專利名稱：光催化劑涂裝體及用于制造該涂裝體的光催化劑涂布液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為建筑物等的外裝材料的光催化劑涂裝體以及用于形成該涂裝體的光催化劑涂布液。
背景技術(shù)：
氧化鈦等光催化劑近年被用于建筑物的外裝材料等很多用途中。通過(guò)利用光催化劑，可以利用光能分解各種有害物質(zhì)或?qū)⑼坎加泄獯呋瘎┑幕谋砻嬗H水化而容易地用水沖洗附著在表面上的污物。例如已知將含有作為粘合劑成分的硅溶膠和光催化性二氧化鈦的涂膜形成在基體上得到光催化體的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平11-169727號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1))。該技術(shù)中， 相對(duì)于二氧化鈦，硅溶膠的添加量按照S^2基準(zhǔn)為20 200重量份。在將這種光催化劑層形成在基材表面上的結(jié)構(gòu)中，若基材為有機(jī)材料，則由于光催化劑的光催化活性，有機(jī)材料有可能分解或老化。為了解決該問(wèn)題，已知在光催化劑層和載體之間設(shè)置硅改性樹(shù)脂等的粘接層，保護(hù)底層的載體不受光催化劑作用而老化的技術(shù) (國(guó)際公開(kāi)第97/00134號(hào)(專利文獻(xiàn)2))。該現(xiàn)有技術(shù)中，具體公開(kāi)了光催化劑量超過(guò)20 重量％的例子，此外有效地防止了基材的分解或老化。進(jìn)一步地，有人提出了在光催化劑層與基材之間設(shè)置含有硅氧烷改性樹(shù)脂和有機(jī)防霉劑的中間層來(lái)防止基材的分解或老化的技術(shù)(日本專利第4092434號(hào)(專利文獻(xiàn)3))。若光催化劑層中的光催化劑量少，則雖然上述基材分解或老化的可能性減小，但其結(jié)果是由光催化劑得到的各種作用也有可能減小。因此國(guó)際公開(kāi)第98/03607號(hào)(專利文獻(xiàn)4)、日本特開(kāi)2004-51644號(hào)(專利文獻(xiàn)5)等中公開(kāi)了光催化劑量為5重量％以下的光催化劑層，但是難于說(shuō)這些對(duì)于各種特性，特別是有害氣體分解性來(lái)說(shuō)是適當(dāng)?shù)慕M成或構(gòu)造。例如國(guó)際公開(kāi)第98/03607號(hào)中，相對(duì)于光催化劑量，二氧化硅粒子的存在量與本發(fā)明中相比極少，此外，日本特開(kāi)2004-51644號(hào)在添加疏水性樹(shù)脂方面與本發(fā)明不同?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)平11-169727號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]國(guó)際公開(kāi)第97/00134號(hào)小冊(cè)子[專利文獻(xiàn)3]日本專利第4092434號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]國(guó)際公開(kāi)第98/03607號(hào)小冊(cè)子[專利文獻(xiàn)5]國(guó)際公開(kāi)2004-51644號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人此次發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以特定的比率含有光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子、且不含有或含有極少量的水解性硅氧烷的特定組成來(lái)構(gòu)成光催化劑層，可以抑制對(duì)各種特性、特別是良好的有害氣體分解性和被認(rèn)為由有機(jī)基材產(chǎn)生的成分的浸出所導(dǎo)致的對(duì)基于親水性的自清潔性的不良影響。因此，本發(fā)明的目的在于，提供各種特性，特別是有害氣體分解性以及基于光催化劑親水性實(shí)現(xiàn)的自清潔性的長(zhǎng)期維持性優(yōu)異的光催化劑涂裝體以及用于形成該涂裝體的光催化劑涂布液。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體具有基材和設(shè)置在該基材上的光催化劑層。光催化劑層中，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，含有超過(guò)3質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85質(zhì)量％且小于97質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0質(zhì)量％以上且小于10 質(zhì)量％的粘合劑。此外，本發(fā)明提供的光催化劑涂布液是用于制造上述光催化劑涂裝體的光催化劑涂布液，其中，在以光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，該催化劑涂布液含有溶齊U、超過(guò)3質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85質(zhì)量％且小于97質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％的粘合劑。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體有效地防止對(duì)基材、特別是有機(jī)基材的侵蝕的同時(shí)，各種特性特別是有害氣體分解性和基于光催化劑親水性實(shí)現(xiàn)的自清潔性的長(zhǎng)期維持優(yōu)異。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，提供所需的各種被膜特性(耐候性、透明性、膜強(qiáng)度等)也優(yōu)異的光催化劑涂裝體。
具體實(shí)施例方式光催化劑涂裝體根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，光催化劑涂裝體具有基材和設(shè)置在該基材上的光催化劑層。光催化劑層中，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，含有超過(guò)3.0質(zhì)量％且小于 5. 0質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85. 0質(zhì)量％且小于97. 0質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0 質(zhì)量％以上且小于10.0質(zhì)量％的粘合劑。本發(fā)明提供的光催化劑層，與以往對(duì)于光催化劑涂裝體通常認(rèn)為必要的光催化劑的量、以及相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物粒子的量相比，含有相當(dāng)少的光催化劑量。認(rèn)為通過(guò)這樣少的光催化劑量，可以抑制光催化劑與基材的直接接觸，由此有效地抑制基材的分解或侵蝕。另一方面，盡管光催化劑量為少量，但是在實(shí)現(xiàn)高耐候性的同時(shí)，光催化活性、特別是有害氣體分解性得以維持或甚至得到改善。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明人所得到的發(fā)現(xiàn)，由作為基材的有機(jī)材料因光催化劑的作用或紫外線的作用而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物、例如高分子分解形成的單體成分很多，對(duì)光催化劑涂裝體的老化有影響。特別是若該成分為疏水性的成分，則對(duì)于光催化劑涂裝體的親水性的發(fā)揮也有不良影響。利用本發(fā)明的光催化劑涂裝體，從該基材浸出的成分的影響得到抑制，可以長(zhǎng)期維持優(yōu)異的光催化劑親水性能。