專利名稱：用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合金屬氧化物催化劑、其制備方法、以及使用所述混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，在所述混合金屬氧化物催化劑中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。
背景技術(shù)：
隨著全球氣候改變所引起的破壞日益加劇，近年來空氣污染問題已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注。在與全球變暖有關(guān)的物質(zhì)中，一氧化二氮(N2O)能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)，其產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是二氧化碳(CO2)的310倍，并且一氧化二氮在空氣中是穩(wěn)定的化合物，據(jù)推測， 其在空氣中能存留20 100年。另外，一氧化二氮(N2O)會破壞平流層中的臭氧層。因此， 已知的是，當一氧化二氮(N2O)的量升高兩倍時，臭氧的量就會減少2%。氮氧化物是燃燒化石燃料或焚燒各種廢棄物的過程中不可避免的副產(chǎn)物，并且氮氧化物會通過在空氣中發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和各種二次污染物(03、PAN 等)。也就是說，氮氧化物對空氣污染而言是非常重要的。為了處理由氣候改變引起的危機，需要有效地除去作為溫室氣體的一氧化二氮(N2O)并且將氮氧化物(NOx) —并除去。關(guān)于分解隊0和NOx的常規(guī)技術(shù)，已經(jīng)提出了控制燃燒爐的溫度的方法、使廢氣再循環(huán)的方法、安裝特殊燃燒器的方法等。然而，這些方法的性能較差。此后，已經(jīng)將選擇性催化還原法(SCR)投入實際應(yīng)用，但該方法存在的問題是設(shè)備成本高并且其性能會隨著催化劑的老化而變差。由Alini等人提交的專利文獻1公開了一種使用含有銠(1 )的水滑石 (hydrotalcite)催化劑，在400°C或更高的溫度下分解N2O氣體的方法。但是，該方法的問題在于，當N2O為等于或小于200ppm的非常低的濃度時，其必須在400°C或更高的高溫下進行反應(yīng)，并且含有銠0 )的水滑石催化劑價格昂貴。專利文獻2公開了一種使用廢氣作為還原劑并且使用經(jīng)過鈷鹽交換的β-沸石作為催化劑，來催化還原含有輕質(zhì)烴的廢氣中所含的氮氧化物的方法。但是，該方法的問題在于，即使在高溫下使用大量的還原劑(比NOx情況中使用的量大2倍或更多倍)使N2O發(fā)生反應(yīng)，N2O的轉(zhuǎn)化率仍然很低。根據(jù)Javier P. R.等人撰寫的論文[Reduction of N2O with CO Over FeMFI zeolites.，Catal. 223 Q004)]，與常規(guī)技術(shù)相比，當在一氧化碳(CO)作為還原劑的情況下使用涂覆有鐵(Fe)的沸石催化劑分解隊0時，隊0的分解率有所提高。但是，存在的問題是， 必須在400°C或更高的高溫下分解N20。專利文獻3公開了一種使用以下催化劑通過催化還原來直接還原氮氧化物的方法，在該催化劑中，固體粉末狀載體上擔載有金屬。但是，該方法的問題在于，即使在400°C 或更高的高溫下，N2O的轉(zhuǎn)化率也僅為50%或更少。由ktiwefer等人提交的專利文獻4公開了一種使用含有鐵的ZSM-5催化劑和還原劑(氨)在450°C的溫度和6. 5巴的壓力下分解N2O和NOx的方法。但是，該方法的問題在于，N2O的轉(zhuǎn)化率為64%，N0X的轉(zhuǎn)化率為78%，它們的轉(zhuǎn)化率都有些低，并且該方法的問題還在于，分解溫度和壓力都很高。在由Nagata、Hihara等人提交的專利文獻5中，用硝酸鐵含浸經(jīng)過鐵離子交換的 β -沸石，然后在500°C下焙燒5小時，從而制備含有約4%的鐵氧化物的離子交換催化劑， 隨后將該催化劑與粘結(jié)劑混合，接著施加到蜂窩狀載體上，然后測試所述催化劑的性能。在這種情況中，當使用尿素作為還原劑在200°C的低溫下分解包含在柴油機的廢氣中的NOx 時，存在的問題是NOx的轉(zhuǎn)化率為約43 %，這是很低的。專利文獻1 歐洲專利公開No. 1262224專利文獻2 韓國專利No. 0359675專利文獻3 韓國專利No. 0408880專利文獻4 美國專利No. 7462340專利文獻5 美國專利No. 750110
