反應(yīng)器C中將CuO還原為Cu。第二種具體方法的應(yīng)用就生物質(zhì)來(lái)說(shuō)特別吸引人，因?yàn)樗母叻磻?yīng)性允許在A中的相對(duì)溫和的氣化條件下碳到氣體的高轉(zhuǎn)換，這允許通過(guò)CaO捕獲C02。此外，離開(kāi)系統(tǒng)的在流32中的濃縮CO2的永久性地質(zhì)儲(chǔ)存使圖5所示的系統(tǒng)為具有CO2的負(fù)排放的凈平衡的系統(tǒng)，這在其他的使用生物質(zhì)作為燃料的CO2捕獲系統(tǒng)中已經(jīng)被報(bào)道。在循環(huán)系統(tǒng)中固體和氣體的分離以及固體的連續(xù)傳輸，如圖5所示，被視為現(xiàn)有技術(shù)的一部分。也被視為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐的是從循環(huán)流化床的系統(tǒng)提取熱量所需的設(shè)備以及它們的優(yōu)化整合，以確保更好地利用在蒸汽循環(huán)或其他應(yīng)用中的熱量。本發(fā)明的第三種具體的方法(圖7)特別適用于在新的或已經(jīng)存在的大型設(shè)備中從通過(guò)用空氣燃燒任何類型的含碳燃料(煤、天然氣、焦炭、燃料油、生物質(zhì)、其他)產(chǎn)生的在大氣壓下的燃料氣體捕獲C02。燃燒氣體流71被送入新的反應(yīng)器F，這是這種具體的方法的特點(diǎn)。這個(gè)反應(yīng)器包含合適數(shù)量的CaO和CuO (與圖2的反應(yīng)器A不同，其包括Cu而不是CuO)。優(yōu)選地，反應(yīng)器F是在大氣壓下運(yùn)行的固定床反應(yīng)器。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，圖7顯示了具有連續(xù)的固體流的示意圖，它實(shí)際上代表穿過(guò)相應(yīng)的固定床的反應(yīng)前鋒的運(yùn)動(dòng)，與圖3、4和5中對(duì)于本發(fā)明描述的第一種具體方法的解釋相似。然而，反應(yīng)器F是新的反應(yīng)器，在此應(yīng)該發(fā)生的唯一的反應(yīng)是用包含在流71燃燒氣體中的CO2將CaO碳酸化為CaC03。優(yōu)選地，反應(yīng)器將在低于700°C的溫度下運(yùn)行，以使CO2在CaO中的平衡允許高的CO2捕獲效率，以及在高于550°C的溫度下運(yùn)行，以使在流72中碳酸化產(chǎn)生的熱量的回收可以更有效。在熱量回收步驟(為簡(jiǎn)單起見(jiàn)未在圖中顯示)之后，流72的燃燒氣體具有減少的CO2的含量，可以被排放到大氣中。充滿CaCO3并且仍具有最初的CuO含量(它應(yīng)該在反應(yīng)器F的輕微氧化環(huán)境中保持惰性)的流73固體進(jìn)入再生反應(yīng)器C。向這個(gè)概念上與圖2和圖5中描述的相同的反應(yīng)器中送入將CuO還原為Cu的燃料氣體，在上述方法中已經(jīng)描述的條件下運(yùn)行，產(chǎn)生濃縮的CO2(流32)。優(yōu)選地，流31的燃料氣體是具有低的或零含量的氮?dú)夂推渌栊詺怏w的合成氣(CO和H2的混合物)，由也使用煤的氣化步驟產(chǎn)生(為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，方法未包括在圖中)。當(dāng)反應(yīng)器C中還原步驟完成，由此產(chǎn)生的在流33中的固體傳遞到反應(yīng)器G，在此Cu到CuO的氧化發(fā)生。反應(yīng)器G概念上與圖2和圖4中描述的反應(yīng)器B相似，但是具有重大的不同因?yàn)镃u現(xiàn)在伴隨有CaO，而不是CaCO3,它不再必須在中等溫度下運(yùn)行反應(yīng)器(如反應(yīng)器B的情況)，以控制CaCO3的分解程度。反應(yīng)器G中的反應(yīng)可以設(shè)計(jì)用于顯著更高的溫度(雖然優(yōu)選低于900°C，以防止固體失活和不期望的CuO反應(yīng))，這將有利于流22 (由從壓縮機(jī)D送入反應(yīng)器G的流21壓縮空氣的反應(yīng)產(chǎn)生)的氣渦輪E中的能量有效的氣體膨脹。