這對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是意外的事實(shí)。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體得到上述意外的作用效果的理由還不確定，然而認(rèn)為其如下所述。但是，以下說(shuō)明只是假說(shuō)，本發(fā)明不被其所限定。首先，本發(fā)明中，光催化劑層由于基本上由光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子兩種粒子構(gòu)成，因此存在豐富的粒子間的間隙。認(rèn)為大量使用廣泛用作光催化劑層的粘合劑的水解性硅氧烷時(shí)，致密地填在這種粒子間的間隙中，因此阻礙氣體的擴(kuò)散。本發(fā)明中，光催化劑層不含有水解性硅氧烷，或即使含有，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，相對(duì)于該量也為少的量，因此可以充分確保粒子間的間隙。另外，認(rèn)為通過(guò)該間隙實(shí)現(xiàn)N0X、SOx等有害氣體易擴(kuò)散到光催化劑層中的結(jié)構(gòu)，結(jié)果有害氣體有效地與光催化劑粒子接觸而通過(guò)光催化活性來(lái)分解。而且，認(rèn)為存在于光催化劑層中的光催化劑量有效地分解從基材浸出的成分，可以長(zhǎng)期維持光催化劑親水性能。除了上述作用效果之外，本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體，即使在特別是低緯度的熱帶、亞熱帶地方等紫外線量多，且高溫、多濕的氣象條件下，也維持基于優(yōu)異的光催化劑分解功能實(shí)現(xiàn)的有害氣體除去功能，同時(shí)具有優(yōu)異的耐候性。^M本發(fā)明中，基材優(yōu)選其表面含有包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂。作為從用途的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選的基材例子，可以舉出建材，建筑物外裝，窗框，窗戶玻璃，結(jié)構(gòu)部件，交通工具的外裝及涂裝，機(jī)械裝置或物品的外裝，防塵罩及涂裝，交通標(biāo)志，各種顯示裝置，廣告塔，道路用隔音壁，鐵道用隔音壁，橋梁，護(hù)欄的外裝及涂裝，隧道的內(nèi)裝及涂裝，絕緣子，太陽(yáng)能電池罩， 太陽(yáng)能熱水器集熱罩，塑料大棚，車輛用照明燈罩，室外用照明器具，座臺(tái)和用于粘貼在上述物品表面上的膜、片材、密封物等全部外裝材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，基材優(yōu)選基材的表面含有包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂?？梢允腔恼w由有機(jī)材料構(gòu)成、或由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的基材的表面被有機(jī)材料被覆(例如裝飾板)。進(jìn)一步地，除了包含有機(jī)材料的樹(shù)脂之外，還可以添加無(wú)機(jī)顏料、無(wú)機(jī)質(zhì)的體質(zhì)顏料等。根據(jù)本發(fā)明的光催化劑涂裝體，可以抑制認(rèn)為由有機(jī)基材產(chǎn)生的成分的浸出所導(dǎo)致的對(duì)基于親水性的自清潔性的不良影響，可以長(zhǎng)期維持優(yōu)異的光催化劑親水性能。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，上述包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂優(yōu)選為光催化耐腐蝕性樹(shù)脂。 作為光催化耐腐蝕性樹(shù)脂，可以使用硅氧烷樹(shù)脂、硅氧烷改性丙烯酸系樹(shù)脂、硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷改性聚氨酯樹(shù)脂、硅氧烷改性聚酯樹(shù)脂等硅氧烷類樹(shù)脂，或氟樹(shù)脂等。光催化劑性耐腐蝕性樹(shù)脂在基材表面中的存在方式不被以下所限定，可以是基材整體由光催化耐腐蝕性樹(shù)脂構(gòu)成、或是在由其它材料構(gòu)成的基材的表面上形成含有光催化耐腐蝕性樹(shù)脂的層。通過(guò)基材的表面含有光催化耐腐蝕性樹(shù)脂，光催化劑涂裝體的耐候性提高。光催化劑涂裝體的光催化劑層本發(fā)明中，光催化劑層若在基材表面上存在光催化劑粒子，則除了完全膜狀之外， 例如還包括部分形成膜狀的狀態(tài)。此外，還可以以島狀離散存在于基材表面上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，該光催化劑層通過(guò)使用涂布液來(lái)得到。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，光催化劑層中，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)， 含有超過(guò)3. 0質(zhì)量％且小于5. 0質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85. 0質(zhì)量％且小于97. 0質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0質(zhì)量％以上且小于10.0質(zhì)量％的粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選光催化劑粒子為3. 1質(zhì)量％ 4.9質(zhì)量％，無(wú)機(jī)氧化物粒子為85. 1質(zhì)量％ 96. 9質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑層優(yōu)選具有 0. 5 μ m 3 μ m的膜厚。更優(yōu)選的膜厚范圍為0. 5 μ m 3. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0 μ m 2.0μπι。若膜厚在該范圍內(nèi)，則由于到達(dá)光催化劑層與基材的界面的紫外線被充分衰減，耐候性提高。此外，由于可以在膜厚方向上增加含有比率比無(wú)機(jī)氧化物粒子低的光催化劑粒子，有害氣體分解性也提高。進(jìn)一步地，在透明性、膜強(qiáng)度方面也得到優(yōu)異的特性。本發(fā)明中使用的光催化劑粒子，只要是具有光催化活性的粒子則不特別限定，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出氧化鈦(TiO2)、ZnO, SnO2, SrTi03、WO3> Bi203、Fe2O3等金屬氧化物的粒子，更優(yōu)選為氧化鈦粒子，最優(yōu)選為銳鈦礦型氧化鈦粒子。此外，氧化鈦帶隙能高，因此，光激發(fā)必需紫外線，在光激發(fā)過(guò)程中不吸收可見(jiàn)光，因此在不會(huì)發(fā)生補(bǔ)色成分的顯色方面有利。氧化鈦可以以粉末狀、溶膠狀、溶液狀等各種形態(tài)得到，但只要是表現(xiàn)出光催化活性，則可以使用任意一種形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑粒子優(yōu)選具有IOnm IOOnm的平均粒徑，更優(yōu)選為IOnm 60nm。該平均粒徑以通過(guò)掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意 100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而得到的個(gè)數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，優(yōu)選為圓球，但是也可以為大致圓形、橢圓形，此時(shí)的粒子長(zhǎng)度以((長(zhǎng)徑+短徑)/ 粗略算出。