專利名稱：包括醇縮合的由烴進(jìn)料生產(chǎn)餾出物的方法
包括醇縮合的由烴進(jìn)料生產(chǎn)餾出物的方法本發(fā)明涉及從烴基進(jìn)料開始通過低聚生產(chǎn)餾出物的方法，該方法包括含有至少兩個(gè)碳原子的醇的縮合。具體而言，該方法是通過烴基進(jìn)料和至少一種輕質(zhì)有機(jī)含氧化合物的低聚生產(chǎn)餾出物的方法，包括輕含氧化合物縮合的預(yù)轉(zhuǎn)化步驟。更具體而言，本發(fā)明涉及將富含C3-C10烯烴的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成富含餾出物、特別是中間餾出物的產(chǎn)物的方法。術(shù)語“餾出物”是指含有10個(gè)以上碳原子的烴，中間餾出物包括10 20個(gè)碳原子并且蒸餾溫度為145°C 350°C。在餾出物中，C10-C12的烯烴(噴氣燃料)和C12+烯烴(柴油)會(huì)特別進(jìn)行區(qū)分。通常，富含C3-C10烯烴的進(jìn)料通過催化低聚過程進(jìn)行處理以增加烯烴鏈的長(zhǎng)度。所得產(chǎn)物隨后經(jīng)過分餾以分離汽油(C5-C9)、噴氣燃料(C10-C12)和柴油(C12+)。
文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)方法提出的解決方案是使富含烯烴，特別是富含C3-C4烯烴的進(jìn)料進(jìn)行低聚。這些烯烴可以在裂解反應(yīng)的貢獻(xiàn)可被忽略的相對(duì)溫和條件下被轉(zhuǎn)化成低聚物。在進(jìn)料中范圍廣泛的烯烴與一定量的惰性或半惰性材料(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)的組合存在的影響使得標(biāo)準(zhǔn)低聚過程應(yīng)用的效率下降。由于C3-C10烯烴不同的反應(yīng)性，尤其是C5-C10烯烴的較低反應(yīng)性，可能有必要在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以提高低聚過程中的直接產(chǎn)率。在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致已由反應(yīng)性更高的烯烴形成的低聚物發(fā)生裂解和芳構(gòu)化，只要進(jìn)料中的部分烯烴仍保持未轉(zhuǎn)化。在這種情況下，C3-C10烯烴低聚過程的產(chǎn)物包含大量的鏈長(zhǎng)過短的烯烴(少于10個(gè)碳原子)。這些烯烴不能直接使用，必須再循環(huán)進(jìn)入過程以增加其鏈長(zhǎng)。該再循環(huán)可以達(dá)到所產(chǎn)生的流出物的75%，這增加了設(shè)備的復(fù)雜性和成本。此外，再循環(huán)需要額外的步驟來分離烯烴與短鏈長(zhǎng)的相應(yīng)鏈烷烴。事實(shí)上，這些分子具有類似的IPB (初餾點(diǎn))，因而不能夠使用蒸餾，而必須使用更復(fù)雜的分離過程。因此，需要通過增加餾出物的產(chǎn)率，特別是增加C10-C20中間餾出物的產(chǎn)率來減少或甚至取消這些再循環(huán)操作。本發(fā)明提供對(duì)于含有大量的惰性物質(zhì)(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)和不同反應(yīng)性的烯烴的烯烴進(jìn)料的低聚方法進(jìn)行改進(jìn)的解決方案。作為水前體的含氧分子的存在導(dǎo)致低聚催化劑的酸度降低，從而限制裂化反應(yīng)并且提供管理低聚的放熱性的解決方案。