專利名稱：由甲烷制備芳族化合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及由甲烷，具體來說，由天然氣制備芳族烴的方法。
背景技術(shù)：
芳族烴，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工業(yè)中是重要的日?；瘜W品。目前，芳族化合物非常通常地通過各種方法(包括催化重整和催化裂化)從基于石油的原料來制備。然而，日益需要尋找芳族烴的替代來源。一種可能的芳族烴的替代來源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主要成分。天然氣的世界儲量不斷提高而且目前發(fā)現(xiàn)的天然氣多于石油。由于與大體積天然氣運輸相關的問題，大多數(shù)與石油一起生產(chǎn)的天然氣被燃燒和浪費掉，特別是在偏遠地區(qū)。因此，天然氣中所含的烷烴直接向更高級烴如芳族化合物的轉(zhuǎn)化是有吸引力的升級天然氣的方法，只要伴隨的技術(shù)難題能夠得以克服即可。大多數(shù)當前提出的用于將甲烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的方法包括首先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，即H2和CO的共混物。然而，合成氣的生產(chǎn)是耗資和能量密集的；因此不要求生成合成氣的路線是優(yōu)選的。已經(jīng)提出許多可替代的方法用于將甲烷直接地轉(zhuǎn)化為高級烴。一種這樣的方法包括將甲烷催化氧化偶合成烯烴，接著將該烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，包括芳族烴。例如，美國專利號5，336，825公開了用于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成包含芳族烴的汽油范圍的烴的兩步方法。 在第一步中，在500°C -1000°C的溫度下用稀土金屬促進的堿土金屬氧化物催化劑，在游離氧的存在下使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯以及少量的C3和C4烯烴。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固體催化劑上使第一步中形成的乙烯和更高級烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴。然而，氧化偶合方法存在的問題是它們包括高度放熱和潛在危險的甲烷燃燒反應以及它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。將甲烷直接地升級成更高級烴尤其是乙烯、苯和萘的一種可能有吸引力的路線是脫氫芳構(gòu)化或還原偶合。這種方法通常包括使甲烷與含負載于沸石例如ZSM-5上的金屬的催化劑，在高溫例如600°C -1000°C下接觸。例如，美國專利號4，727，206公開了一種用于生產(chǎn)富含芳族烴的液體的方法，該方法在沒有氧氣存在下在600°C -800°C的溫度下，通過使甲烷與含有鋁硅酸鹽的催化劑組合物接觸來進行，所述鋁硅酸鹽具有至少為5 1的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比且負載有 (i)鎵或其化合物以及(ii)來自元素周期表第VIIB族的金屬或其化合物。此外，美國專利號5,0 , 937公開了一種用于將甲烷芳構(gòu)化方法，其包括使含有超過0. 5mol%氫氣和50mol%甲烷的原料流在轉(zhuǎn)化條件下進入反應區(qū)的步驟，該反應區(qū)具有至少一個包含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑床，所述轉(zhuǎn)化條件包括550°C -750°C 的溫度、小于10個絕對大氣壓(IOOOkPaa)的壓力和400-7，500hr_1的氣時空速。此外，美國專利號6，239，057和6，426，442公開了一種從低碳數(shù)烴諸如甲烷生產(chǎn)更高碳數(shù)的烴例如苯的方法，其通過使該低碳數(shù)烴與含有多孔載體如ZSM-5的催化劑接觸來進行，在該多孔載體上分散有錸和促進劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鎢或其混合物。在用錸和促進劑金屬浸漬載體之后，通過用氫氣和/或甲烷在大約100°C -大約800°C的溫度下處理大約0. 5hr-大約IOOhr的時間將該催化劑激活。向甲烷原料中加入CO或(X)2據(jù)稱提高苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。另外在我們的美國公開專利申請?zhí)?007/(^60098中，描述了將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的方法，該方法包括使含甲烷的原料與在ZSM-5或氧化鋁上的脫氫環(huán)化催化劑，適宜地鉬、鎢和/或錸或它們的配混物在有效將所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴并產(chǎn)生包含芳族烴和氫氣的第一排出物料流的條件下接觸，其中所述第一排出物料流包含比所述原料多至少5wt%的芳族環(huán)；并使得自所述第一排出物料流的氫氣的至少一部分與含氧物質(zhì)反應而產(chǎn)生與所述第一排出物料流相比具有減小的氫含量的第二排出物料流。盡管有這些提議，但是按工業(yè)規(guī)模產(chǎn)生芳族化合物的還原偶合的成功應用要求許多苛刻技術(shù)挑戰(zhàn)的解決方案。例如，該還原偶合過程既是吸熱的又是熱力學受限的。