本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)氧化物粒子，只要是可以與光催化劑粒子一起形成層的無(wú)機(jī)氧化物的粒子，則不特別限定，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、 氧化鈰、氧化釔、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、鐵氧體、無(wú)定形氧化鈦、氧化鉿等單一氧化物的粒子，以及鈦酸鋇、硅酸鈣等復(fù)合氧化物的粒子，更優(yōu)選為二氧化硅粒子。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粒子優(yōu)選平均粒徑超過(guò)5mm且為IOOnm以下，更優(yōu)選為 IOnm 50nm。該平均粒徑以通過(guò)掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而得到的個(gè)數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最好為圓球，但是也可以為大致圓形、橢圓形，此時(shí)的粒子長(zhǎng)度以((長(zhǎng)徑+短徑)/ 粗略算出。本發(fā)明的光催化劑層可以含有選自水解性硅氧烷的干燥物、無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物、樹(shù)脂粘合劑、堿硅酸鹽中的至少一種粘合劑，這些物質(zhì)作為粘合劑有助于提高光催化劑層的強(qiáng)度。但是，有時(shí)粘合劑的存在對(duì)于光催化活性的發(fā)揮或有利于有害氣體分解性的間隙的形成有可能有影響。因此，本發(fā)明中，若為可以確保有害氣體分解性的程度則可以含有上述粘合劑作為任意成分，但是優(yōu)選對(duì)其添加進(jìn)行控制或少量添加。有時(shí)優(yōu)選完全不含有。 具體地說(shuō)，上述粘合劑成分的含量，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，為0質(zhì)量％以上且小于10. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為5. 0質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0質(zhì)量％。水解性硅氧烷的干燥物例如可以如下得到在選自含有至少1個(gè)2 4官能水解性硅烷單元的水解性硅烷、上述水解性硅烷的至少一部分水解、縮合而得到的有機(jī)硅氧烷低聚物或液態(tài)有機(jī)硅氧烷、硅氧烷乳液中的至少1種中，根據(jù)需要添加有機(jī)硅酸鹽(或酯) 低聚物、液態(tài)有機(jī)硅酸鹽(或酯)作為任意成分，將所得物的至少一部分水解、縮合，由此可以得到上述水解性硅氧烷的干燥物。其中，作為無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物，可以合適地利用不帶粒子形狀的無(wú)定形氧化鈦、 無(wú)定形二氧化硅、無(wú)定形氧化鋁等。無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物例如可以將金屬醇鹽、金屬螯合物、金屬過(guò)氧化物、金屬無(wú)機(jī)酸鹽、金屬有機(jī)酸鹽、金屬商化物等水解、縮合來(lái)得到。此外，作為樹(shù)脂粘合劑，優(yōu)選為氟樹(shù)脂粘合劑、硅氧烷改性丙烯酸系粘合劑、硅氧烷改性環(huán)氧粘合劑、硅氧烷改性聚氨酯粘合劑、硅氧烷改性聚酯粘合劑等耐候性強(qiáng)的粘合齊U，有時(shí)也可以利用丙烯酸系粘合劑、環(huán)氧粘合劑等。作為樹(shù)脂粘合劑的一個(gè)方式，可以合適地利用樹(shù)脂乳液聚合物。作為樹(shù)脂乳液聚合物，優(yōu)選為硅氧烷乳液聚合物、氟樹(shù)脂乳液聚合物、丙烯酸系硅氧烷乳液聚合物、硅氧烷改性乳液聚合物、硅氧烷改性聚氨酯乳液聚合物、硅氧烷改性聚酯乳液聚合物等耐候性強(qiáng)的聚合物，有時(shí)也可以利用丙烯酸系乳液聚合物等。
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作為堿硅酸鹽，例如可以合適地利用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的光催化劑層中，可以通過(guò)添加選自釩、鐵、鈷、鎳、鈀、鋅、釕、 銠、銅、銀、鉬和金中的至少一種金屬或金屬化合物而進(jìn)一步發(fā)揮高抗菌、防霉性能。但是， 優(yōu)選金屬或金屬化合物的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響，因此，其添加量可以為微量，此外對(duì)于發(fā)揮其作用來(lái)說(shuō)所必需的量為微量。具體地說(shuō)，相對(duì)于光催化劑，優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 05 5質(zhì)量％左右的添加量。此外，作為金屬化合物，例如可以合適地利用上述金屬的葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。在本發(fā)明的光催化劑層中，除了光催化劑粒子、無(wú)機(jī)氧化物粒子和作為任意成分的粘合劑之外，還可以進(jìn)一步含有難溶于水或不溶于水的無(wú)機(jī)鹽或樹(shù)脂粒子，其添加量，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，可以含有0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選0質(zhì)量％。但是優(yōu)選上述無(wú)機(jī)鹽或樹(shù)脂粒子的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響。作為難溶于水或不溶于水的無(wú)機(jī)鹽，例如可以合適地利用氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。作為樹(shù)脂粒子，通過(guò)利用球狀、板狀等的粒子有時(shí)可以調(diào)整外觀上的光澤，可以在不阻礙光催化劑性能、耐候性的范圍內(nèi)添加。此外，在本發(fā)明的光催化劑層中，除了光催化劑粒子、無(wú)機(jī)氧化物粒子和作為任意成分的粘合劑之外，還可以進(jìn)一步添加紫外線遮蔽劑、有機(jī)防霉劑等，其添加量，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，可以含有0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選0質(zhì)量％。但是優(yōu)選上述紫外線遮蔽劑的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響。本發(fā)明中，優(yōu)選設(shè)置于光催化劑涂裝體上的光催化劑層表面在偶爾與雨接觸的條件下室外暴露8天后，光催化劑層表面與水的接觸角小于20°。如此，即使在低緯度的熱帶、亞熱帶地方等紫外線量多，且高溫、多濕的氣象條件下，也可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的基于光催化劑親水功能實(shí)現(xiàn)的自清潔功能。本發(fā)明的光催化劑層中的空隙率優(yōu)選為20體積％ 35體積％?？障堵适鞘褂么髩V電子株式會(huì)社生產(chǎn)的反射分光膜厚計(jì)FE-3000，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定5點(diǎn)以上、優(yōu)選10點(diǎn)以上，求得其平均值?；氖褂貌ＡО?，光催化劑層的形成成分為 TiO2和SiA時(shí)的空隙率的測(cè)定順序如下所示。順序1.玻璃板的折射率確定1-1.玻璃板在波長(zhǎng)230 800nm下的反射率在以下的條件下測(cè)定。測(cè)定方法絕對(duì)反射率