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬這樣的混合金屬氧化物催化劑，在分解氮氧化物方面的催化活性等同于諸如他、Pd等貴金屬催化劑的催化活性?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于分解氮氧化物的催化劑，其中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備用于分解氮氧化物的所述催化劑的方法。本發(fā)明還有一個目的是提供一種使用用于分解氮氧化物的所述催化劑使得即使在低溫下也能分解N0X、N2O或它們的混合物的方法。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一個方面提供了一種用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑，其中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。這里，含有堿金屬的水滑石前體由以下式1表示[式1]L+a · [M2VxN3+x (OH) 2]x+ [An-(x+a)/n · bH20]其中L+為選自由Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+和Fr+組成的組中的至少一者，M2+為選自由 Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2\ Sr2+、Ba2+、Fe2\ Cu2+、Co2+、Pd2+ 和 Mn2+ 組成的組中的至少一者，N3+ 為選 g*Al3+、Mn3+、i^3+、C03+、Ni3+、Cr3+、(;a3+、B3+、La3+、Ce3+ 和 Rh3+組成的組中的至少一者，An-為選自由 CO:、NO” S042\ Cr、0H\ Si032\Mn042\HP032\Mn042\ HGaO廣、HV042\ ClO4-和 BO32-組成的組中的至少一者，χ為0. 01 0. 5，a為0. 01 1，并且b為0 20的整數(shù)。另外，非貴金屬可以為選自由Ni、Co、Fe、Mn、Al、Ce、Cu、Si、Ba、Mg、Ca和Sr組成的組中的至少一者，所述非貴金屬的量可以為0. 01重量％ 20重量％。本發(fā)明另一個方面提供了一種制備用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括以下步驟提供含有堿金屬的水滑石前體；用非貴金屬對所述水滑石前體進行含浸或插層；以及在100°c 1000°c的溫度下焙燒用所述非貴金屬含浸或插層的所述水滑石前體，從而形成混合金屬氧化物催化劑。本發(fā)明還有一個方面提供了一種使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，該方法包括以下步驟在混合金屬氧化物催化劑的存在下，使氮氧化物與含有還原劑的氣體混合物反應(yīng)，所述氮氧化物包括隊0、NOx以及它們的混合物，在所述混合金屬氧化物催化劑中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。這里，所述還原劑可以為選自由1至6個碳原子的烴、1至6個碳原子的醇、SO2, NH3和CO組成的組中的至少一者。另外，氣體可以以1，OOOtT1 200，OOOtT1的氣時空速通過所述催化劑，并且所述氣體的壓力可以為1個大氣壓或更高。另外，反應(yīng)溫度可以為150°C 500°C。另外，所述氮氧化物的量可以為0. 001重量％ 31重量％，并且所述還原劑的量可以為0. 001重量％ 21重量％。有益效果根據(jù)本發(fā)明，當采用含有堿金屬的水滑石前體制備的混合金屬氧化物催化劑被用來分解氮氧化物時，該混合金屬氧化物催化劑能夠表現(xiàn)出與貴金屬催化劑相同的催化活性，而不需使用諸如Pd、Mi等貴金屬，因此降低了制備成本。另外，即使在300°C或更低的低溫下，該混合金屬氧化物催化劑也能有效地分解氮氧化物，從而可以降低操作成本，結(jié)果使得該催化劑可以被長期使用。
具體實施例方式以下將詳細地描述本發(fā)明。如以上所述，本發(fā)明提供了一種用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑，其中，水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有諸如鉀(K)之類的堿金屬，因此該催化劑能夠通過簡單經(jīng)濟的工藝來分解工業(yè)上產(chǎn)生的包括隊0、NOx以及它們的混合物在內(nèi)的氮氧化物。另外，本發(fā)明提供了一種制備用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括以下步驟提供含有堿金屬的水滑石前體；用非貴金屬對所述水滑石前體進行含浸或插層；以及在100°C 1000°c的溫度下焙燒用所述非貴金屬含浸或插層的水滑石前體，從而形成混合金屬氧化物催化劑。水滑石化合物是陰離子粘土化合物，其上層和下層都帶有陽離子，并且其中間層能夠與陰離子發(fā)生交換。水滑石化合物是由氫氧化鎂、氫氧化鋁等構(gòu)成的，水滑石化合物豐富地存在于土壤中，并且可以通過以下方式人工合成形成螯合劑與絡(luò)合物的陰離子，接著使所述陰離子共沉淀，以將金屬陽離子引入雙層氫氧化物中。