如圖2的情況，進(jìn)入反應(yīng)器G中的空氣21與從輸出流22獲得的低溫回收的N2(流25)混合，如上述解釋，以在Cu-至-CuO氧化反應(yīng)前鋒中緩和溫度。甚至可能也有必要提高送入渦輪E的氣體的溫度，以獲得甚至更高的能量效率。這可以通過(guò)將更多的通過(guò)流42的空氣和更多的經(jīng)過(guò)流51在壓カ下的燃料氣體送入渦輪燃燒室而完成，如本發(fā)明上述方法所解釋的。為了解第三種具體方法的益處，值得指出的是，如果流71燃燒氣體在低溫下到達(dá)圖7的系統(tǒng)(如果它們是來(lái)自已經(jīng)存在的火力發(fā)電廠(thermal power plants)的氣體,貝Ij當(dāng)然會(huì)是此種情況)，所有提供給系統(tǒng)的能量?jī)H來(lái)自送入反應(yīng)器C的流31的氣體燃料，以及可選地，額外的燃料51。這種能量可以很容易地通過(guò)分別在反應(yīng)器F和G中發(fā)生的高溫CaO碳酸化和Cu氧化反應(yīng)恢復(fù)。因此，該系統(tǒng)的能量損耗與在現(xiàn)有技術(shù)中已描述的其他燃燒后CO2捕獲系統(tǒng)相比是非常低的。本發(fā)明的第四種具體方法，基于前ー種，特別適用于通過(guò)使用存在的聯(lián)合循環(huán)(combined cycle)進(jìn)行發(fā)電,其中在氣態(tài)含碳燃料(天然氣、合成氣、其他碳?xì)浠衔?的壓カ下燃燒是在獲得的氣體在高效率的氣渦輪中膨脹之前進(jìn)行。在這個(gè)具體的方法(圖8)中，用由一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)提供給渦輪E的壓カ下的空氣(43)燃燒流53的燃料。得到的熱氣體在壓カ下在商業(yè)氣渦輪的第一部分中部分膨脹，但是它們?cè)诹?1中離開(kāi)渦輪，仍在高壓カ下進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器F。反應(yīng)器F是固定床反應(yīng)器并且與對(duì)上述具體的方法的描述相似，但是，因?yàn)樗趬亥逻\(yùn)行，它有利于通過(guò)床中的CaO吸收在燃燒氣體中的CO2(流72中高的CO2分壓有利于碳酸化反應(yīng)，彌補(bǔ)來(lái)自天然氣渦輪的燃燒氣體流中典型的低CO2摩爾分?jǐn)?shù))。由反應(yīng)器F產(chǎn)生的脫碳?xì)怏w可能會(huì)在氣渦輪E的另一部分或ー些其他類型的渦輪繼續(xù)膨脹?？蛇x地，可以調(diào)整渦輪的入口以使更多的燃料氣體和空氣流52能夠進(jìn)入，以獲得可能的最大效率。在反應(yīng)器C和G周圍的剩余過(guò)程圖(process diagram)概念上與上述本發(fā)明的第三種具體方法是相同的。本發(fā)明的第五種具體的方法(圖9)適用于在煅燒包含一定量的CaCO3或其他碳酸鹽的材料中產(chǎn)生的CO2的捕獲。通常，足夠的由包含CuO的顆粒或球粒組成的床中的材料的混合物(在此使用CaCO3作為ー個(gè)實(shí)例)可以允許材料的煅燒，如上面方法所述，在反應(yīng)器C中，生產(chǎn)具有高濃度的CO2的氣體流。由這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的固體材料(Cu和CaO，如果最初的材料是CaCO3)根據(jù)反應(yīng)器G的設(shè)計(jì)可以被氧化(Cu到CuO)，從而使最初包含在燃料中的用于CuO到Cu的還原和CaCO3的同時(shí)分解的能量被有效地恢復(fù)。根據(jù)流I中包含CaCO3的材料的初始顆粒的粒徑分布和密度以及添加至流92的包含CuO的材料的粒徑分布和密度，通過(guò)機(jī)械方法從具有高濃度的CuO的那些(92)中分離具有高濃度的CaO的固體(91)應(yīng)該是有可能的。整個(gè)結(jié)果是在具有高濃度的來(lái)自待煅燒的初始材料流(流I)的CO2的流91和流32中產(chǎn)生煅燒產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)起初包含在燃料中的能量的非常有效的利用。最后，值得注意的是，通過(guò)用CaS-CaSO4系統(tǒng)代替Cu-CuO系統(tǒng)設(shè)計(jì)與上述那些類似的具體的方法是有可能的，該系統(tǒng)也表現(xiàn)出與ー些燃料氣體的充分的放熱還原反應(yīng)，優(yōu)選與CO
CaSO4 + 4CO ^ CaS + 4C02雖然這些系統(tǒng)在熱力學(xué)上不如Cu-CuO系統(tǒng)有利，但是由于還原每摩爾的燃料氣體的較低的熱量，當(dāng)可以獲得足夠大的CO源時(shí)，可以在這些情況下提出類似的運(yùn)行方案。通過(guò)用Fe2O3-FeO (或Fe3O4)系統(tǒng)代替Cu-CuO系統(tǒng)來(lái)設(shè)計(jì)與上述那些類似的具體的方法也是可能的，它也表現(xiàn)出與ー些燃料氣體的高度放熱還原反應(yīng)，優(yōu)選與CO (-212kJ/mo I CO)，或與具有不同氫氣含量的合成氣