透鏡Refrec.25X
標(biāo)準(zhǔn)反射板A1-S-13
濾光器無(wú)
狹縫0.2mm χ 2mm
取樣時(shí)間1000msec
累積次數(shù)9次
增益標(biāo)準(zhǔn)1-2.玻璃板在波長(zhǎng)230 800nm下的反射率是在構(gòu)成介質(zhì)=空氣、玻璃板、光的入射角Φ =0°的條件下，通過(guò)用玻璃板反射從空氣側(cè)入射的光時(shí)的空氣/玻璃板界面的菲涅爾(7 >本A )振幅反射系數(shù)和n-Cauchy的分散式[nm = Cml+Cm2/ λ 2+Cffl3/ λ 4(其中， nm為玻璃板的折射率，λ為波長(zhǎng)，Cml、Cm2、Cm3為常數(shù))]算出。在n-Cauchy的分散式中，常數(shù)(Cml、Cffl2, Cffl3)的初始值分別為Cml = 1. 5、Cffl2 = 0、Cffl3 = 0，空氣的折射率為1，空氣的消光系數(shù)為0(小檜山光信，“光學(xué)薄膜O基礎(chǔ)理論，，pi 7(K2003，才/卜α二夕^社))。1-3.對(duì)實(shí)測(cè)反射率(1-1)和計(jì)算反射率(1-2)進(jìn)行比較，求得平方律殘差(二乗殘差)之和最小時(shí)的Cml、(；2、Cm3。此時(shí)，平方律殘差之和的上限為0.02。1-4.將1-3中求得的Cml、Cm2、Cm3代入n-Cauchy的分散式中，確定玻璃板的折射率
nm°順序2.光催化劑層的空隙率的確定2-1.光催化劑層在波長(zhǎng)230 SOOnm下的反射率在以下的條件下測(cè)定。
測(cè)定方法絕對(duì)反射率透鏡Refrec.25X
標(biāo)準(zhǔn)反射板 Al-S-13
濾光器無(wú)
狹縫0.2mm χ 2mm
取樣時(shí)間 1000msec
累積次數(shù) 9次
增益標(biāo)準(zhǔn) 2-2.在構(gòu)成介質(zhì)=空氣、光催化劑層=單層薄膜、玻璃板、光的入射角Φ =0°的條件下，通過(guò)將從空氣側(cè)入射的光用單層薄膜反射得到的光、和透過(guò)單層薄膜內(nèi)部的光在單層薄膜的上下表面(空氣/單層薄膜界面、單層薄膜/玻璃板界面)多重反復(fù)反射的光總計(jì)時(shí)的空氣/單層薄膜界面的菲涅爾振幅反射系數(shù)，和Bruggeman的近似式[C1K ε「ε )/ (ε !+2 ε )}+C2{( ε 2- ε )/( ε 2+2 ε )}+C3 {( ε 3" ε )/( ε 3+2 Ol = (KC^CfC3 = 1(其中，ε 為單層薄膜的介電常數(shù)，E1SSiO2的介電常數(shù)，￡2為TiO2的介電常數(shù)，ε 3為空氣的介電常數(shù)，C1為SiO2的體積百分?jǐn)?shù)，C2為TiO2的體積百分?jǐn)?shù)，C3為空氣的體積百分?jǐn)?shù))]，算出光催化劑層在波長(zhǎng)230 SOOnm下的反射率(小檜山光信，“光學(xué)薄膜◎基礎(chǔ)理論”pi 70(2003,才 7° 卜 π 二夕 7 社)、D.E.Aspnes，Thin Solid Films，89，249 (1982))。而且， CJSiA的體積百分?jǐn)?shù))、C2CTiA的體積百分?jǐn)?shù))、c3(空氣的體積百分?jǐn)?shù))的初始值分別設(shè)定為使平方律殘差之和收斂為最小值的值。此外，空氣的折射率為1，空氣的消光系數(shù)為 0。SiO2, TiO2 的折射率(η” η2)、消光系數(shù)(k” k2) /Λ Ε. D. Palik, "Handbook of Optical Constants of Solids，，，(1998, Academic Press, San Diego)弓|用。
2-3.改變膜厚d，SiO2, TiO2、空氣的體積百分?jǐn)?shù)Q、C2、C3的值的同時(shí)對(duì)實(shí)測(cè)反射率(2-1)和計(jì)算反射率0-2)進(jìn)行比較，求得平方律殘差之和最小時(shí)的C” C2、C30采用平方律殘差之和小于0. 02且最小時(shí)的C3作為空隙率。其它條件如下所述。其中求得的C3為本發(fā)明的光催化劑層中的空隙率(體積％ )。光催化劑涂布液根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，光催化劑涂布液用于形成上述本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體。在以光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，含有溶劑、超過(guò)3.0質(zhì)量％且小于5. 0質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85. 0質(zhì)量％且小于97. 0質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和 0質(zhì)量％以上且小于10.0質(zhì)量％的粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，進(jìn)一步優(yōu)選光催化劑粒子為3.1質(zhì)量％ 4.9質(zhì)量％、上述無(wú)機(jī)氧化物粒子為85. 1質(zhì)量％ 96. 9質(zhì)量％的組成。本發(fā)明中使用的光催化劑粒子只要是具有光催化活性的粒子則不特別限定，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出氧化鈦(TiO2)、ai0、Sn02、SrTi03、WOyBi2O3Je2O3等金屬氧化物的粒子，更優(yōu)選為氧化鈦粒子，最優(yōu)選為銳鈦礦型氧化鈦粒子。此外，氧化鈦帶隙能高，因此， 光激發(fā)必需紫外線，在光激發(fā)過(guò)程中不吸收可見(jiàn)光，因此在不會(huì)發(fā)生補(bǔ)色成分的顯色方面有利。氧化鈦可以以粉末狀、溶膠狀、溶液狀等各種形態(tài)得到，但只要是表現(xiàn)出光催化活性， 則可以使用任意一種形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑粒子優(yōu)選具有IOnm IOOnm的平均粒徑，更優(yōu)選為IOnm 60nm。該平均粒徑以通過(guò)掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意 100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而得到的個(gè)數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，優(yōu)選為圓球(真球)，但是也可以為大致圓形、橢圓形，此時(shí)的粒子長(zhǎng)度以((長(zhǎng)徑+短徑)/ 粗略算出。本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)氧化物粒子，只要是可以與光催化劑粒子一起形成層的無(wú)機(jī)氧化物的粒子，則不特別限定，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、 氧化鈰、氧化釔、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、鐵氧體、無(wú)定形氧化鈦、氧化鉿等單一氧化物的粒子，以及鈦酸鋇、硅酸鈣等復(fù)合氧化物的粒子，更優(yōu)選為二氧化硅粒子。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粒子優(yōu)選平均粒徑超過(guò)5mm且為IOOnm以下，更優(yōu)選為 IOnm 50nm。該平均粒徑以通過(guò)掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)
膜厚檢索方法檢索范圍(波長(zhǎng)) 檢索范圍(膜厚) 膜厚步進(jìn)