水滑石化合物具有大的表面積、高記憶效應(yīng)和堿性組成，并且通過加熱而形成具有非常小的顆粒尺寸、具有結(jié)晶性和對熱處理具有穩(wěn)定性的均質(zhì)氧化物。在水滑石化合物中，部分二價金屬被尺寸與該二價金屬的尺寸相近的三價金屬代替，使得其層中的負電荷相對不足，由此使得水滑石化合物可以帶正電，從而形成正電荷、以及插在層與層之間以抵消所形成的正電荷的陰離子(諸如CO32-、OH_等)，并且水與這些陰離子配合，由此形成層狀結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，使用含有諸如鉀(K)等堿金屬的水滑石化合物作為混合金屬氧化物催化劑的前體。含有堿金屬的水滑石前體是由以下式1表示的多孔材料，并且該水滑石前體以不同的方式被用作催化劑。[式1]L+a · [M2VxN3+x (OH) 2]x+ [An-(x+a)/n · bH20]在所述水滑石前體中，L+、M2+和N3+分別是金屬陽離子。這里，L+為選自由Na+、K+、 Li+、Rb+、Cs+和Fr+組成的組中的一價堿金屬陽離子；M2+為選自由Mg2+、Ca2+、Ni2+、Si2+、Sr2+、 Ba2\Fe2\Cu2\Co2\Pd2+和Mn2+組成的組中的二價金屬陽離子；N3+為選自由Α13+、Μη3+、 ^3+、 Co3+、Ni3+、Cr3+、Ga3\ B3+、La3+、Ce3+和1 3+組成的組中的三價堿金屬陽離子。M2+和N3+的摩爾比可以為1 1 100 1，優(yōu)選為1 1 5 1。另外，在所述水滑石前體中，Α11—是選自由C032—、N03-、S042—、Cl—、0H_、Si032—、Mn042_、 HP032—、Mn042_、HGa032_、HV042—、C104_、B032_以及它們的組合所組成的組中的至少一種陰離子成分。同時，在以上式1中，a是0. 01 1，χ是0. 01 0. 5，并且b是0 20的整數(shù)。由于從含有堿金屬的水滑石前體制備的混合金屬氧化物催化劑含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬，因此，常規(guī)用于提高催化活性的昂貴的貴金屬可以被非貴金屬取代。在混合金屬氧化物催化劑的制備中，可以通過制備非貴金屬的硝酸鹽溶液，然后將該溶液與水滑石前體混合以使它們之間產(chǎn)生離子交換反應(yīng)，從而可以使非貴金屬含浸或插層于含有堿金屬的水滑石前體中。這里，非貴金屬可以是選自由Ni、Co、Fe、Mn、Al、Ce、Cu、Zn、Ba、Mg、Ca和Sr組成
的組中的至少一種，優(yōu)選Ni、Co、Fe、Mg、Al、Ca，并且最優(yōu)選Ni。非貴金屬的量為0. 01重量％ 20重量％，優(yōu)選為0. 01重量％ 15重量％。如果非貴金屬的量小于0. 01重量％， 則提高催化活性的效果幾乎不能通過使用非貴金屬來實現(xiàn)。另外，如果非貴金屬的量大于 20重量％，則在混合金屬氧化物催化劑中形成的孔就會堵塞，使得催化劑的比表面積降低， 由此會降低分解率。在本發(fā)明中，當在100°C 1000°C、優(yōu)選在400°C 800°C的溫度下焙燒用非貴金屬含浸或插層的水滑石前體時，能夠可靠地形成混合金屬氧化物?？紤]到催化劑的目的和效率，可以在焙燒之后，進一步用新的非貴金屬對本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑進行含浸或插層。例如，將用鋁(Al，作為非貴金屬)含浸或插層的水滑石前體制備的混合金屬氧化物與硝酸鎂(Mg)溶液混合，然后干燥，從而制備出本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑?？梢栽诓黄x本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對制備含有堿金屬的混合金屬氧化物催化劑的方法進行各種改變。根據(jù)本發(fā)明的變型實施方案，焙燒由僅含有堿金屬的水滑石前體制備的混合金屬氧化物，然后用非貴金屬進行含浸，從而制備含有非貴金屬和堿金屬的混合金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一個變型實施方案，焙燒由僅含有非貴金屬的水滑石前體制備的混合金屬氧化物，然后用堿金屬進行含浸，從而制備含有非貴金屬和堿金屬的混合金屬氧化物。在分解氮氧化物方面，本發(fā)明的用非貴金屬含浸或插層的含有堿金屬的混合金屬氧化物催化劑的催化活性等同于用貴金屬含浸或插層的常規(guī)催化劑的催化活性。根據(jù)本發(fā)明，在使用由水滑石前體制備的混合金屬氧化物催化劑分解N0X、N2O以及它們的混合物的反應(yīng)中，通過催化劑層的氣體混合物含有0. 001重量％ 31重量％的氮氧化物和0. 001重