因此， 反應一般在高溫，例如超過70(TC下進行，但是如果顯著的補充加熱沒有提供給該方法，則由反應引起的冷卻作用降低反應溫度到足以大大地降低反應速率和總熱力學轉(zhuǎn)化率。另夕卜，該過程往往產(chǎn)生碳及其它不揮發(fā)性材料(統(tǒng)稱"焦炭")，它們聚集在催化劑上，導致活性降低和可能不希望的選擇性移轉(zhuǎn)，以及有價值原料的損失。該發(fā)明人因此現(xiàn)已斷定，在一個實施方案中，該方法在移動床或流化床反應系統(tǒng)中會得到最佳操作，該移動床或流化床反應系統(tǒng)還允許催化劑在反應周期和再生周期之間快速和重復的轉(zhuǎn)移以及能夠利用攜帶熱的熱固體將熱供給反應器。作為對還原偶合反應的這些及其它限制條件加以考慮的結(jié)果，發(fā)明人還已經(jīng)確定在實施方案中采用的最佳催化劑必須滿足精確規(guī)格，包括以下性能中一些或全部(a)抵抗機械磨損的高硬度；(b)抵抗由于熱沖擊引起的磨損的高機械強度；(c)降低再加熱期間的老化的高導熱率；(d)降低向系統(tǒng)提供給定的熱輸入所要求的催化劑循環(huán)速率的高熱容；(e)允許反應器中較高的氣體速度的高顆粒密度；(f)沒有直接地或間接地促進焦炭形成的組分；和(g)為了提供改進的抗催化劑失活性(由于焦炭積累引起)的高的催化活性位點的可到達性。鑒于這些限制條件，仍需要找到適應還原偶合反應所要求的嚴格負荷的新型催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用于甲烷的脫氫芳構(gòu)化的改進催化劑可以如下制備使用在多孔耐火材料例如泡沫碳化硅的孔隙中生長的沸石晶體作為催化劑載體，并將所述催化活性組分沉積在所述沸石上。
美國專利號7，179，764公開了包含沉積在載體上的沸石的催化劑復合材料，其中所述載體包含具有至少5m2/g的特定BET表面積的碳化硅(SiC)，其中所述載體包含碳化硅泡沫材料(silicon carbide foam)。然而，所述催化劑復合材料是如下制備通過煅燒在所述載體上產(chǎn)生具有通過XPS測量的I-IOnm厚度的二氧化硅表面層；使所述載體與能夠形成沸石的預先定型的凝膠接觸，并進行水熱合成以形成所述沸石。美國公開專利申請?zhí)?005/0056568公開了在基本上不合多核芳族化合物和金屬的烯烴原料的選擇性加氫脫硫方法中使用負載型催化劑，該負載型催化劑包含沉積在基本上由β-碳化硅構(gòu)成的載體上的選自第VI和/或VIII族金屬的至少一種金屬或金屬化合物。這種方法據(jù)說允許催化裂化汽油餾分的深度脫硫，具有非常有限的烯烴浸透并因此具有最小辛烷值降低。美國公開專利申請?zhí)?006/0121239(該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考)公開了含碳化硅顆粒作為聚集體和金屬硅作為粘結(jié)材料并具有由它們形成的許多孔隙的碳化硅基多孔材料，其特征在于它具有在所述孔隙的至少一部分中的氧化物相，并且所述氧化物相含有硅、鋁和堿土金屬的各自氧化物并基本上不含堿土金屬硅酸鹽晶體相。美國公開專利申請?zhí)?009/0029103(該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考) 公開了碳化硅基多孔制品，其包含碳化硅顆粒作為聚集體、金屬硅和衍生自通過熱處理而經(jīng)由體積收縮形成孔隙的硅質(zhì)無機顆粒的聚集體，其中孔隙率是45-70%，平均孔徑是 10-20 μ m。該制品是通過包括以下步驟的方法制備的將通過熱處理經(jīng)由體積收縮形成孔隙的無機顆粒添加到含碳化硅顆粒和金屬硅的原料混合物中，然后成型成預計的形狀，煅燒和燒制所得生坯，通過熱處理經(jīng)由所述無機顆粒的體積收縮形成孔隙，和所述收縮無機顆粒作為聚集體存在于所述多孔制品中。國際專利公開號W02009/03似68(該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考)公開了可用作催化劑基材的復合材料，包含沉積在由β-SiC制成的剛性基材上的多孔氧化鋁層。該氧化鋁層可以包括催化活性相，尤其是不適當?shù)卣辰Y(jié)到未處理的β-S i C上的相， 例如銀顆粒。德國專利公開號102007031537(該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考)公開了制備具有活性功能中心的多孔碳化硅復合材料的方法。該方法包括形成含用于形成活性功能中心的化學物質(zhì)或元素、非離子活性劑和含有機硅的化合物的微乳液。讓該微乳液在 1100-1500°C下在惰性氣氛中經(jīng)歷熱處理到含功能中心的碳化硅形式并通過在氧化性氣氛中在1000°C下加熱除去殘余碳。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的催化劑，所述催化劑包含多孔耐火材料的顆粒、在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體和與所述沸石晶體締合的至少一種催化活性金屬或金屬化合物。適宜地，所述多孔耐火材料具有至少20%，例如至少30%，例如至少40%，通常至少50%的孔隙率。適宜地，所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙體積的至少50%，通常至少90%具有超