優(yōu)化法 400~800nm 0~2000nm Onm粒子的長(zhǎng)度而得到的個(gè)數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最好為圓球，但是也可以為大致圓形、橢圓形，此時(shí)的粒子長(zhǎng)度以((長(zhǎng)徑+短徑)/ 粗略算出。 本發(fā)明的光催化劑涂布液優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有、更優(yōu)選完全不含有選自水解性硅氧烷、無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物、用于形成無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物的前體、樹(shù)脂粘合劑、堿硅酸鹽中的至少一種粘合劑。這些物質(zhì)作為粘合劑有助于提高光催化劑層的強(qiáng)度。但是，有時(shí)粘合劑的存在對(duì)于光催化活性的發(fā)揮或有利于有害氣體分解性的間隙的形成有可能有影響。因此，本發(fā)明中，若為可以確保有害氣體分解性的程度則可以含有上述粘合劑作為任意成分， 但是優(yōu)選對(duì)其添加進(jìn)行控制或少量添加。具體地說(shuō)，上述粘合劑成分的含量，在以該光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，為0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％，優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以下，最優(yōu)選為0質(zhì)量％。作為水解性硅氧烷，例如可以合適地利用在選自含有至少1個(gè)2 4官能水解性硅烷單元的水解性硅烷的至少一部分水解、縮合而得到的有機(jī)硅氧烷低聚物或液態(tài)有機(jī)硅氧烷、硅氧烷乳液中的至少1種中，根據(jù)需要添加有機(jī)硅酸鹽(或酯)低聚物、液態(tài)有機(jī)硅酸鹽(或酯)作為任意成分而得到的水解性硅氧烷。其中，作為氧化物換算的無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物，可以合適地利用不帶粒子形狀的無(wú)定形氧化鈦、無(wú)定形二氧化硅、無(wú)定形氧化鋁等。作為用于形成無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物的前體，可以合適地利用有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)金屬化合物等。作為有機(jī)金屬化合物，可以合適地利用鈦醇鹽等金屬醇鹽、過(guò)氧化鈦等金屬過(guò)氧化物、丙酮鈦等金屬螯合物、有機(jī)硅酸鹽 (或酯)等。作為無(wú)機(jī)金屬化合物，例如可以合適地利用金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽，金屬氯化物、金屬碘化物等金屬鹵化物等。此外，作為樹(shù)脂粘合劑，優(yōu)選為氟樹(shù)脂粘合劑、硅氧烷改性丙烯酸系粘合劑、硅氧烷改性環(huán)氧粘合劑、硅氧烷改性聚氨酯粘合劑、硅氧烷改性聚酯粘合劑等耐候性強(qiáng)的粘合齊U，有時(shí)也可以利用丙烯酸系粘合劑、環(huán)氧粘合劑等。若利用樹(shù)脂乳液作為樹(shù)脂粘合劑，則易分散在水中，所以優(yōu)選。作為樹(shù)脂乳液，優(yōu)選為硅氧烷乳液、氟樹(shù)脂乳液、丙烯酸系硅氧烷乳液、硅氧烷改性乳液、硅氧烷改性聚氨酯乳液、硅氧烷改性聚酯乳液等耐候性強(qiáng)的乳液，有時(shí)也可以利用丙烯酸系乳液等。作為堿硅酸鹽，例如可以合適地利用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的光催化劑涂布液中，可以通過(guò)添加選自釩、鐵、鈷、鎳、鈀、 鋅、釕、銠、銅、銀、鉬和金中的至少一種金屬或金屬化合物而進(jìn)一步發(fā)揮高抗菌、防霉性能。 但是，優(yōu)選金屬或金屬化合物的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響，因此，其添加量可以為微量，此外對(duì)于發(fā)揮其作用來(lái)說(shuō)所必需的量為微量。具體地說(shuō)，相對(duì)于光催化劑，優(yōu)選為0.01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05 5質(zhì)量％左右的添加量。此外，作為金屬化合物，例如可以合適地利用上述金屬的葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的光催化劑涂布液中，除了光催化劑粒子、無(wú)機(jī)氧化物粒子和作為任意成分的粘合劑之外，還可以進(jìn)一步含有難溶于水或不溶于水的無(wú)機(jī)鹽或樹(shù)脂粒子，其添加量，在以該光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，可以含有0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選0質(zhì)量％。但是優(yōu)選上述無(wú)機(jī)鹽、樹(shù)脂粒子的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響。
作為難溶于水或不溶于水的無(wú)機(jī)鹽，例如可以合適地利用氫氧化鋁、勃姆石、碳酸鈣等。作為樹(shù)脂粒子，通過(guò)利用球狀、板狀等的粒子有時(shí)可以調(diào)整外觀上的光澤，可以在不阻礙光催化劑性能、耐候性的范圍內(nèi)添加。本發(fā)明提供的光催化劑涂布液通過(guò)將光催化劑層中記載的各種成分以上述質(zhì)量比率分散或溶解在溶劑中來(lái)制備。其中，氧化鈦可以為粉末狀、溶膠狀、溶液狀等中的任意一種。此外，無(wú)機(jī)氧化物粒子優(yōu)選為以水作為分散介質(zhì)的水性膠體，或以膠體狀分散在乙醇、異丙醇或乙二醇等親水性溶劑中而成的有機(jī)溶膠的形式，特別優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅。此外，在本發(fā)明的光催化劑涂布液中，除了光催化劑粒子、無(wú)機(jī)氧化物粒子和作為任意成分的粘合劑之外，還可以進(jìn)一步添加紫外線遮蔽劑、有機(jī)防霉劑、表面活性劑、消泡劑、PH調(diào)整劑、色素、增稠劑等，其添加量，在以該光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，可以含有0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％、優(yōu)選5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選0質(zhì)量％。但是優(yōu)選上述物質(zhì)的存在對(duì)于通過(guò)上述光催化劑粒子和無(wú)機(jī)氧化物粒子形成粒子間的間隙來(lái)說(shuō)沒(méi)有影響。本發(fā)明提供的光催化劑涂布液可以含有表面活性劑作為任意成分，其添加量，在以該光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，為0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％，優(yōu)選為0質(zhì)量％ 8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0質(zhì)量％ 6質(zhì)量％。通過(guò)添加表面活性劑，可以實(shí)現(xiàn)流平性即涂布表面的平滑化、均勻化。此外，表面活性劑是對(duì)于改善光催化劑涂布液的潤(rùn)濕性來(lái)說(shuō)有效的成分，但是若潤(rùn)濕性無(wú)問(wèn)題則有時(shí)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上或完全不含有表面活性劑。