考慮到在低聚中重烯烴相對(duì)于輕烯烴具有較低的反應(yīng)性，因此作為逐漸生成的輕烯烴的前體的含氧分子的存在可導(dǎo)致重烯烴的轉(zhuǎn)化率提高，從而得到鏈長(zhǎng)度增加的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)中包括I或2個(gè)碳原子的含氧化合物(醇類、醛類以及對(duì)應(yīng)的醚類，包括DEE)比C3+的含氧化合物(丙醇、丁醇等)更為價(jià)廉和易得。但是，在低聚混合物中存在乙醇或乙醚會(huì)導(dǎo)致酸性催化劑閃蒸失活。此外，將在來自乙醇的液體流出物中生成的乙烯引入酸性催化劑上需要與C3-C10烯烴相比非常不同的條件。將甲醇轉(zhuǎn)化成烴是放熱過程。兩個(gè)放熱反應(yīng)的組合(低聚和甲醇轉(zhuǎn)化成烴)并不總是有利的。在低聚之前經(jīng)由在堿性催化劑上的縮合將輕含氧化合物預(yù)轉(zhuǎn)化成重含氧化合物的步驟可以將廉價(jià)的含氧化合物用于低聚，這避免了上述缺點(diǎn)。此外，低聚反應(yīng)是高度放熱的，這需要控制低聚單元的溫度。這種控制可利用采用數(shù)個(gè)反應(yīng)器并且在反應(yīng)器之間具有冷卻裝置的系統(tǒng)的單元來進(jìn)行。此外，目前存在鼓勵(lì)發(fā)展生物燃料的趨勢(shì)，特別是鼓勵(lì)將農(nóng)業(yè)來源的燃料或產(chǎn)物引入燃料中。生物燃料的主要來源之一是衍生自生物質(zhì)的生物乙醇。然而，目前難以由生物乙醇來制備ClO+餾出物，特別是基本非支化的ClO+餾出物。已知的方法需要高回收率、在C2提取設(shè)備上的大量投資和大量的清洗大量的生物乙醇因此被發(fā)現(xiàn)為低附加值的輕級(jí)分形式。本發(fā)明的目的是通過提出一種將含C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料轉(zhuǎn)化成餾出物的方法來克服這些缺點(diǎn)，該方法可以減少待利用的鏈長(zhǎng)過短(通常為C10，甚至更短)的烯烴的量并且提高ClO+分子的產(chǎn)率，同時(shí)控制低聚反應(yīng)的放熱。這種效果是通過在輕含氧化合物(包括至少一種具有至少兩個(gè)碳原子的醇，例如乙醇)經(jīng)縮合預(yù)轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物的至少一部分存在下進(jìn)行烴基進(jìn)料低聚而得到的，這些分子可以是來源于生物質(zhì)的。 本發(fā)明因此允許顯著減少再循環(huán)，或甚至取消再循環(huán)。醇可單獨(dú)進(jìn)行縮合或在甲醇、DME、DEE、甲醛、乙醛或乙二醇(含一個(gè)或兩個(gè)碳原子的含氧化合物)存在下進(jìn)行縮合。為此，本發(fā)明的第一主題涉及一種通過轉(zhuǎn)化含有C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料來生產(chǎn)餾出物、特別是中間餾出物的方法，包括輕含氧分子縮合預(yù)轉(zhuǎn)化的第一步驟，這些輕含氧分子包括至少一種具有至少兩個(gè)碳原子的醇，以及低聚的第二步驟，其中烴基進(jìn)料在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中在來自第一步驟的流出物的至少一部分存在下進(jìn)行低聚。術(shù)語“輕含氧分子”是指含I 4個(gè)碳原子的分子。因此，為了實(shí)施第一預(yù)轉(zhuǎn)化步驟，選擇由含至少兩個(gè)碳原子的醇組成的至少一種輕含氧分子，其可與含I或2個(gè)碳原子的其他含氧分子混合。具體而言，當(dāng)烴基進(jìn)料在包括數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚時(shí)，來自第一步驟的部分流出物并非必須存在于第一反應(yīng)器的進(jìn)口處。例如，縮合流出物可被注入第一反應(yīng)器的中部和/或注入到第二反應(yīng)器的進(jìn)口處。