專利名稱：制備橋聯(lián)的三氮雜環(huán)壬烷的錳絡(luò)合物的方法
制備橋聯(lián)的三氮雜環(huán)壬烷的錳絡(luò)合物的方法本發(fā)明涉及制備難溶的結(jié)晶金屬絡(luò)合化合物的方法，所述化合物在洗滌劑和清潔劑中用作漂白催化劑。在歐洲的粉末洗滌劑中，漂白組分長(zhǎng)期以來(lái)基于在洗滌期間釋放過(guò)氧化物的漂白劑。這種起到強(qiáng)氧化作用的化合物非常有效地清除各種各樣的污漬類型，例如茶的、酒的和水果，而不會(huì)如在其他國(guó)家流行的氯漂白劑的情況那樣給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。取決于所使用的過(guò)氧化物，主要是過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽，對(duì)于有效漂白所必需的洗滌溫度為介于60和95°C 之間。反之，在溫度低于60°C時(shí)氧漂的有效性急劇下降。因此，出于經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)學(xué)上的原因，致力于尋找即使在低的溫度下也能夠氧漂的化合物。雖然大部分漂白活化劑，諸如四乙?；叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(N0BQ或癸酰氧基苯甲酸(DOBA)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)洗滌劑在低溫下在紡織織物上的漂白功效，為了清潔硬質(zhì)表面，例如在餐具沖洗劑中除漂白活化劑以外越來(lái)越多地使用漂白催化劑。在此，尤其期望對(duì)頑固的茶漬有良好的清潔功效。近期，漂白催化劑也更大量地用于紡織品漂白和紙張漂白以及化學(xué)合成(氧化反應(yīng))。這樣的漂白催化劑主要是含金屬的鐵、鈷或錳化合物。一方面，使用相對(duì)簡(jiǎn)單的化合物，諸如金屬鹽(例如乙酸錳)或配位化合物，諸如五胺乙酸鈷；另一方面特別感興趣的是具有開(kāi)鏈或環(huán)狀配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，因?yàn)樗鼈兂^(guò)了簡(jiǎn)單體系的漂白功效若干倍。 最后提及的催化劑系列中，尤其是含有基于三氮雜環(huán)壬烷配體的錳絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物及其衍生物具有特別的漂白活性效果或高氧化效力。這樣的金屬絡(luò)合物的制備和應(yīng)用的實(shí)例描述于US 2009/0126121, WO 2008/086937、US 2002/0066542、US 2001/0044402、US 2001/0025695、US 5，516，738、WO 2000/088063和EP 0 530 870等中。對(duì)于它們?cè)谥苽洹⒓庸ず蛻?yīng)用期間的簡(jiǎn)單操作而言，在許多情況下需要使用固態(tài)、低吸濕性化合物。在此尤其被證明有用的是含有大體積的反離子，諸如六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的漂白催化劑和氧化催化劑。這樣的絡(luò)合物例如描述于 EP 0 458 397、EP 0 458 398 和 WO 96/061 中。為了合成這樣的三氮雜環(huán)壬烷的過(guò)渡金屬絡(luò)合物及其衍生物，已知一系列制備方法。這樣例如在W0-A-93/25562中描述了制備有效的錳絡(luò)合物催化劑的方法，其包括以下步驟i)使錳(II)鹽與三氮雜環(huán)壬烷衍生物，諸如1，4，7_三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷在反離子鹽，諸如KPF6存在下于水-醇介質(zhì)中反應(yīng)形成錳配位化合物，ii)和隨后采用氧化劑氧化錳配位化合物，其中同時(shí)保持至少12的pH值，形成期望的錳絡(luò)合物，其中錳優(yōu)選以+3和/或+4的氧化態(tài)存在，iii)將在步驟ii)中獲得的反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至7至9的pH值，隨后過(guò)濾出所形成的氧化錳并將錳絡(luò)合物通過(guò)蒸發(fā)溶劑混合物而分離。達(dá)到的產(chǎn)率為59至73%。在WO 96/06145中以類似方式將乙基橋聯(lián)的三氮雜環(huán)壬烷配體與乙酸錳(II)在 KPF6存在下絡(luò)合，并隨后通過(guò)采用過(guò)氧化氫氧化轉(zhuǎn)化成期望的錳(III/IV)絡(luò)合物。EP 0 522 817中在非水性溶劑(乙腈)中進(jìn)行處理，其中將錳(III)鹽重新在配體和反離子存在下轉(zhuǎn)化為錳(III)絡(luò)合物，隨后將其氧化成錳(IV)絡(luò)合物。