表面活性劑可以在考慮光催化劑或無(wú)機(jī)氧化物粒子的分散穩(wěn)定性、涂布在中間層上時(shí)的潤(rùn)濕性的基礎(chǔ)上來(lái)適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選為非離子性表面活性劑，更優(yōu)選為醚型非離子性表面活性劑、酯型非離子性表面活性劑、聚烷撐二醇非離子性表面活性劑、氟類非離子性表面活性劑、硅類非離子性表面活性劑。溶劑可以使用能適當(dāng)分散或溶解上述構(gòu)成成分的所有溶劑，可以為水和/或有機(jī)溶劑。作為可以適用于本發(fā)明提供的光催化劑涂布液的溶劑，優(yōu)選為對(duì)環(huán)境的影響小的水。 進(jìn)一步地，為了調(diào)整成膜時(shí)的流平性、干燥性，可以利用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子，可以舉出醇類，醚類，丙酮、2-丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮等酮，乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯類，苯、甲苯、二甲苯、氯仿、戊烷、己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴、芳香族烴、脂環(huán)烴，石油類等通常的溶劑，它們可以單獨(dú)或混合使用，特別優(yōu)選為水溶性溶劑。作為水溶性溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、改性乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二異丙基醚、三乙二醇二甲基醚、甘油單甲基醚、三亞甲基二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、 丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、雙丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類或醚類，以及酮類等。它們可以單獨(dú)或多種混合使用。此外，對(duì)本發(fā)明的光催化劑涂布液的固體成分濃度不特別限定，從易涂布方面考慮優(yōu)選1 10質(zhì)量％。光催化劑涂布組合物中的構(gòu)成成分的分析可以通過(guò)利用超濾將涂布液分離為粒子成分和濾液，分別用紅外分光分析、凝膠滲透色譜、熒光X射線分光分析等分析，解析光譜來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。光催化劑涂裝體的制造方法本發(fā)明的光催化劑涂裝體可以通過(guò)將本發(fā)明的光催化劑涂布液涂布在基材上來(lái)制造。涂裝方法可以利用刷涂、輥、噴涂、輥涂布機(jī)、流涂機(jī)、浸涂、流涂、絲網(wǎng)印刷等通常廣泛進(jìn)行的方法。將涂布液涂布到基材上后，可以進(jìn)行常溫干燥或根據(jù)需要進(jìn)行加熱干燥。 但是，若加熱至出現(xiàn)燒結(jié)則粒子間的空隙減小，有可能不能得到充分的光催化劑活性，因此優(yōu)選選擇對(duì)于空隙形成無(wú)影響或影響減小的溫度和時(shí)間。例如干燥溫度為10°C 500°C， 基材的至少一部分含有樹(shù)脂時(shí)，考慮到樹(shù)脂的耐熱溫度等，例如優(yōu)選的干燥溫度為10°C 200 "C。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體，如上所述，由于沒(méi)有必要在與基材之間夾著中間層，因此在可以減少其制造所需的時(shí)間、成本方面有利。實(shí)施例基于以下的例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但是本發(fā)明不被這些例子所限定。(實(shí)施例1)首先，作為基材，準(zhǔn)備50mmX IOOmm的平板狀的著色有機(jī)涂裝體。該著色有機(jī)涂裝體是在進(jìn)行了密封處理的窯業(yè)類護(hù)墻板基材(寸〃 7〃 > V基材)上涂布添加有炭黑粉末的泛用硅氧烷改性丙烯酸系涂料(硅氧烷改性丙烯酸系樹(shù)脂中的硅原子含量為1質(zhì)量％ )， 并充分干燥及固化而得到的。接著準(zhǔn)備光催化劑涂布液。該光催化劑涂布液如下制備使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為3. 10 96. 90混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液。將得到的光催化劑涂布液以20g/m2噴涂到預(yù)先加熱過(guò)的上述著色有機(jī)涂裝體上， 在常溫下干燥。如此形成光催化劑層，得到光催化劑涂裝體。(實(shí)施例2)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為4. 60 95. 40混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，并使光催化劑涂布液在著色有機(jī)涂裝體上的涂布量為30g/m2，除此之外，在與實(shí)施例1相同的條件下制造樣品。為了測(cè)定空隙率，使基材為玻璃板、并在90°C下進(jìn)行涂布后的干燥，除此之外，與上述同樣地得到涂裝體樣品?？障堵蕿橛^體積％。(實(shí)施例3)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水和乙醇作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑10nm、酸性)、水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑 Hnm、酸性、氧化鋁被覆)和四乙氧基硅烷的縮聚物(3丨02換算濃度40質(zhì)量％、溶劑乙醇、 水)以TiO2的固體成分、膠態(tài)二氧化硅的固體成分與四乙氧基硅烷的縮聚物中按SiO2換算的干燥質(zhì)量的質(zhì)量比為4. 60 90. 40 5. 00混合，制備成固體成分濃度為5.5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例2相同的條件下制造樣品。為了測(cè)定空隙率，使基材為玻璃板、并在90°C下進(jìn)行涂布后的干燥，除此之外，與上述同樣地得到涂裝體樣品?？障堵蕿?1體積％。(實(shí)施例4)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為4. 90 95. 10混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例3相同的條件下制造樣品。(實(shí)施例5)首先，作為基材，準(zhǔn)備50mmX IOOmm的平板狀的著色有機(jī)涂裝體。該著色有機(jī)涂裝體是在進(jìn)行了密封處理的窯業(yè)類護(hù)墻板基材上涂布添加有白色顏料的丙烯酸系涂料(無(wú)硅)直至遮蓋底層后，在常溫下充分干燥及固化而得到的。接著準(zhǔn)備光催化劑涂布液。該光催化劑涂布液如下制備使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為3. 10 96. 90混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液。將得到的光催化劑涂布液以20g/m2噴涂到預(yù)先加熱過(guò)的上述著色有機(jī)涂裝體上， 在常溫下干燥。如此形成光催化劑層，得到光催化劑涂裝體。(實(shí)施例6)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為4. 60 95. 40混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，并使光催化劑涂布液在著色有機(jī)涂裝體上的涂布量為30g/m2，除此之外，在與實(shí)施例5相同的條件下制造樣品。