量％ 21重量％的還原劑。在本發(fā)明中使用的還原劑可以選自由以下物質(zhì)組成的組，這些物質(zhì)為1至6個碳原子的烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、異丙烷、異丁烷、2- 丁烷、異戊烷、2-戊烷、叔戊烷、異己烷、2-己烷等；1至6個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等； SO2 ；NH3 ；CO ；以及它們的組合。在這種情況中，優(yōu)選的是，氣體混合物中還原劑的量為0. 001 重量％ 21重量％。如果還原劑的量小于0. 001重量％，則由于還原能力不足，而和隊0不能被有效地還原成N2和02。另外，如果還原劑的量大于21重量％，則會產(chǎn)生大量未經(jīng)處理的還原劑和大量的副產(chǎn)物，因此需要進行額外的處理以除去未經(jīng)處理的還原劑和副產(chǎn)物。另外，還原劑可以與氧氣(O2) —起使用。優(yōu)選的是，氣體混合物中氧氣的量為 0.001重量％ 21重量％。如果其量小于0.001重量％，則由于還原劑不能被氧化，因此 NO和N2O不能被還原成N2和O2。另外，如果氧氣的量大于21重量％，則氧氣(O2)會占據(jù)催化劑的活性位點，使得NO和隊0不能發(fā)生反應(yīng)，由此顯著降低了其分解率。在本發(fā)明的分解反應(yīng)中，氣體通過催化劑層的氣時空速(GHSV)可以為1，OOOtT1 200，OOOtT1，優(yōu)選為30，000 100，OOOtT1。如果其GHSV小于1，OOOtT1，則所處理的氣體的量少，因此催化劑在經(jīng)濟方面不是有效的。另外，如果其GHSV大于200，OOOh-1,則氣體與催化劑的接觸時間短，由此會降低NOx或N2O的分解效率。同時，優(yōu)選的是，氣體通過催化劑層的壓力為1個大氣壓或更高。當其壓力升高時，氮氧化物的分解率也會提高。根據(jù)本發(fā)明，在使用由水滑石前體制備的混合金屬氧化物催化劑分解N0X、N2O 及其混合物的反應(yīng)中，氣體通過催化劑層的溫度可以為100°C 500°C，優(yōu)選為100°C 3000C，更優(yōu)選為150°C 250°C。如果其溫度低于100°C，則不能獲得足夠的活化能量，使得 NOx和N2O不能被分解。在使用本發(fā)明的催化劑的情況中，即使在500°C或更低的溫度下，氣體的分解效率也高。因此，如果其溫度大于500°C，則能量消耗過多，使得分解NOx和N2O需要很多的費用。本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的氮氧化物分解率等同于水滑石前體用貴金屬含浸或插層的混合金屬氧化物催化劑的氮氧化物分解率。同時，上述效果也可以通過由水鎂石前體而不是水滑石前體制備的混合金屬氧化物催化劑來實現(xiàn)。水鎂石前體由以上式1 表示，其中a = 0并且χ = 0。如以下實施例所描述的那樣，可以看出，當使用水鎂石前體用非貴金屬含浸或插層的混合金屬氧化物催化劑來分解氮氧化物時，即使在低溫下，氮氧化物的分解效率也高(參見比較例6)。本發(fā)明的實施方案在下文將參照以下實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。但是，本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例混合金屬氧化物催化劑的制備
按照3. 5 1的摩爾比將NaOH和Na2CO3溶于蒸餾水中，從而制備溶液。將該溶液放入反應(yīng)器中，隨后在以預(yù)設(shè)的速度攪拌的同時，在4小時內(nèi)緩慢加入以下溶液從而獲得沉淀物，所述溶液是通過將金屬(II)硝酸鹽(Co硝酸鹽、狗硝酸鹽等)、金屬(III)硝酸鹽 (Al硝酸鹽、Mn硝酸鹽等)和堿金屬硝酸鹽(K硝酸鹽等)以預(yù)定的摩爾比溶于蒸餾水而制備成的。將所得沉淀物攪拌30分鐘，從而使它們均勻混合。使混合的沉淀物在65°C下陳化 16小時，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物用過量的蒸餾水洗滌三次，獲得水滑石化合物。將所得水滑石化合物與非貴金屬硝酸鹽(硝酸鎳等)溶液混合，從而通過離子交換反應(yīng)將該水滑石化合物用非貴金屬含浸或插層。然后，用蒸餾水洗滌經(jīng)非貴金屬含浸或插層的水滑石化合物，隨后在110°C下干燥12小時，獲得水滑石前體。將水滑石前體從25°C加熱至500°C， 接著在500°C下焙燒4小時，從而制備出混合金屬氧化物催化劑。將所制備的混合金屬氧化物催化劑放到干燥器中，接著在氮氣或CO氣氛下對其進行預(yù)處理(完全還原)，然后將其用于N2O的分解測試。氮氧化物的分解率的測定[比較例1]使用0. 2g由水滑石前體制備并且Co-Pd-Ce-Al的摩爾比為2/0. 01/0. 01/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm 的N20、12，500ppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為200ml/min(SV 42，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為96%，在250°C或更高的溫度下為 100%。[比較例2]使用0. 4g由水滑石前體制備并且Co-Rh-Ce-Al的摩爾比為1/0. 