Fe2O3 + CO s 2 FeO - CO2這種系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)之一將是與CuO還原反應(yīng)相比每摩爾燃料氣體的更大反應(yīng)熱量，雖然與CuO-Cu系統(tǒng)相比，這是通過(guò)每質(zhì)量單位氧化物的較低氧氣輸送能力的負(fù)偏置(negatively offset)。與CuO-Cu系統(tǒng)相比,較低的反應(yīng)速率也已被報(bào)道用于各種載體。然而，可以提出使用已經(jīng)使用合適的吸附劑制造方法克服這些實(shí)際限制的固體的其他運(yùn)行方案。在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，詞語(yǔ)“包括”和相似的表達(dá)并不是要排除其他的技術(shù)特征、添加剤、組分或步驟。對(duì)于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員，該說(shuō)明書的讀者或本發(fā)明的使用者會(huì)想到本發(fā)明的其他設(shè)備、優(yōu)勢(shì)和特征。提供以下實(shí)施例和附圖用于說(shuō)明目的，并不是用于限制本發(fā)明的范圍。


這些圖是示意性的。它們?cè)噲D反映最重要的方面用于實(shí)施本發(fā)明的不同的實(shí)施方式并且?guī)椭斫獗景l(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別。它們不應(yīng)該被視為是限制本發(fā)明的范圍。圖中的編號(hào)箭頭代表將連續(xù)運(yùn)行下的反應(yīng)器互相連接的固體和氣體質(zhì)量流(massstreams)。當(dāng)它在不同反應(yīng)方式之間交替時(shí),相同的箭頭也可以意味著在相同的固體固定床上在步驟和反應(yīng)條件中的變化。不同類型的反應(yīng)器或反應(yīng)步驟已按照在本發(fā)明的說(shuō)明書中出現(xiàn)的順序用大寫字母編號(hào)。圖I說(shuō)明在本發(fā)明所有實(shí)施方式中的主要反應(yīng)步驟，以及用于每ー步驟的主要試 劑和產(chǎn)品。在捕獲來(lái)自燃燒廢氣的CO2的方法步驟中使用的材料在括號(hào)里表示并用虛線箭頭連接。
圖2說(shuō)明一種用于使用整合的CO2分離方法從天然氣生產(chǎn)電力和/或氫氣的方法，其中包括吸收CO2的重整步驟(在A中)、Cu氧化步驟(在B中)和使用來(lái)自CuO還原的熱量(C)的CaCO3再生步驟。
圖3說(shuō)明包括在固定床反應(yīng)器吸收CO2的CH4的重整步驟(圖2中的A)。圖4說(shuō)明在固定床反應(yīng)器中使用空氣將Cu氧化至CuO (圖2中的B)。圖5說(shuō)明在固定床反應(yīng)器中使用甲烷將CuO還原為Cu并且CaCO3同時(shí)分解為CaO(圖2中的C)。圖6說(shuō)明一種用于使用CO2整合分離方法從固體燃料生產(chǎn)電力和/或氫氣的方法。這種方法由在流化床的三個(gè)步驟組成包括吸收CO2的氣化步驟(在A中)、Cu氧化步驟(在B中)和使用來(lái)自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)。圖7說(shuō)明一種在大氣壓下從燃燒氣體捕獲CO2的方法，三個(gè)步驟在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步驟(F)、使用來(lái)自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)。圖8說(shuō)明一種在高度或中等壓力下從燃燒氣體捕獲CO2的方法，三個(gè)步驟在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步驟(F)、使用來(lái)自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)。圖9說(shuō)明一種捕獲通過(guò)分解碳酸鹽和/或燃燒分解必需的燃料所釋放的CO2的方法，三個(gè)步驟使用來(lái)自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C )、在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)，和涉及Cu和/或CuO從具有CaO和/或CaCO3的固體的物理分離步驟(H)。