5過5nm的直徑。適宜地，所述多孔耐火材料的顆粒是球形的并具有大約50-大約5000 μ m的平均直徑。適宜地，所述催化劑具有大約1. 1-大約3. 5gm/cc的顆粒密度。適宜地，所述多孔耐火材料具有小于1. 0，例如小于0. 5，例如小于0. 2的戴維遜指數(shù)(Davison Index)；大于5MPa，例如大于lOMPa，例如大于20ΜΙ^的整體抗壓強度(a bulk crush strength)；至少 3W/(m°C )的導熱率和至少 0. 8J/(g°C )，例如至少 1. 0J/(g°C )，例如至少1. 2J/(g°C )的熱容(在800°C下測量)。適宜地，所述多孔耐火材料選自碳化硅、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或它們的組合。在一個實施方案中，所述多孔耐火材料包含碳化硅泡沫材料。適宜地，所述沸石材料選自骨架類型MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS、MWff、IffR, KFI、ΒΕΑ、ITH、MOR、FAU、LTL, Iffff, VFI 和它們的混合物。適宜地，沸石材料的晶體具有小于2nm ；例如小于1. Onm ；例如0. 2-0. 8nm的平均粒度。適宜地，所述至少一種催化活性金屬選自鉬、鎢、錸和鈮。在另一個方面中，本發(fā)明涉及將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的方法，所述方法包括使包含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在反應區(qū)中在有效將所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下接觸，所述脫氫環(huán)化催化劑包含多孔耐火材料的顆粒、在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體和與所述沸石晶體締合的至少一種催化活性金屬或金屬化合物。發(fā)明詳述本文所使用的術(shù)語"高級烴"是指每個分子具有多于一個碳原子的烴(一種或多種)，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘。本文所使用的術(shù)語"芳族烴"是指包含一個或多個芳族環(huán)的分子。芳族烴的實例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。術(shù)語"焦炭"和"炭質(zhì)材料"在本文可互換地用來指含碳材料，它們在反應條件下基本上是不揮發(fā)性固體，相對于碳含量具有低的氫含量(例如H/C摩爾比小于0.8 ；最可能小于0. 5)。它們可以包括結(jié)晶石墨、石墨片材、石墨碎片、無定形碳或在反應條件下基本上是不揮發(fā)性固體的其它含碳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的催化劑和方法。所述催化劑包含多孔耐火材料例如碳化硅的顆粒，在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體和與所述沸石晶體締合的至少一種催化活性金屬或金屬化合物。如下面將更詳細論述的那樣，所述方法一般包括使含甲烷的原料按基本上逆流的方式與脫氫環(huán)化催化劑的一個或多個流化床或移動床接觸。甲烷向芳族化合物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氫氣作為副產(chǎn)物，因此本發(fā)明方法還包括一個或多個氫氣利用步驟，其中將氫氣副產(chǎn)物的至少一部分轉(zhuǎn)化成更高價值的產(chǎn)物。原料任何含甲烷的原料可以用于本發(fā)明方法，但通常要求本發(fā)明方法利用天然氣原料。其它適合的含甲烷原料包括從諸如煤層、垃圾填埋物、農(nóng)業(yè)或城市廢棄物發(fā)酵和/或精煉廠氣體料流的來源獲得的那些。
含甲烷的原料如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙烷?？赡艽嬖谟谠现械囊彝榧捌渌鍩N能夠直接地在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成芳族化合物產(chǎn)物。此外， 如同以下將要論述的那樣，可以在脫氫環(huán)化步驟中直接地、或者通過在氫氣利用步驟中轉(zhuǎn)化成甲烷和/或乙烷而間接地使二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的芳族化合物產(chǎn)物。氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含甲烷的料流中，并令人希望地在該料流用于本發(fā)明方法之前除去上述雜質(zhì)或?qū)⑺鼈儨p少至低水平。在一個實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的原料包含小于lOOppm，例如小于lOppm，如小于Ippm的各種氮和硫化合物。此外，送入脫氫環(huán)化步驟的原料可以包含氫氣、水、氧氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種以幫助減輕焦炭。這些添加物可以作為單獨的共-原料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在該甲烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其它來源可以包括煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、乙二醇裝置和鄰苯二甲酸酐裝置。在一個實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的原料含有二氧化碳并包含大約90-大約99. 9mol%，例如大約97-大約99mol%甲烷和大約0. 1_大約IOmol %，例如大約1-大約3mol% C02。在另一個實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的原料含有一氧化碳并包含大約 80-大約99. 9mol %，例如大約94-大約99mol %甲烷和大約0. 