2/0. 01/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0和NO的分解率，所述氣體混合物包含 12，500ppm的N20,12，500ppm的CO、IOOppm的NO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為200ml/min(SV 30, OOOhr"1)。在這些條件下，N2O的分解率在200°C下為99%，NO 的分解率在200°C下為99%，N2O的分解率在250°C或更高的溫度下為100%，并且NO的分解率在250°C或更高的溫度下為100%。[比較例3]使用0.3g由水滑石前體制備并且Co-Rh-Al的摩爾比為1/0.2/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的N2O的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的 N20、17，500ppm的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為200ml/min(SV 30，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為98%，在250°C或更高的溫度下為 100%。[比較例4]使用0. 285g由水滑石前體制備并且Co-Pd-Al的摩爾比為1/0. 1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm 的N20、12，500ppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為200ml/ min(SV30, OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C或更高的溫度下為100%。[比較例5]使用3. 397g由水滑石前體制備并且Ni-Pd-Co的摩爾比為1/0. 05/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的NO的分解率，所述氣體混合物包含344ppm 的N0、3，900ppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為200ml/min(SV 30，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在250°C或更高的溫度下為100%。[比較例6]使用3. 397g由水鎂石前體制備的氧化鎳(Ni)催化劑來測定氣體混合物中的NO 的分解率，所述氣體混合物包含446ppm的N0、3，866ppm的CO和氮氣( ，余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/min(SV 41，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C或更高的溫度下為100%。[實施例1]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的隊0、17，500ppm 的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/min (SV 55，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在175°C下為92%，在200°C或更高的溫度下為100%。[實施例2]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/0. 5的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的 N20、17，500ppm的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/min(SV δδ,ΟΟΟΙιι·—1)。在這些條件下，其分解率在175°C下為68%，在200°C或更高的溫度下為 100%。[實施例3]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/0. 2的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的 N20、17，500ppm的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/min(SV δδ,ΟΟΟΙιι·—1)。在這些條件下，其分解率在175°C下為51%，在200°C或更高的溫度下為 100%。[實施例4]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的隊0、12，500ppm 的N0、30，OOOppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/min(SV δδ,ΟΟΟΙιι·—1)。