具體實(shí)施例方式下面我們將使用發(fā)明人進(jìn)行的模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。提供用于本發(fā)明兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的兩個(gè)應(yīng)用實(shí)施例，以說(shuō)明CO2捕獲方法的有效性。物質(zhì)和能量平衡的計(jì)算，以及在這些實(shí)施例中的物理和化學(xué)性質(zhì)是使用商業(yè)的流程模擬軟件包得到。此處省略熱集成的詳情并且假設(shè)完全轉(zhuǎn)換反應(yīng)器用于所有涉及的反應(yīng)。該方法的應(yīng)用是用于說(shuō)明目的。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可能在該方法的熱集成中進(jìn)行潛在的改進(jìn)，或可以進(jìn)行它在其他輔助產(chǎn)物純化單元中的整合，并且可能被引入最終的方法設(shè)計(jì)，沒(méi)有偏離在本發(fā)明的權(quán)利要求中保護(hù)的概念。實(shí)施例I這個(gè)實(shí)施例對(duì)應(yīng)如圖2中所示的本發(fā)明的第一個(gè)主要的優(yōu)選實(shí)施方式。已提出一個(gè)示例性實(shí)施例，用于在固定床反應(yīng)器(反應(yīng)器A)中的lkmol/h的CH4 (流11)的重整，其包含具有以下按重量百分比計(jì)的配方的固體10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。此外，對(duì)于每kmol/h的CH4,1摩爾流速的3kmol/h的蒸汽被引入反應(yīng)器A,它相當(dāng)于超過(guò)50%的關(guān)于本專利描述的重整和CO2吸收反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。這允許所有參與該系統(tǒng)的平衡向H2的生產(chǎn)轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)器A中的固體床假設(shè)包含Ikmol的CaO，它吸收在I小時(shí)中CH4重整反應(yīng)中產(chǎn)生的C02。氣體流以4kmol/h的H2摩爾流速和lkmol/h的蒸汽摩爾流速離開(kāi)反應(yīng)器A (流12)。反應(yīng)器A已被設(shè)計(jì)為一個(gè)絕熱的設(shè)備，因?yàn)閬?lái)自涉及的化學(xué)反應(yīng)的輕微放熱被用于加熱反應(yīng)氣體，以這樣的方式，雖然CH4蒸汽混合物的入口溫度是200°C，產(chǎn)物氣體(流12)在655°C離開(kāi)反應(yīng)器。此外，為了結(jié)束(close)反應(yīng)器A的熱平衡,必須考慮固體最初在825°C，因?yàn)樗鼈儊?lái)自具有同時(shí)煅燒的高溫還原循環(huán)(見(jiàn)下文在相同的實(shí)施例中)。因?yàn)闅怏w產(chǎn)物(流12)也可以被用作氣渦輪(氣渦輪E)中的燃料，反應(yīng)器A在20bar的壓力下運(yùn)行。反應(yīng)器A運(yùn)行用于生產(chǎn)H2直到最初存在的所有活性CaO (Ikmol)已經(jīng)轉(zhuǎn)換成CaC03。這將是用于圖4中的反應(yīng)器的最初固體反應(yīng)物，圖4說(shuō)明了這個(gè)方法中的第二反應(yīng)步驟。耗盡的空氣流(按體積計(jì)5%的O2)最初在655°C的溫度和20bar的壓力下通過(guò)這種固體床。該空氣來(lái)自在壓縮機(jī)D中獲得的壓縮空氣和部分回收氣體產(chǎn)物(流25，由按體積計(jì)99. 8%的N2和按體積計(jì)O. 2%的CO2組成，后者由少數(shù)的CaCO3分解產(chǎn)生)的混合物，在適當(dāng)?shù)臒峄厥赵O(shè)備中預(yù)先冷卻到350°C，該設(shè)備是現(xiàn)有技術(shù)的一部分。這個(gè)溫度的選擇可以變化，取決于壓縮空氣離開(kāi)壓縮機(jī)D的溫度和在反應(yīng)器B中反應(yīng)前鋒將要運(yùn)行的溫度。通過(guò)該床的O2稀釋的這個(gè)氣體流的目的是實(shí)現(xiàn)Cu到CuO的完全轉(zhuǎn)化(在超過(guò)600°C的溫度下為非常快的、放熱反應(yīng))，同時(shí)最大程度少CaCO3的分解。為了保持較低的可能由Cu的氧化反應(yīng)中釋放的熱量產(chǎn)生的CaCO3的分解，決定將氧化反應(yīng)器的溫度設(shè)定在725°C。因此，即使在最大的CO2分壓下(在此溫度下的平衡分壓是O. 057大氣壓)，系統(tǒng)的高總壓(20bar)將限制來(lái)自氧化反應(yīng)器的出口氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)低于O. 3%。也有可能使用回收的N2通過(guò)改變其質(zhì)量流速和其溫度以調(diào)整氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)前鋒的溫度，這是這種方法的一個(gè)顯 著優(yōu)勢(shì)。當(dāng)616kg的氣體混合物(流21)已經(jīng)通過(guò)該床時(shí),存在于反應(yīng)器B中的固體已被完全轉(zhuǎn)化為CuO?？