1-大約20mol %，例如大約 1-大約6mol%C0。在另一個實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的原料含有蒸汽并包含大約 90-大約99. 9mol %，例如大約97-大約99mol %甲烷和大約0. 1-大約IOmol %，例如大約 1-大約5mo 蒸汽。在又一個實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的原料含有氫氣并包含大約80-大約99. 9mol %，例如大約95-大約99mol %甲烷和大約0. 1-大約20mol %，例如大約I-大約5mol%氫氣。脫氫環(huán)化步驟的原料還可以含有比甲烷更高級的烴，包括芳族烴。所述高級烴能夠從氫氣利用步驟循環(huán)，作為單獨的共-原料添加或者能夠存在于甲烷料流中，例如，當乙烷存在于天然氣原料中時。從氫消除步驟循環(huán)的高級烴通常包括單環(huán)的芳族化合物和/或主要具有6個或更少，如5個或更少，例如4個或更少，通常是3個或更少碳原子的烷屬烴和烯烴。一般而言，送入脫氫環(huán)化步驟的原料含有小于5wt%，如小于3wt%的C3+烴。脫氫環(huán)化催化劑在此采用的脫氫環(huán)化催化劑包含由耐火材料，例如碳化硅、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或它們的組合構(gòu)成的顆粒狀載體。載體的顆粒是多孔的，通常具有至少20%，例如至少30%，例如至少40%，一般至少50%的孔隙率。另外，載體的孔隙率通常經(jīng)安排以致所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙體積的至少50%，通常至少90%具有超過5nm的直徑。一般而言，在優(yōu)選的實施方案中，顆粒狀載體具有以下物理性能中的一種或多種(a)高硬度以致抵抗機械磨損，如小于1. 0，優(yōu)選小于0. 5，更優(yōu)選小于0. 2的戴維遜指數(shù)證明的那樣。戴維遜指數(shù)(DI)如下測定篩選7. Og載體樣品以除去粒度范圍在 0-20微米的顆粒。然后讓大于20微米的顆粒在標準羅勒(Roller)粒度分析儀中經(jīng)歷1小時試驗，該羅勒粒度分析儀使用具有精確鉆孔的硬化鋼噴射杯。使用21升/分鐘的空氣流量。該戴維遜指數(shù)如下計算DI =在試驗期間形成的0-20微米材料wt % /原始20+微米級分重量
(b)抵抗由于熱沖擊引起的磨損的高機械強度，如大于5MPa ；優(yōu)選大于IOMPa ；更優(yōu)選大于20MPa的整體抗壓強度證明的那樣；(c)至少3W/(m°C )的導熱率；(d)至少0.8J/(g°C)，優(yōu)選至少1.0J/(g°C)，更優(yōu)選至少1.2J/(g°C)的熱容(在 800°C下測量)。在一個實施方案中，所述多孔耐火材料包含碳化硅泡沫材料。一般而言，所述多孔耐火材料的顆粒是球形的并具有大約50-大約5000 μ m,例如大約100-大約500 μ m, 一般大約300 μ m的平均直徑。另外，所述催化劑包含在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體。因為沸石位于所述耐火材料的孔隙內(nèi)，所以沸石的晶體尺寸優(yōu)選是小的，通常平均粒度小于2nm ； 例如小于1. Onm ；例如0. 2-0. 8nm。用于本發(fā)明脫氫環(huán)化催化劑的適合的硅鋁酸鹽沸石包括具有下述骨架類型的材料MFI (例如，ZSM-5 和含硅沸石(silicalite))，MEL (例如，ZSM-11)，MTW (例如，ZSM-12)， Τ0Ν(例如，ZSM-22)，MTT (例如，ZSM-23)，F(xiàn)ER (例如，ZSM-35)，MFS (例如，ZSM-57)，MWW (例如，MCM-22, PSH-3, SSZ-25，ERB-I, ITQ-I，ITQ-2, MCM-36，MCM-49 和 MCM-56)，IffR (例如， ITQ-24), KFI (例如，ZK-5), BEA(例如，沸石 β), ITH(例如，ITQ-13)，MOR(例如，絲光沸石)，F(xiàn)AU (例如，沸石X，Y，超穩(wěn)Y和脫鋁Y)，LTL (例如，沸石L)，Iffff (例如，ITQ-22)，和 VFI (例如，VPI-5)，以及例如下述材料:MCM-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, I TQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10，SAP0-17, SAP0-34 和 SAP0-35。一般而言，在此采用的硅鋁酸鹽沸石具有大約1-大約12的約束指數(shù)(Constraint hdexM如美國專利號4，016，218中所限定，該文獻引入本文供參考)并通常是ZSM-5。適宜地，所述硅鋁酸鹽沸石具有大約14-大約500，例如大約20-大約300，例如大約22-大約 280的二氧化硅與氧化鋁摩爾比。讓沸石晶體在耐火材料的孔隙中生長可以通過本領域中已知的任何方法實施。 然而，通常，用能夠形成所需沸石的含水混合物處理所述耐火材料的顆粒，然后在大約 300C -大約300°C的溫度下加熱經(jīng)處理的顆粒持續(xù)大約1小時-10天以允許沸石的晶體形成。按合成時原樣的沸石可以通過已知的方法改性，例如鍛燒以除去用來促進合成的任何有機導向劑，汽蒸，酸洗，堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、 2、3和13族元素或化合物處理。這樣的改性可以用于改變沸石的表面活性以及阻礙或促進通向沸石的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。至少一種催化活性金屬或金屬化合物締合在沸石晶體上，更具體地說，沉積在沸石晶體的孔隙中，其一般選自鉬、鎢、錸和鈮。適宜地，催化活性金屬或金屬化合物按大約 0. -大約20%，例如大約0. 5% -大約10%，例如-8%的量存在，基于總催化劑的元素型金屬的重量。優(yōu)選的金屬是鉬。除了主要的催化活性金屬(一種或多種)之外，催化劑改進劑也可以沉積在沸石孔隙中，適合的改進劑包括鎵、鐵、鈷和它們的混合物和它們的化合物。通常，所述催化劑顆粒具有大約1. 1-大約3. 5gm/cc的顆粒密度。脫氫環(huán)化方法