在這些條件下，其分解率在175°C下為55%，在200°C或更高的溫度下為 100%。[實施例5]使用0.20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/0. 5的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的N2O的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的N20、 12，500ppm的NO、30，OOOppm的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/ min(SV δδ,ΟΟΟΙιι·-1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為78%，在250°C或更高的溫度下為100%。[實施例6]使用0.20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/0. 2的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的N2O的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的N20、 12，500ppm的NO、30，OOOppm的CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為400ml/ min(SV δδ,ΟΟΟΙιι·-1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為65%，在250°C或更高的溫度下為100%。[實施例7]使用1. 355g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的NO的分解率，所述氣體混合物包含2，OOOppm的N0、4，OOOppm的 CO和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/min (SV 75，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為100%。[實施例8]使用1. 898g由水滑石前體制備并且Ni-K-Pd的摩爾比為1/1/0. 1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的NO的分解率，所述氣體混合物包含2，OOOppm 的N0、4，OOOppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/min(SV 75，OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為85 %，在220°C或更高的溫度下為 100%。[實施例9]使用3. 72g由水滑石前體制備并且Ni-K-Pd的摩爾比為1/0. 2/0. 1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0和NO的分解率，所述氣體混合物包含900ppm的 N20、520ppm的N0、5，OOOppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/ min(SV 33，OOOhr-1)。在這些條件下，在200°C下，NO和N2O的分解率分別為100%和80%, 而在250°C或更高的溫度下，NO和隊0的分解率都為100%。[實施例10]使用3. 582g由水滑石前體制備并且Ni-K-Rh的摩爾比為1/0. 2/0. 02的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0分解率，所述氣體混合物包含785ppm 的N20、30，OOOppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/ min(SV39, OOOhr"1)。在這些條件下，其分解率在200°C下為98%，在220°C或更高的溫度下為 100%。[實施例11]使用3. 582g由水滑石前體制備并且Ni-K-Rh的摩爾比為1/0. 2/0. 02的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的NO的分解率，所述氣體混合物包含435ppm 的N0、20，OOOppm的CO和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為500ml/ mir^SVSAOOOhr-1)。在這些條件下，其分解率在200°C或更高的溫度下為100%。[實施例12]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的N2O分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的N20、12，500ppm 的NO、17，500ppm的C0、125ppm的SO2、和氮氣(N2，余量)，并且所述氣體混合物的流速為 400ml/min(SV 55，OOOhr—1)。