梢允惯@種數(shù)量的氣體在短時(shí)間以高流速或在長(zhǎng)時(shí)間以低流速通過(guò)，取決于一些具體的設(shè)計(jì)變量。這種估計(jì)和實(shí)際實(shí)施被視為是具有快速氣-固反應(yīng)的固定床反應(yīng)器(即“壓力轉(zhuǎn)換”反應(yīng)器或PSA)的設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)的一部分。離開(kāi)反應(yīng)器B的氣體流(流22)，依次，分為兩個(gè)流。流25 (16. 6kmol/h)，如上所述，將與流27 —起用于產(chǎn)生耗盡的空氣流21。剩余的氣體(4. lkmol/h)將加入流52 (來(lái)源于從流12中提取3. 35kmol/h)。因此，這個(gè)流是在690°C的溫度和20大氣壓的壓力下的H2 (按體積計(jì)35. 7%)、蒸汽(按體積計(jì)8.9%)、C02 (按體積計(jì)O. 1%)和隊(duì)(按體積計(jì)55. 3%)的混合物。隨后，它與來(lái)自壓縮機(jī)的空氣流(流42)混合，以足夠的流速(10. 5kmol/h)用于使用20%的過(guò)量空氣在氣渦輪燃燒室(渦輪E)燃燒所有的H2。由于存在于上面所述的氣體混合物中的H2的高熱值(-241kJ/mol的燃燒焓)，得到的流(流23)的溫度可以理論上達(dá)到1，530°C。隨后，這個(gè)氣體可在高效渦輪E中膨脹。該渦輪的設(shè)計(jì)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分。它可以在大氣壓下產(chǎn)生功(work)和熱氣體流(710 °C ),其容易在具有合適的設(shè)計(jì)的熱回收鍋爐(heat recovery boi Ier )中冷卻,這是鍋爐制造的現(xiàn)有技術(shù)的一部分。最后，冷氣體(105°C)離開(kāi)系統(tǒng)，具有按體積計(jì)的以下組成74. 6%的N2、20. 1%的蒸汽、5. 2%的O2和0. 1%的CO2，后者是唯一在描述的運(yùn)行條件下從提出的系統(tǒng)損失到大氣中的碳。這種以CO2的形式損失的碳具有0. Olkmol/h的摩爾流速。比lkmol/h顯著更低的CH4的值引入重整反應(yīng)器(反應(yīng)器A)中。此外，還沒(méi)有傳遞到流52(I. 65kmol/h)的剩余部分的流12，在包括熱回收、冷卻和冷凝水的方法步驟中按照現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法處理，以最后生產(chǎn)可以在其它方法中使用的H2(l. 32kmol/h的H2)。當(dāng)所有存在的Cu已轉(zhuǎn)換成CuO時(shí)，反應(yīng)器B的運(yùn)行結(jié)束，導(dǎo)致在725 °C的溫度、20大氣壓的壓力下的床和按重量計(jì)的以下組成15. 5%的CaCO3>0. 1%的CaO,27. 4%的CuO和57. 0%的Al2O30這個(gè)和其他實(shí)施例的氧化反應(yīng)器的一個(gè)重要的運(yùn)行變型將是接受通過(guò)在較高溫度下運(yùn)行氧化反應(yīng)器B的CO2的更高損失。這將降低整個(gè)CO2捕獲效率，但是這種犧牲將通過(guò)以下優(yōu)勢(shì)補(bǔ)償，諸如對(duì)于減少要引入反應(yīng)器C的氣體的需要(有必要提高固體的溫度至煅燒條件)減少，以及離開(kāi)氧化反應(yīng)器并送入氣渦輪的氣體的溫度提高。由于這種變型的實(shí)施例，可以看出，如果反應(yīng)器B中允許815°C的溫度，CaCO3分解將產(chǎn)生O. 046kmol/h的將排放到大氣中的CO2。與作為CH4送入系統(tǒng)的lkmol/h的C相比，這個(gè)值仍然很低。在任何情況下，由上述氧化步驟產(chǎn)生的固體將被用作循環(huán)的第三步和最后一歩的起始原料，其本身是由圖2和圖5的流26所表示。這ー步是在所謂的反應(yīng)器C中進(jìn)行，其中通過(guò)CuO到Cu的還原(放熱還原)使CaCO3分解為CaO和CO2 (吸熱反應(yīng))發(fā)生，按照?qǐng)D5中的示圖。按照上述現(xiàn)有技術(shù)，這些反應(yīng)將是足夠快的，以假設(shè)存在反應(yīng)前鋒，如圖5所示。在反應(yīng)器C中進(jìn)行任何運(yùn)行之前，將有必要將壓カ從20降低到I大氣壓，因?yàn)?，這樣，取決于反應(yīng)介質(zhì)中的CO2的分壓，CaCO3的煅燒可以在低于850°C的溫度下進(jìn)行，如現(xiàn)有技術(shù)中所述。此外，也按照現(xiàn)有技木，高于830°C的溫度可能導(dǎo)致負(fù)載在Al2O3上的Cu過(guò)早變質(zhì)，這是不希望的，因?yàn)橄到y(tǒng)必須能夠在反應(yīng)固體材料可以被丟棄之前進(jìn)行許多循環(huán)。