優(yōu)選地，在注入低聚裝置的來自第一步驟的流出物與烴基進(jìn)料之間的總重量比為0. 0001 1000，優(yōu)選為 0. 005 100。從縮合得到的流出物可隨后被輸送進(jìn)入分離區(qū)以從中提取部分的水、乙烯、乙醇以及其他未轉(zhuǎn)化的輕含氧分子。有利的是，來自于縮合的流出物通過選擇性加氫進(jìn)行處理以將二烯烴、更特別是丁二烯轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的烯烴。在第一步驟中使用的具有至少兩個(gè)碳原子的醇例如乙醇可尤其是源自于生物質(zhì)，例如通過醇發(fā)酵或經(jīng)由合成氣路線得到。優(yōu)選地，含氧分子經(jīng)由包括具有至少兩個(gè)碳原子的醇例如乙醇的縮合的預(yù)轉(zhuǎn)化的第一步驟特別生成丙醇、異丁醇、正丁醇、重醇以及對(duì)應(yīng)的烯烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，C3-C10烴基進(jìn)料在來自該縮合的流出物存在下的低聚可以提高ClO+餾出物的產(chǎn)率。此外，在第二低聚步驟中，將C3+醇引入低聚反應(yīng)產(chǎn)物通過醇轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的烯烴的脫水反應(yīng)進(jìn)行。由于這些脫水反應(yīng)是吸熱的，因此低聚過程的熱平衡得到改善，低聚反應(yīng)的放熱為存在的醇脫水提供所需的能量。因此，容易管理低聚的放熱，這可以優(yōu)化每個(gè)反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化并且減少總能量消耗，同時(shí)類似地減少相應(yīng)的投資成本?？梢栽O(shè)想將來自于第一步驟的流出 物在選擇性加氫后完全或部分地加入第二步驟中的烴基進(jìn)料中。例如，來自第一步驟的流出物與烴基進(jìn)料的重量比可為0.0001 1000，優(yōu)選為 0. 005 100。第一步驟醇的縮合有利的是，第一縮合步驟包括在水相中使包括含有至少兩個(gè)碳原子的至少一種醇例如乙醇的輕含氧化合物與至少一種堿性催化劑在一定的溫度和壓力下接觸，使得足以得到含有至少40wt%、優(yōu)選至少50wt%的含3個(gè)以上碳原子的分子和少于IOwt %的乙烯的液體流出物。其余的流出物包括未轉(zhuǎn)化的含氧分子。這些分子或者被再循環(huán)到縮合反應(yīng)器中或者被供應(yīng)用于與其余流出物一起低聚。醇例如乙醇可單獨(dú)進(jìn)行縮合或在甲醇、DME、DEE、甲醛、乙醛或乙二醇(具有I或2個(gè)碳原子的含氧分子)或其混合物存在下進(jìn)行縮合。在水相中的醇例如乙醇可任選地用惰性氣體例如N2或CO2進(jìn)行稀釋。經(jīng)由堿性催化劑從輕醇(I 2個(gè)碳原子)生產(chǎn)重醇(3個(gè)以上碳原子)，特別是從乙醇生產(chǎn)I- 丁醇在文獻(xiàn)中稱為“Guerbet反應(yīng)”。Guerbet合成通常被用于從較低分子量的起始物制備較高分子量的支鏈醇。Guerbet合成的一個(gè)例子(由醇的二聚構(gòu)成)記載在文件US 4518810中。Guerbet合成的另一例子(由兩種不同的醇縮合構(gòu)成)記載在文件US 2 050 788中。乙醇縮合的主要副產(chǎn)物是I- 丁烯、1，3- 丁二烯、重醇(5個(gè)以上碳原子)、痕量的乙烯、未轉(zhuǎn)化的乙醇、甲醛和水。乙烯和其他的輕氣體如乙烷可隨后容易地從形成液相的烴和重含氧化合物(5個(gè)以上碳原子)中分離，例如通過閃蒸分離。任何過量的水可隨后移除。在低聚步驟過程中與烴基進(jìn)料接觸之前，來自第一步驟的流出物可經(jīng)歷醛到醇特別是重醇以及二烯烴到烯烴的選擇性加氫。