在這些條件下，其分解率在200°C或更高的溫度下為100%。[實施例I3]使用0. 20g由水滑石前體制備并且Ni-K的摩爾比為1/1的混合金屬氧化物催化劑來測定氣體混合物中的隊0的分解率，所述氣體混合物包含12，500ppm的隊0、12，500ppm 的NO、17，500ppm的C0、150ppm的NH3、和氮氣(N2,余量)，并且所述氣體混合物的流速為 400ml/min(SV 55，OOOhr—1)。在這些條件下，其分解率在200°C或更高的溫度下為100%。比較例1至6和實施例1至13的組成、反應(yīng)條件和氮氧化物分解率列于以下表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑，其中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合金屬氧化物催化劑，其中所述含有堿金屬的水滑石前體由以下式1表示[式1]ΙΛ· [M2VxN3;(OH)2]x+[An-(x+a)/n.bH20]其中L+為選自由Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+和Fr+組成的組中的至少一者，M2+為選自由Mg2+、 Ca2+、Ni2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Pd2+ 和 Mn2+ 組成的組中的至少一者，N3+ 為選自由 Al3+、Mn3+、Fe3\ Co3+、Ni3+、Cr3+、Ga3\ B3+、La3+、Ce3+ 和 1 3+ 組成的組中的至少一者，An_ 為選自由 CO:、N03\ S042\ Cr、0H\ Si032\ Mn042\ HP032\ Mn042\ HGa032\ HV042\ ClO4-和 BO32-組成的組中的至少一者，χ為0. 01 0. 5，a為0. 01 1，并且b為0 20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合金屬氧化物催化劑，其中所述非貴金屬為選自由M、Co、 Fe、Mn、Al、Ce、Cu、Zn、Ba、Mg、Ca和Sr組成的組中的至少一者，并且所述非貴金屬的量為 0. 01重量％ 20重量％。
4.一種制備用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括以下步驟提供含有堿金屬的水滑石前體；用非貴金屬對所述水滑石前體進行含浸或插層；以及在100°C 1000°C的溫度下焙燒用所述非貴金屬含浸或插層的所述水滑石前體，從而形成混合金屬氧化物催化劑。
5.一種使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，該方法包括以下步驟在混合金屬氧化物催化劑的存在下，使氮氧化物與含有還原劑的氣體混合物反應(yīng)，所述氮氧化物包括隊0、NOx以及它們的混合物，在所述混合金屬氧化物催化劑中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，其中所述還原劑為選自由1至6個碳原子的烴、1至6個碳原子的醇、S02、NH3和CO組成的組中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，其中氣體以1，OOOh-1 200，OOOh-1的氣時空速通過所述催化劑，并且所述氣體的壓力為1個大氣壓或更高。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，其中所述反應(yīng)溫度為150°C 500°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的使用混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物的量為0. 001重量％ 31重量％，并且所述還原劑的量為0. 001重量％ 21重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于分解氮氧化物的混合金屬氧化物催化劑、其制備方法以及使用該混合金屬氧化物催化劑分解氮氧化物的方法，在該催化劑中，含有堿金屬的水滑石前體含浸有或?qū)娱g插有非貴金屬。由于所述混合金屬氧化物催化劑即使在低溫下也能分解NOx、N2O或它們的混合物，因此該催化劑具有優(yōu)良的催化活性，并且由于該催化劑沒有使用貴金屬，因此該催化劑是經(jīng)濟的。
文檔編號B01D53/56GK102574108SQ201080043868
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者張吉相, 彭小珊, 樸瑞瑛, 梁基善, 韓娥菻 申請人:祥明大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團