在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，使含甲烷的原料與顆粒狀脫氫環(huán)化催化劑在有效使甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴(包括苯和萘)的條件下接觸，該條件通常是非氧化性條件并通常是還原性條件。所涉及的主要凈反應如下2CH4 — — C2H4+2H2 (反應 1)6CH4 — — C6H6+9H2 (反應 2)IOCH4 — C10H8+16H2 (反應 3)可能存在于原料中的二氧化碳通過促進如下反應改進催化劑活性和穩(wěn)定性，如CO2+ 焦炭一一2C0 (反應 4)但是通過允許如下競爭性凈反應負面地影響平衡，如
C02+CH4 <"“- 2C0+2H2 (反應 5)。該脫氫環(huán)化步驟通過使包含甲烷的原料在一個或多個固定床、移動床或流化床反應區(qū)中與顆粒狀脫氫環(huán)化催化劑接觸來進行。通常，該原料在所述反應區(qū)或各反應區(qū)與脫氫環(huán)化催化劑的移動床接觸，其中該原料與該脫氫環(huán)化催化劑的移動方向逆流地流動。在一個實施方案中，所述反應區(qū)或各反應區(qū)包括沉降床反應器，它是指垂直布置的反應器，其中顆粒狀催化劑在該反應器的頂部或其附近進入并在重力作用下流動以形成催化劑床，同時原料在該反應器的底部或其附近進入該反應器并向上流動穿過該催化劑床。在一個備選的實施方案中，脫氫環(huán)化反應在多個串聯(lián)連接的流化床反應器中進行，其中顆粒狀催化劑沿一個方向從一個反應器級聯(lián)進入(cascaded)到該串聯(lián)中下一個相鄰的反應器，同時讓該原料沿相反的方向在該反應器之中和之間通過。在一些實施方案中，除了催化顆粒狀材料之外還可以將非催化顆粒狀材料供給脫氫環(huán)化反應區(qū)(一個或多個)。非催化顆粒狀材料可以用作將能量(熱量)輸送到體系中和/或根據(jù)需要填充空間的材料，從而提供所要求的水動力(hydrodynamic)環(huán)境。非催化顆粒狀材料可以形成無粘結(jié)劑的顆?；蚩梢耘c無機粘結(jié)劑例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或用來幫助維持顆粒的物理完整性的其它金屬氧化物粘結(jié)。優(yōu)選地，顆粒具有基本上球狀的形狀。適合的非催化顆粒狀材料的實例是低表面積二氧化硅、氧化鋁、陶瓷和碳化娃。通常，催化顆粒狀材料加上任何非催化顆粒狀材料的流量對該脫氫環(huán)化反應區(qū)或每個脫氫環(huán)化反應區(qū)中的烴原料的流量的質(zhì)量比是大約1 1-大約100 1，例如大約 1 1-大約40 1，例如大約5 1-20 1。脫氫環(huán)化反應是吸熱反應，因此隨著反應進行每一脫氫環(huán)化反應區(qū)中的溫度往往將從最高溫度降低至最低溫度。脫氫環(huán)化步驟的合適條件包括大約700°C -大約1200°C， 例如大約800°C -大約950°C的最高溫度和大約400°C -大約800°C，例如大約500°C -大約700°C的最低溫度。然而，如下面將論述的那樣，將熱供給脫氫環(huán)化反應以減少反應期間的溫度下降并因此按照一些構(gòu)造，可以將最大溫度和最小溫度之間的差異減小至基本上為零。或者，通過將加熱的催化劑供給脫氫環(huán)化反應，可以產(chǎn)生反相溫度分布；即，工藝氣體出口反應溫度大于工藝氣體入口反應溫度。在一個實施方案中，安排原料和顆粒狀脫氫環(huán)化催化劑的逆流流動以橫穿脫氫環(huán)化反應系統(tǒng)產(chǎn)生反相溫度分布，以致，盡管脫氫環(huán)化反應是吸熱性的，脫氫環(huán)化反應系統(tǒng)出口處氣態(tài)排出物的反應溫度和脫氫環(huán)化反應系統(tǒng)入口處含甲烷的原料的反應溫度之間的差異是至少+10°c，例如至少+50°C，例如至少+100°C，甚至至少+150°C。用于脫氫環(huán)化步驟的適合的反應器設計的實例公開在美國公開專利申請?zhí)?2007/0129587,2007/0249879,2007/0249880,2007/0276171 和 2007/(^93709 中，所述文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考。在任何情況下，因為脫氫環(huán)化反應是吸熱的，所以催化顆粒狀材料在第一高溫 (通常大約80(TC -大約120(TC，例如大約90(TC -大約110(TC )下進入脫氫環(huán)化反應系統(tǒng)，并在第二較低溫度(通常大約500°C -大約800°C，例如大約600°C -大約700°C )下離開反應系統(tǒng)。橫穿反應區(qū)的催化顆粒狀材料的總溫度差是至少100°C。脫氫環(huán)化反應中使用的其它條件一般包括大約IkPa-大約IOOOkPa,例如大約 10-大約500kPa，例如大約50kPa_大約200kPa的壓力和大約0. 01-大約IOOOhf S例如大約0. 1-大約SOOhr—1，例如大約1-大約ZOhr-1的重時空速。適宜地，脫氫環(huán)化步驟在沒有 O2的情況下進行。催化劑再生脫氫環(huán)化反應往往在催化劑上沉積焦炭，并因此為了維持催化劑的活性，必須連續(xù)地或間歇地使催化劑的至少一部分再生。