用于正確 的減壓固定床的技術(shù)和方法是有關(guān)運(yùn)行壓カ轉(zhuǎn)換固定床方法(PSA)的現(xiàn)有技術(shù)的一部分。為了將CuO還原到Cu，有必要向系統(tǒng)引入還原劑，由圖2中的流31表示。這種還原劑可以是CH4、合成氣(具有變化的CO H2比例，優(yōu)選CO含量高，由于用這種氣體還原CuO的更多熱量)，或任何其他能夠與CuO或它們的混合物放熱反應(yīng)的還原氣體。在這個(gè)實(shí)施例中，由按體積計(jì)60%的⑶和按體積計(jì)40%的H2組成的合成氣體流已被使用。這些氣體可以從固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)碳?xì)浠衔锏臍饣蛑卣@得。通過(guò)在700°C的溫度和I大氣壓的壓カ下提供2. 2kmol/h的這種混合物，實(shí)現(xiàn)CuO到Cu的總還原，同時(shí)CaCO3煅燒為CaO和CO2,以這樣的方式在825°C的溫度和I大氣壓的壓カ下獲得固體產(chǎn)物，其具有按重量百分比計(jì)的以下組成10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。可以觀察到，這個(gè)組成完全匹配循環(huán)的第一個(gè)步驟再次需要的適當(dāng)?shù)慕M成，其在圖2中由流33和反應(yīng)器A表示。此外，為了降低CO2的濃度使低于由平衡強(qiáng)加的濃度，有必要在800°C和大氣壓下添加3. 5kmol/h的蒸汽。另一種選擇，未在這個(gè)實(shí)施例中使用，將在低于大氣壓的壓力下運(yùn)行反應(yīng)器C，以利于在C的運(yùn)行溫度下煅燒CaC03。以這種方式，隨著蒸汽的添加，離開(kāi)反應(yīng)器C的氣體流(流32)將由CO2 (按體積計(jì)31. 6%)和蒸汽(按體積計(jì)68. 4%)組成，在I個(gè)大氣壓的壓力和825°C的溫度下。將有可能從在作為有關(guān)鍋爐制造的現(xiàn)有技術(shù)的一部分的回收鍋爐中的這個(gè)高溫氣體回收熱量。在冷凝水之后，將獲得具有非常高濃度的這種氣體的CO2流，在純化之后，可以用于永久性的地質(zhì)儲(chǔ)存或在現(xiàn)有技術(shù)中描述的超出本專利范圍的其他エ業(yè)方法。值得注意的是，這個(gè)實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的。可以作出不同的變型和調(diào)整以優(yōu)化旨在作為最終能量產(chǎn)品(電カ和/或氫氣)的不同用途的方法條件和在方法中使用的反應(yīng)器和材料的特征。這些替換形式將明顯地被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例2這個(gè)說(shuō)明性的實(shí)施例對(duì)應(yīng)本發(fā)明的第四種方法，它描述了在大氣壓下分離稀釋于，例如，從熱電廠排放的燃燒氣體流的C02。表示這個(gè)實(shí)施例的圖是圖7，并且所有的流和反應(yīng)器參照該圖。在這種情況下，在CO2捕獲系統(tǒng)之前，參考現(xiàn)有的具有350MWe的總輸出電功率和脫硫系統(tǒng)的煤燃燒火力發(fā)電廠(熱電廠，thermal power plant)用于整個(gè)安裝。因此，流(流71)將以46，729kmol/h的摩爾流速進(jìn)入提出的CO2分離系統(tǒng)并且具有以下按體積百分比計(jì)的組成75. 6%的Ν2、15· 7%的CO2,6. 1%的H2O和2. 6%的O2。這種氣體流會(huì)在150°C的溫度下進(jìn)入反應(yīng)器F。反應(yīng)器F是在與圖2相似的模式下運(yùn)行的固定床，不同在干，代替Cu，在最初的固體床中具有CuO。廢氣接觸在600°C具有下列以重量百分比表示的配方的固體反應(yīng)前鋒10%的活性Ca0、40%的CuO和50%的A1203。當(dāng)氣體通過(guò)反應(yīng)器F時(shí)，發(fā)生CaO的放熱碳酸化并且獲得流72。這具有減少的CO2含量(按體積計(jì)3%)，但是它略高于通過(guò)在反應(yīng)器出ロ溫度(653°C)下的平衡設(shè)定的CO2含量(按體積計(jì)I. 9%的C02)。當(dāng)所有的CaO已被碳酸化時(shí)，第一個(gè)CO2捕獲運(yùn)行完成，以這樣的方式使得到的固定床對(duì)于每kg的初始吸附劑已捕獲O. 063kg的C02。因此，最后的固體具有下列以重量百分比表示的組成13. 4%的CaCO3U. 9%的CaO,37. 6%的CuO和47. 1%的A1203。在具有作為現(xiàn)有技術(shù)一部分的特點(diǎn)和運(yùn)行模式的鍋爐中熱回收后，流72可能會(huì)被排放到大氣中。