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所述方法除有時(shí)低的產(chǎn)率以外，還在以工業(yè)尺度實(shí)施方面提出問(wèn)題-大量使用溶劑混合物水/醇(乙醇)，以達(dá)到錳絡(luò)合物的溶解度。這導(dǎo)致低的時(shí)空產(chǎn)率(0. 05kg/l)，此外，為了分離絡(luò)合物必須蒸發(fā)大量溶劑。-在熱分離出大量溶劑以分離粉末狀錳絡(luò)合物時(shí)，在工業(yè)尺度上，目標(biāo)產(chǎn)物有時(shí)分解形成必須分離掉的氧化錳。然而，重結(jié)晶構(gòu)成額外的反應(yīng)步驟。-錳絡(luò)合物經(jīng)常被不期望的副產(chǎn)物污染。在此是由配體(三氮雜環(huán)壬烷/三氮雜環(huán)壬烷衍生物)和反離子(例如PF6_)形成的鹽。其去除需要另外的純化步驟。因此，存在對(duì)可工業(yè)實(shí)施的用于制備難溶、晶態(tài)金屬絡(luò)合物，優(yōu)選錳絡(luò)合物的新型方法的需求，所述錳絡(luò)合物可以任選含有鐵作為另外的金屬，所述的鐵導(dǎo)致改進(jìn)的時(shí)空產(chǎn)率并只需要少數(shù)純化步驟?，F(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由相對(duì)濃縮的起始溶液出發(fā)和基本上保持這樣的固體濃度直至反應(yīng)結(jié)束時(shí)，該問(wèn)題得以解決并且也可能制備提到的金屬絡(luò)合物。在這樣的方法的情況下，采用水作為唯一的溶劑來(lái)進(jìn)行處理。在第一反應(yīng)步驟中，首先將有機(jī)配體，例如三環(huán)壬烷配體與金屬鹽，例如錳鹽反應(yīng)，其中不存在后來(lái)需要的反離子。將形成的絡(luò)合物的金屬離子在升高的PH下氧化至期望的氧化態(tài)，隨后過(guò)濾出作為副產(chǎn)物形成的金屬氧化物，例如氧化錳，并然后才通過(guò)添加反離子而使難溶絡(luò)合物析出并將其分離。采用本發(fā)明，提供了用于制備金屬絡(luò)合物的溫和方法，所述方法不需要有機(jī)溶劑， 可以以工業(yè)尺度運(yùn)行并以高時(shí)空產(chǎn)率和純度提供高純產(chǎn)物。尤其是產(chǎn)品不含副產(chǎn)物，諸如氧化錳和配體鹽，從而可以在合成后省掉另外的純化步驟。本發(fā)明的主題是用于制備通式(1)的錳絡(luò)合物的方法
權(quán)利要求
1.制備通式(1)的錳絡(luò)合物的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟e)中分離結(jié)晶析出的通式(1)的錳絡(luò)合物，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通式(1)中的M為處于III或IV氧化態(tài)的錳，且來(lái)自步驟a)的一種或多種二價(jià)金屬鹽為二價(jià)錳鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)配體L為1，4， 7-三甲基_1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)的反應(yīng)中所述一種或多種二價(jià)金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟a)的反應(yīng)中所述一種或多種二價(jià)金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水15至55重量份的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟a)的反應(yīng)中所述一種或多種二價(jià)金屬鹽和配體化合物一起以每100重量份的水20至50重量份的量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自空氣、純氧、過(guò)氧化氫、堿金屬過(guò)氧化物和堿金屬高錳酸鹽，任選地與堿金屬氫氧化物組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反離子Y為六氟磷酸根。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備三-μ-氧雜-雙 [(1,4, 7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-錳(IV)]-雙-六氟磷酸鹽一水合物。
全文摘要
描述了一種制備通式(1)的錳絡(luò)合物的方法，其中M、X、L、z、Y和q具有權(quán)利要求1中給出的含義。所述方法的特征在于以下方法步驟a)使一種或多種二價(jià)金屬鹽與配體L在作為溶劑的水中反應(yīng)形成由一種或多種二價(jià)金屬鹽和配體L組成的配位化合物，其中所述一種或多種二價(jià)金屬鹽選自二價(jià)的錳鹽和鐵鹽且至少一種二價(jià)金屬鹽是二價(jià)錳鹽，b)采用氧化劑氧化來(lái)自步驟a)的配位化合物，其中同時(shí)保持11至14的pH值，以將金屬M(fèi)由二價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化為三價(jià)態(tài)和/或四價(jià)態(tài)，c)降低反應(yīng)混合物的pH值到4至9，并分離出可能形成的金屬M(fèi)的金屬氧化物或金屬氫氧化物，以及d)在4至9的pH值下添加式MezYq的鹽，其中Me表示堿金屬離子、銨離子或醇銨離子，Y、z和q具有式(I)中給出的含義。
文檔編號(hào)B01J31/18GK102510774SQ201080041259
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者C·西多德, G·萊茵哈特, M·拜斯特 申請(qǐng)人:科萊恩特種精細(xì)化學(xué)品法國(guó)公司, 科萊恩金融(Bvi)有限公司