這通常通過間歇或連續(xù)地將催化劑的一部分從所述反應區(qū)或每個反應區(qū)排出，然后將該催化劑部分轉(zhuǎn)移至單獨的再生區(qū)來實現(xiàn)。在再生區(qū)中，讓焦化的脫氫環(huán)化催化劑與再生氣體在有效將該催化劑上的至少一部分炭質(zhì)材料除去的條件下接觸。再生區(qū)可以是作為流化床、沸騰床、沉降床、提升管反應器或它們的組合操作的反應器。在實踐中，每個再生區(qū)可以包括多個反應器，例如并聯(lián)連接的多個提升管反應器或串聯(lián)連接的多個反應器，例如提升管反應器接著是沉降床。在再生之后，將催化劑送回到反應區(qū)。在一個實施方案中，再生在含氧氣體存在下進行。通常，含氧氣體含有和空氣相比更少的02，如小于IOwt %的O2，更優(yōu)選小于5襯％的O2，優(yōu)選基本上不含H20。再生氣體還可以含有(X)2以使焦炭的一部分從催化劑氣化。再生氣體的適宜來源是得自空氣分離裝置的貧O2、富隊料流和得自工業(yè)或天然氣加工的高CO2排出料流(reject stream)，該排出料流中已經(jīng)被添加空氣或A以達到目標O2濃度。用含氧氣體再生的合適條件包括大約 400°C -大約 700°C，例如大約 550°C -大約 650°C 的溫度，IO-IOOpsia (69_690kPa)，例如 15-60psia(103-414kPa)的壓力，和0. 1-100分鐘，例如1_20分鐘的催化劑停留時間。或者，再生可以在含氫氣體存在下進行，藉此使催化劑上的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷。一般而言，所述含氫的氣體不應含有顯著量的甲烷或其它烴；通常其中的烴含量小于20mol%， 例如小于10mOl%，例如小于2m0l%。在一個實施方案中，再生所要求的氫氣至少部分地從脫氫環(huán)化反應的含氫排出物獲得。適宜地，氫再生條件包括大約700°C -大約1200°C，例如大約800°C -大約1000°C，例如大約850°C -大約950°C的溫度和至少IOOkPaa,例如大約 I5OkPaa-大約 5OOOkPaa 的壓力。一般而言，從所述反應區(qū)或每個反應區(qū)移除的焦化脫氫環(huán)化催化劑將處于比氫再生的最佳溫度更低的溫度下，并因此通過直接和/或間接地與補充燃料源的燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體接觸而最初地將該移除的催化劑加熱到所需的再生溫度。該加熱在加熱區(qū)中進行， 該加熱區(qū)可以與再生區(qū)在相同的容器中或可以在與再生區(qū)分開的容器中。“補充的燃料源"是指該燃料源與催化劑在物理上分離，因此不是，例如，作為脫氫環(huán)化反應的副產(chǎn)物在催化劑上產(chǎn)生的焦炭。通常，該補充的燃料源包含烴，如甲烷，具體來說適合的燃料源是用作該方法的原料的天然氣。適宜地，在該加熱區(qū)中保持貧氧氣氛，以便燃燒該烴燃料以加熱該第一催化劑部分產(chǎn)生合成氣，然后該合成氣可以用來產(chǎn)生另外的烴產(chǎn)物和/或燃料。此夕卜，在向脫氫環(huán)化催化劑直接傳熱的情況下，貧氧氣氛的使用使催化劑中存在的金屬碳化物的氧化最小化，并降低平均蒸汽分壓，從而降低催化劑水熱老化。或者，適合的補充的燃料源是氫氣，具體來說，作為芳構(gòu)化反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氫氣的一部分。用于再生步驟的適合的設計的實例公開在美國公開專利申請?zhí)?007/0M9740和 2008/0249342中，該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考。催化劑再加熱因為脫氫環(huán)化反應是吸熱的，所以必須向反應供熱。在本發(fā)明方法中，這適宜地如下實現(xiàn)間歇或連續(xù)地從反應區(qū)排出一部分催化劑，并將它轉(zhuǎn)移至單獨的加熱區(qū)，其中該催化劑通過直接或間接地接觸通過補充燃料源的燃燒而產(chǎn)生的熱燃燒氣體而受熱。然后將該經(jīng)加熱的催化劑送回到反應區(qū)。用于催化劑再加熱步驟的適合的設計的實例公開在美國公開專利申請?zhí)?007/0129587和2008/0276171中，該文獻的整個公開內(nèi)容引入本文供參考。當在氫氣存在下進行催化劑再生時，通常要求用來使催化劑達到最佳再生溫度的焦化催化劑的預加熱可以提供一種向脫氫環(huán)化反應供熱的可能路線。類似地，氧化性再生是高度放熱的并且也可以用來供熱。然而，為了維持使用再生作為反應的唯一熱源的熱平衡，該方法要求對焦炭的高選擇性而不是對所需芳族產(chǎn)物的高選擇性。因此，即使采用氧化性再生，也通常希望除了催化劑再生步驟之外還采用單獨的催化劑再加熱步驟。在由甲烷制備芳族化合物過程中提供單獨的催化劑再加熱和再生的方法和設備的細節(jié)可以參見上述的美國公開專利申請?zhí)?007/0M9740。催化劑再碳化應當理解，為了再生和/或為了熱傳而加熱脫氫環(huán)化催化劑可以使催化劑經(jīng)歷氧化性條件，特別是當催化劑加熱包括與熱燃燒氣體直接接觸時。結(jié)果，存在于脫氫環(huán)化催化劑中的金屬，例如錸、鎢或鉬可以在該加熱步驟期間從它們的催化活性元素或碳化物形式轉(zhuǎn)化成氧化類物質(zhì)。因此，在送回到反應區(qū)之前，可以將再生和/或再加熱的催化劑轉(zhuǎn)移至與再生區(qū)、加熱區(qū)和反應區(qū)分開的催化劑處理區(qū)，在那里，使催化劑與含至少一種選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘的烴的碳化氣體接觸。在一些情形下，碳化氣體還可以含有C02、CO、H2、H2O和惰性稀釋劑中的至少一種。