固體床經(jīng)歷的第二個(gè)反應(yīng)步驟概念上通過(guò)進(jìn)入圖7中反應(yīng)器C的流73表示。在反應(yīng)器C中所需的運(yùn)行和反應(yīng)如圖4所示。在反應(yīng)器C中，發(fā)生鈣吸附劑的再生，即CaCO3分解成CaO和C02。進(jìn)行這個(gè)吸熱反應(yīng)必需的能量將通過(guò)還原氣體(流31)還原存在于吸附劑中的CuO而提供。為了防止吸附劑的降解(特別是負(fù)載的Cu，如現(xiàn)有技術(shù)所述)，反應(yīng)器的運(yùn)行溫度限于850°C。在這些條件下，出口處CO2的分壓將是O. 48atm。作為ー個(gè)實(shí)例，如果由按體積計(jì)67%的H2和按體積計(jì)33%的CO組成的合成氣(20，649kmol/h)被提出作為還原氣體，在反應(yīng)前鋒的床的溫度將上升到850°C并且在反應(yīng)器C出口的CO2的體積百分比將是 按體積計(jì)47. 8%，仍略低于平衡值。然而，如果可獲得具有60%體積CO和40%體積H2的合成氣(20，649kmol/h)，并且保持相同的固體配方和反應(yīng)溫度(850°C)，將有必要向反應(yīng)器C中添加蒸汽(在這個(gè)實(shí)施例中在450°C的溫度和大氣壓力下12，OOOkmol/h)以降低CO2的分壓，以這樣的方式使出ロ處其體積百分比為47. 4%。20，649kmol/h的合成氣(有必要還原所有存在于吸附劑中的CuO，加熱床和氣態(tài)試劑，以及分解CaCO3)可以從化石或生物質(zhì)燃料的氣化或重整獲得，并且使用的具體方法為氣化和重整方法的現(xiàn)有技術(shù)的一部分。反應(yīng)產(chǎn)物將是在850°C和大氣壓下的熱氣體流(流32)。摩爾流速將取決于選擇進(jìn)行CuO還原的合成氣的組成。能量可以在作為現(xiàn)有技術(shù)的一部分的適當(dāng)?shù)臒峄厥斟仩t中回收。在冷卻和冷凝水后，有可能獲得具有高濃度的CO2的流。另ー方面，固體保持在850°C溫度的固定床反應(yīng)器中，具有下列按重量百分比計(jì)的組成10. 9%的CaO,34. 8%的Cu和54. 3%的Al2O30一旦全部質(zhì)量的CaCO3已轉(zhuǎn)換成CaO并且全部質(zhì)量CuO已轉(zhuǎn)換成Cu，有必要再次氧化后面的金屬，這樣它可以再利用于上ー步驟中。Cu的氧化是在步驟3中進(jìn)行，它在概念上通過(guò)圖7中的反應(yīng)器G和流33表示。在反應(yīng)器G中所需的運(yùn)行和反應(yīng)與圖3中反應(yīng)器的那些相似，但是具有ー個(gè)重大的不同因?yàn)樵诜磻?yīng)器G中沒(méi)有CaCO3，沒(méi)有必要那么限制運(yùn)行溫度，因?yàn)樵谶@ー步驟開(kāi)始時(shí)CaCO3已經(jīng)被煅燒。因此，為了進(jìn)行氧化，使用在20大氣壓下的壓縮空氣(流21)。這來(lái)自壓縮機(jī)D。在這個(gè)實(shí)施例中，它決定在850°C下工作。離開(kāi)反應(yīng)器G的155，OOOkmoI/h的氣體再循環(huán)并且溫度從850°C冷卻至375°C (流25)，然后它與來(lái)自壓縮機(jī)D的空氣混合。將要再循環(huán)的氣體的最終數(shù)量也將取決于在壓縮機(jī)D的出ロ的壓縮空氣的溫度，其設(shè)計(jì)是有關(guān)壓縮設(shè)備的設(shè)計(jì)和構(gòu)建的現(xiàn)有技術(shù)的一部分。因此，在流中氧化CuO的O2的濃度降低至按體積計(jì)5%，因?yàn)樵傺h(huán)的氣體僅由N2組成(反應(yīng)器G是固定床反應(yīng)器并且假設(shè)反應(yīng)前鋒在狹窄的床層中消耗02)。以這種方式，所有的Cu被再次氧化成CuO，并且獲得具有下列按重量百分比計(jì)的組成的固體10%的Ca0、40%的Cu和50%的Al2O3，該組成與進(jìn)行步驟I必需的吸附劑的組成是相同的(反應(yīng)器F中的初始固體，或流26)。另ー方面，離開(kāi)反應(yīng)器22的熱氣體是在高溫(850°C)和20個(gè)大氣壓的壓力下。因?yàn)檫@個(gè)原因，有可能在高效氣渦輪(渦輪E)中回收部分它們的能量。為了提高系統(tǒng)的能量效率，提出向渦輪燃燒室送入更多的空氣和合成氣(60%的CO和40%的H2)。在它進(jìn)入氣渦輪之前，用空氣燃燒吋，這將提高最終流的溫度至1，550°C。在氣渦輪出口處，獲得燃燒氣體
流(流22)，以660°C的溫度和65，700kmol/h的摩爾流速，從那熱量可以在按照用于這種類型的設(shè)備的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)的回收鍋爐中回收。
權(quán)利要求