(實(shí)施例7)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水和乙醇作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑10nm、酸性)、水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑 14nm、酸性、氧化鋁被覆)和四乙氧基硅烷的縮聚物(3丨02換算濃度40質(zhì)量％、溶劑乙醇、 水)以TiO2的固體成分、膠態(tài)二氧化硅的固體成分與四乙氧基硅烷的縮聚物中按SiO2換算的干燥質(zhì)量的質(zhì)量比為4. 60 90. 40 5. 00混合，制備成固體成分濃度為5.5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例6相同的條件下制造樣品。(實(shí)施例8)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為4. 90 95. 10混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例6相同的條件下制造樣品。(比較例1)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、
14堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為0.60 99. 40混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例2相同的條件下制造樣品。為了測(cè)定空隙率，使基材為玻璃板、并在90°C下進(jìn)行涂布后的干燥，除此之外與上述同樣地得到涂裝體樣品?？障堵蕿?5體積％。(比較例2)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑10nm、酸性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 酸性、氧化鋁被覆)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為2. 00 98. 00混合， 制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，并使光催化劑涂布液在著色有機(jī)涂裝體上的涂布量為15g/m2，除此之外，在與實(shí)施例1相同的條件下制造樣品。(比較例3)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑10nm、酸性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 酸性、氧化鋁被覆)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為10. 00 90. 00混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與比較例2相同的條件下制造樣品。為了測(cè)定空隙率，使基材為玻璃板、并在90°C下進(jìn)行涂布后的干燥，除此之外與上述同樣地得到涂裝體樣品。空隙率為37體積％。(比較例4)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑42nm、堿性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑14nm、 堿性)以TiO2的固體成分與SiO2W固體成分的質(zhì)量比為0.60 99. 40混合，制備成固體成分濃度為5. 5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，除此之外，在與實(shí)施例6相同的條件下制造樣品。(比較例5)作為光催化劑涂布液，使用如下制備的光催化劑涂布液使用水作為溶劑將銳鈦礦型氧化鈦水分散體(平均粒徑10nm、酸性)和水分散型膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑 14nm、酸性、氧化鋁被覆)以TW2的固體成分與膠態(tài)二氧化硅的固體成分的質(zhì)量比為 2. 00 98. 00混合，制備成固體成分濃度為5.5質(zhì)量％的光催化劑涂布液，并使光催化劑涂布液在著色有機(jī)涂裝體上的涂布量為15g/m2，除此之外，在與實(shí)施例5相同的條件下制造樣品。(評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)A)對(duì)于實(shí)施例1 8以及比較例1 5，NOx分解性試驗(yàn)通過(guò)如下所述的方法進(jìn)行。 首先，對(duì)于上述樣品，作為前處理，使用lmW/cm2的BLB光(使用明線光譜的波長(zhǎng)為351nm 的光)照射^ir以上。接著在JIS R1701-1中記載的反應(yīng)容器內(nèi)安裝2塊涂裝體樣品。在調(diào)整為25°C、50% RH的空氣中混合約IOOOppb的NO氣體，并向遮光的反應(yīng)容器內(nèi)以流量 1.51/min供給20分鐘。然后在導(dǎo)入氣體的狀態(tài)下，使用調(diào)整為lmW/cm2的BLB光(使用明線光譜的波長(zhǎng)為351nm的光)照射20分鐘。接著在導(dǎo)入氣體的狀態(tài)下，再次將反應(yīng)容器遮光。NOx除去量由BLB光照射前后的NO、NO2濃度按照下式計(jì)算。NOx除去量(ppb) = [NO (照射后)-NO (照射時(shí))]-[NO2 (照射時(shí))-NO2 (照射后)]
實(shí)施例1 4以及比較例1 3的結(jié)果如表1所示，實(shí)施例5 8以及比較例 4 6的結(jié)果如表2所示。其中，G表示NOxB去量為IOOppb以上，NG表示NOx除去量小于 IOOppb。(評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)B)對(duì)于實(shí)施例1 4、比較例3，在宮古島，使用JIS K 5600-7-6中規(guī)定的暴露基座， 向著南面以從水平起20°的角度暴露在室外。12個(gè)月后目測(cè)確認(rèn)外觀。得到的結(jié)果如表1所示。其中，表中的G表示幾乎無(wú)變化，NG表示稍微產(chǎn)生泛白。(評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)C)對(duì)于實(shí)施例5 8以及比較例4、比較例5，如下所述對(duì)從基材的滲出所導(dǎo)致的親水阻礙防止性進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)方法如下進(jìn)行，將各樣品在暗處養(yǎng)護(hù)1天后，使用暴露基座， 使用基座向著南面以從水平起45度的角度暴露在室外8天。室外暴露在神奈川縣茅’崎市內(nèi)進(jìn)行。此外，暴露期間中，雨天的天數(shù)為1天。暴露8天后，用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)生產(chǎn)CA-X150型)對(duì)樣品表面與水的接觸角進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表2所示。其中，表中的G表示與水的接觸角小于20°，NG表示與水的接觸角為20°以上。[表1]
實(shí)施例比較例1234123T102 量3.104.604.604.900.602.0010.00Si02 量96.9095.4090.4095.1099.4098.0090.00聚合物量005.000000涂布量20303030301515固體成分量5.55.55.55.55.55.55.5Δ NOx12626311025439102129GGGGNGGG12個(gè)月后的外觀GGGGNG [表 2]
權(quán)利要求