或者，碳化氣體可以是氫氣與CO 和(X)2中至少一種的混合物。此外，可能希望讓催化劑依次與多種不同的碳化氣體接觸，所述多種不同的碳化氣體各自包含選自以下的烴甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘，或氫氣與CO和(X)2中至少一種的混合物。為了避免損害催化劑，控制碳化過程以致催化劑處理區(qū)中的最高溫度小于脫氫環(huán)化反應區(qū)中的最高溫度，盡管最大碳化溫度通常高于再生區(qū)中達到的最高溫度。一般而言， 催化劑處理區(qū)中的最高溫度為大約400°c -大約1IOO0C，例如大約500°C -大約900°C，而最低溫度為 300°C -500°C。通常，在 IO-IOOpsia(69-690kPa)，例如 15_60psia(103_414kPa) 的壓力下操作催化劑處理區(qū)。一般而言，催化劑顆粒在催化劑處理區(qū)中的平均停留時間將是0. 1-100分鐘，例如1-20分鐘。在這些條件下，碳化氣體與催化劑上的金屬氧化物類物質(zhì)反應而使該金屬恢復到其催化活性元素或碳化物形式。另外，碳化氣體可以與催化劑載體上的活性表面位點反應以降低它們在脫氫芳構(gòu)化反應區(qū)中產(chǎn)生焦炭的傾向。為了維持將再生催化劑碳化所要求的溫度，可以在碳化步驟之前或期間將熱供給催化劑和/或碳化氣體。例如，可以如下將熱供給催化劑，間接加熱，與來自反應區(qū)或加熱區(qū)的熱煙道氣接觸，與碳化過程的熱的氣態(tài)排出物接觸，或與來自加熱區(qū)的加熱的催化劑混合。適宜地利用外部加熱爐或換熱器或通過用來自加熱區(qū)的加熱的催化劑將熱供給碳化氣體。在一些情形下，可能希望最初將經(jīng)加熱的未再生催化劑與富吐料流接觸以在碳化步驟之前部分或完全地減少該催化劑的金屬組分。還可能希望使經(jīng)碳化的催化劑經(jīng)歷用H2 和/或(X)2的后處理以汽提可能已經(jīng)由于碳化步驟而沉積在催化劑上的任何過量的碳。在實踐中，隨著脫氫環(huán)化反應進行，將新鮮脫氫環(huán)化催化劑添加到該工藝中以補償由于機械磨損或鈍化損失的催化劑，并且，雖然存在多種添加新鮮催化劑的手段，但是為了避免對催化劑的損害，通常希望將新鮮催化劑添加到該工藝的以比每個脫氫環(huán)化反應區(qū)中的最高溫度低的溫度操作的區(qū)域中。在一個實施方案中，通過引入到催化劑處理區(qū)而將新鮮脫氫環(huán)化催化劑添加到工藝中，其中讓該新鮮催化劑在轉(zhuǎn)移至反應區(qū)中以與含甲烷的原料接觸之前與碳化氣體接觸。在另一個實施方案中，可以將催化劑添加到具有反相溫度分布的反應器系統(tǒng)的較低溫度區(qū)域中。產(chǎn)物分離和氫氣管理該脫氫環(huán)化步驟的排出物的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反應的甲烷。通常，該排出物含有比原料多至少5wt%，如至少IOwt %，例如至少20wt%，適宜地至少30wt%的芳族環(huán)。通過例如溶劑萃取接著分餾從該脫氫環(huán)化排出物中回收苯和萘，并且它們可以作為產(chǎn)物料流回收。芳族產(chǎn)物可以按原樣銷售，或芳族產(chǎn)物的至少一部分可以在產(chǎn)物回收之前或之后送到烷基化步驟，以制備更高價值的材料，例如二甲苯。另外，本發(fā)明方法使用作為脫氫環(huán)化反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氫氣并特別地將至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化成更高價值的產(chǎn)物。通常，氫氣利用包括以下中至少一項(i)與二氧化碳反應以制備甲烷和/或乙烷，它們可以直接地循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟以產(chǎn)生附加的芳族產(chǎn)物；(ii)根據(jù)費-托法與一氧化碳反應以產(chǎn)生C2-C5烷屬烴和烯烴，它們可以作為產(chǎn)物回收或循環(huán)回到脫氫環(huán)化步驟；(iii)與一氧化碳反應以產(chǎn)生C1-C3醇，尤其是甲醇，其可以用于將脫氫環(huán)化步驟中產(chǎn)生的芳族化合物烷基化成更高價值產(chǎn)物，例如二甲苯，或可以用作制備低級烯烴，尤其是乙烯和丙烯的原料；和(iv)氫氣在含烴的混合料流中選擇性燃燒而形成水或蒸汽，而不會使該料流中的烴與氧氣顯著地反應而形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烴。可以順序采用上述工藝步驟以獲得最大的利益；例如可以首先采取費-托工藝以獲得富含C2+的料流，接著進行甲烷化以達到高的吐轉(zhuǎn)化率。這些氫氣利用方法的詳細論述可以參見美國公開專利申請?zhí)?007/(^60098，該文獻的整個內(nèi)容引入本文供參考。
應當理解，與所有烴一樣，芳族烴固有地含有一定數(shù)量的氘和13C，該數(shù)量可以根據(jù)分子中碳和氫原子的來源而變化。特別地，同位素分布研究已經(jīng)表明天然存在的地質(zhì)甲烷 (geologic methane)中的氘和1V的數(shù)量顯著不同于石腦油中的氘和"C的數(shù)量，并且天然存在的地質(zhì)CO2 (geologic CO2)中的1V的數(shù)量顯著不同于天然存在的地質(zhì)甲烷和石腦油中的13C的數(shù)量。因此，氘和13C的分布分析可以用于把使用本發(fā)明脫氫環(huán)化方法制備的芳族烴和由石腦油制備的芳族烴區(qū)分開。因此，例如，如果苯或二甲苯樣品中氘的同位素豐度的量度定義為δ (氘)=(R'樣品/R'標準-DXlOOO其中R' 是苯或二甲苯中氘與氫的比例；R' 是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例(其等于0. 