1.用于捕獲氣體流中包含的CO2的循環(huán)方法，包括使所述流與包含至少固體CaO和第ニ固體或所述第二固體的氧化形式的混合物反應(yīng)，其特征在于，所述第二固體的氧化形式經(jīng)歷與燃料氣體的放熱還原反應(yīng)以使在所述反應(yīng)期間釋放的熱用于CaCO3的分解。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第二固體是金屬或其氧化形式，或堿土硫化物或硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第二固體是Cu及其氧化形式CuO。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第二固體是CaS及其氧化形式CaS04。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其包括以下步驟 a)在所述第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對(duì)CaO碳酸化， b)在對(duì)CaO碳酸化中形成的CaCO3的存在下,用空氣氧化步驟(a)的所述第二固體， c)用燃料氣體還原在步驟(b)中獲得的所述第二固體的氧化形式并同時(shí)煅燒CaC03。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述待處理的氣體流來(lái)自氣體重整方法或固體燃料氣化方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述固體燃料選自生物質(zhì)或反應(yīng)性煤。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其包括以下步驟 a)在所述第二固體以其氧化形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對(duì)CaO碳酸化， b)用燃料氣體還原所述第二固體的氧化形式并同時(shí)煅燒在步驟(a)中獲得的CaCO3, c)在煅燒CaCO3中形成的CaO的存在下，用空氣氧化步驟(b)中獲得的所述第二固體的還原形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述待處理的氣體流來(lái)自含碳燃料的燃燒過(guò)程。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于還原所述第二固體的氧化形式的燃料氣體選自具有高CO含量和低N2含量的天然氣、合成氣或氣化氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，用于還原所述第二固體的氧化形式的燃料氣體是具有高CO含量和低N2含量的氣化氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，由金屬氧化步驟產(chǎn)生的部分氣體被冷卻以及再循環(huán)，從而與金屬氧化步驟中使用的空氣混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，由所述金屬氧化步驟產(chǎn)生的剩余氣體與空氣和燃料混合，并在氣渦輪中膨脹。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，氧化步驟在700°C至900°C的溫度以及20至30大氣壓的壓カ下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還原和煅燒步驟在800°C至1，000°C的溫度以及等于或低于大氣壓的壓カ下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還原和煅燒步驟利用額外的蒸汽輸送進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明描述一種用于回收氣體流中存在的CO2的循環(huán)方法，其中所述氣體流與固體CaO和第二固體或所述第二固體的氧化形式反應(yīng)，其特征在于，該反應(yīng)是高度放熱還原反應(yīng)。在這種還原反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱被用于分解所形成的CaCO3。本發(fā)明方法的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征意味著所述方法對(duì)于去除源自諸如碳?xì)浠衔镏卣蛱既剂先紵倪^(guò)程的氣體流中存在的CO2是理想的。
文檔編號(hào)B01D53/62GK102655928SQ201080041211
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者比柳恩達(dá)斯 拉蒙·穆里略, 加西亞 胡安·卡洛斯·阿瓦納德斯 申請(qǐng)人:西班牙高等科研理事會(huì)