1.光催化劑涂裝體，其是具有基材和設(shè)置在該基材上的光催化劑層的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑層中，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，含有超過(guò)3質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85質(zhì)量％且小于97質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％的粘合劑。
2.權(quán)利要求1所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑層中，在以所述光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，所述光催化劑粒子為3. 1質(zhì)量％ 4. 9質(zhì)量％，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子為85. 1質(zhì)量％ 96. 9質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的光催化劑涂裝體，其中，所述基材的表面含有包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂，在該表面上設(shè)置所述光催化劑層。
4.權(quán)利要求3所述的光催化劑涂裝體，其中，所述包含有機(jī)物的樹(shù)脂為光催化耐腐蝕性樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求4所述的光催化劑涂裝體，其中，在所述基材的表面上形成含有所述光催化耐腐蝕性樹(shù)脂的層。
6.權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑層在偶爾與雨接觸的條件下室外暴露8天后，所述層表面與水的接觸角小于20 °。
7.權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑粒子為氧化鈦粒子。
8.權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子為二氧化硅粒子。
9.權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述粘合劑是選自水解性硅氧烷的干燥物、無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物、樹(shù)脂粘合劑和堿硅酸鹽中的至少一種。
10.權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑粒子具有通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而算出的 IOnm IOOnm的個(gè)數(shù)平均粒徑。
11.權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子具有通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而算出的超過(guò)5nm且為IOOnm以下的個(gè)數(shù)平均粒徑。
12.權(quán)利要求1 11中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂裝體，其用作外裝材料。
13.光催化劑涂布液，其中，在以光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，含有溶劑、超過(guò)3質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％的光催化劑粒子、超過(guò)85質(zhì)量％且小于97質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子、和0質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％的粘合劑。
14.權(quán)利要求13所述的光催化劑涂布液，其中，在以所述光催化劑涂布液的干燥物質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)，所述光催化劑粒子為3. 1質(zhì)量％ 4.9質(zhì)量％，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子為 85. 1質(zhì)量％ 96. 9質(zhì)量％。
15.權(quán)利要求13或14所述的光催化劑涂布液，其是涂裝到基材上而使用的光催化劑涂布液，其中，所述基材的表面含有包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂。
16.權(quán)利要求12所述的光催化劑涂布液，其是涂裝到基材上而使用的光催化劑涂布液，其中，所述包含有機(jī)物質(zhì)的樹(shù)脂為光催化耐腐蝕性樹(shù)脂。
17.權(quán)利要求16所述的光催化劑涂布液，其中，在所述基材的表面上形成含有所述光催化耐腐蝕性樹(shù)脂的層。
18.權(quán)利要求13 17中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其是用于涂裝到基材上形成光催化劑層而制造光催化劑涂裝體的光催化劑涂布液，其中，所述光催化劑層在偶爾與雨接觸的條件下室外暴露8天后，所述層表面與水的接觸角小于20°。
19.權(quán)利要求13 18中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其中，所述光催化劑粒子為氧化鈦粒子。
20.權(quán)利要求13 19中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子為二氧化硅粒子。
21.權(quán)利要求13 20中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其中，所述粘合劑是選自水解性硅氧烷、無(wú)定形的無(wú)機(jī)氧化物的前體、樹(shù)脂粘合劑和堿硅酸鹽中的至少一種。
22.權(quán)利要求13 21中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其中，所述光催化劑粒子具有通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而算出的 IOnm IOOnm的個(gè)數(shù)平均粒徑。
23.權(quán)利要求13 22中任意一項(xiàng)所述的光催化劑涂布液，其中，所述無(wú)機(jī)氧化物粒子具有通過(guò)利用掃描型電子顯微鏡測(cè)定進(jìn)入20萬(wàn)倍視野中的任意100個(gè)粒子的長(zhǎng)度而算出的超過(guò)5nm且為IOOnm以下的個(gè)數(shù)平均粒徑。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了防止對(duì)基材特別是有機(jī)基材的侵蝕的同時(shí)，各種特性特別是有害氣體分解性和基于光催化劑親水性實(shí)現(xiàn)的自清潔性的長(zhǎng)期維持性優(yōu)異的光催化劑涂裝體。該光催化劑涂裝體是具有基材和設(shè)置在該基材上的光催化劑層的光催化劑涂裝體，上述光催化劑層中，在以該光催化劑層整體為100質(zhì)量％時(shí)，含有超過(guò)3質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％的光催化劑粒子和超過(guò)85質(zhì)量％且小于97質(zhì)量％的無(wú)機(jī)氧化物粒子作為主要成分。
文檔編號(hào)B01J37/02GK102574120SQ20108004322
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者北崎聰, 島井曜, 早川信, 池田猛, 菅野充誠(chéng), 表敷浩二, 龜島順次 申請(qǐng)人:Toto株式會(huì)社