00015/0. 99985)；并且樣品中13C的同位素豐度的量度定義為δ (13C) = (R"樣品/R"標準-1) X1000其中R"樣@是苯或二甲苯中13C與12C的比例；R" 是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例(其等于0.01109/0. 98891)，則以下適用-根據(jù)本發(fā)明方法制備的苯按使得苯的δ(氘)小于-250，優(yōu)選大于-450且小于-250，和苯的δ (13C)小于-24，優(yōu)選大于-59且小于-24的數(shù)量包含氘和13C。-根據(jù)本發(fā)明方法制備的二甲苯按使得δ(氘)值小于-250，優(yōu)選大于-450且小于-250，并且δ (13C)值小于-24，優(yōu)選大于-60且小于-24的數(shù)量包含氘和13C。同位素分布的這些方法的詳細論述可以參見美國公開專利申請?zhí)?007/282145， 該文獻的整個內(nèi)容引入本文供參考。雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但是本領域技術(shù)人員將意識到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說明的變化方案。因此，則應該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實范圍。
權(quán)利要求
1.將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的催化劑，該催化劑包含多孔耐火材料的顆粒、 在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體和與所述沸石晶體締合的至少一種催化活性金屬或金屬化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述多孔耐火材料具有至少20%的孔隙率。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑，其中所述多孔耐火材料的孔隙的孔隙體積的至少50%，優(yōu)選至少90%具有超過5nm的直徑。
4.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料的顆粒是球形的并具有 50-5000 μ m的平均直徑。
5.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述催化劑具有1.1-3. 5gm/cc的顆粒密度。
6.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料具有小于1.0的戴維遜指數(shù)。
7.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料具有大于5MPa的整體抗壓強度。
8.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料具有至少3W/(m°C)的導熱率。
9.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料具有至少0.8J/(g°C)的熱容 (在800°C測量)。
10.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述多孔耐火材料選自碳化硅、氧化鋯、氧化鈰、 氧化釔、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦或它們的組合，優(yōu)選包含碳化硅泡沫材料。
11.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述沸石材料選自骨架類型MFI、MEL、MTW、T0N、 MTT、FER、MFS、MWff、IffR, KFI、ΒΕΑ、ITH、MOR、FAU、LTL, Iffff、VFI 和它們的混合物。
12.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述沸石材料的晶體具有小于2nm的平均粒度。
13.上述任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述至少一種催化活性金屬選自鉬、鎢、錸和鈮， 和還包括不同于所述催化活性金屬或金屬化合物并且也與所述沸石晶體締合的催化劑改進劑，其中所述催化劑改進劑選自鎵、鐵、鈷和它們的混合物和它們的化合物。
14.將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的方法，該方法包括使包含甲烷的原料與上述任一權(quán)利要求中要求的脫氫環(huán)化催化劑接觸，其中所述多孔耐火材料的顆粒是球形的并具有50-5000 μ m的平均直徑，其中所述原料按基本上逆流的方式與所述脫氫環(huán)化催化劑的一個或多個移動床或流化床接觸。
15.通過權(quán)利要求14的方法制備的并具有氘和1V的代表性同位素分布的芳族烴產(chǎn)物。
全文摘要
將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的高級烴的催化劑，該催化劑包含多孔耐火材料的顆粒，在所述耐火材料的孔隙內(nèi)生長的沸石材料的晶體和與所述沸石晶體締合的至少一種催化活性金屬或金屬化合物。
文檔編號B01J29/78GK102548657SQ201080043121
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者L·L·亞西諾 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司