該選擇性加氫優(yōu)選在分離之前進(jìn)行。在低聚過程中，重醇(5個(gè)以上碳原子)經(jīng)脫水成為對(duì)應(yīng)的烯烴。因此，縮合副產(chǎn)物形成烯烴或烯烴前體，這通過增加烯烴含量從而提高了待低聚的烴基進(jìn)料的品質(zhì)。有利的是，第一步驟可在150 500°C溫度和0. I 40MPa的壓力下進(jìn)行。適用于本方法的第一步驟的堿性催化劑是具有接受質(zhì)子能力的Bronsted堿或具有可與原子、分子或離子形成共價(jià)鍵的孤對(duì)電子的Lewis堿。優(yōu)選地，該催化劑含有至少兩種金屬氧化物，其選自II和III族(包括鑭系和錒系元素)以及IV族金屬的氧化物。這些金屬氧化物可以以不同的方式組合以產(chǎn)生活性混合金屬氧化物。這些活性混合金屬氧化物可根據(jù)非常不同的方法制備，優(yōu)選從II族、III族和/或IV族金屬的前體鹽制備。但是，也包括任何其他的金屬氧化物來源(例如氯氧化物、醇鹽或硝酸鹽)。
制備該混合金屬氧化物的第一種方法由將金屬氧化物的前體浸潰到已經(jīng)預(yù)先形成的金屬氧化物上組成，所述預(yù)先形成的金屬氧化物可經(jīng)過之前的水熱處理。所得的固體隨后干燥，接著優(yōu)選在氧化氣氛以及最低400°C、例如600 900°C、通常650 800°C下煅燒以形成活性混合金屬氧化物。煅燒時(shí)間為0 48小時(shí)，更精確為0. 5 24小時(shí)，例如I 10小時(shí)。在本發(fā)明的主題范圍內(nèi)，煅燒可在700°C下進(jìn)行I 3小時(shí)。制備該混合金屬氧化物的第二種方法可通過將包含II、III或IV族金屬前體的第一液體溶液(優(yōu)選水溶液)與包含另一族(II、III或IV族)金屬前體的第二溶液(優(yōu)選水溶液)組合。這兩種溶液的混合在產(chǎn)生混合金屬氧化物的水合前體的共沉淀的條件下發(fā)生。偶爾需要添加沉淀劑。這樣的沉淀劑會(huì)是氫氧化鈉或氫氧化銨。所選擇的共沉淀溫度低于200°C，優(yōu)選為20 200°C。所得的凝膠隨后在密封筒中在以下條件下進(jìn)行水熱處理高于大氣壓力的壓力、高于100°C的溫度、持續(xù)20天的時(shí)間，可以短至3天。將通過過濾或離心再循環(huán)的混合金屬氧化物的水合前體進(jìn)行洗滌和干燥。固體隨后優(yōu)選在氧化氣氛以及最低400°C、例如600 900°C、通常650 800°C下煅燒以形成活性混合金屬氧化物。煅燒時(shí)間為0 48小時(shí)，更精確為0. 5 24小時(shí)，例如I 10小時(shí)。在本發(fā)明的主題范圍內(nèi)，煅燒可在7000C下進(jìn)行I 3小時(shí)。至于其他類型合適的堿性催化劑，包括但不限于氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽以及所有的組合。構(gòu)成上述合適催化劑的化合物優(yōu)選選自周期表的I族、2族和稀土。優(yōu)選選擇銫、銣、鎂、鋰、鋇、鉀和鑭。
可用的其他催化劑是除堿性外在應(yīng)用于含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)物的操作條件下具有氧化還原特性的混合金屬氧化物催化劑。通常，該催化劑包括至少一種過渡金屬氧化物，優(yōu)選兩種，其一般選自周期表的4、5或6周期，優(yōu)選過渡金屬Ag、Cu、Ce、Zn、Cd、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni。然而,在混合氧化物的組成中可使用其他金屬氧化物,例如選自包括鋯的IV族的金屬氧化物、選自包括鈉、鉀和銫的I族(堿金屬)的金屬氧化物以及選自更具體包括鎂、鈣或鋇的II族(堿土金屬)的金屬氧化物。也包括稀土金屬氧化物(鈧、釔、鑭以及鑭系元素(例如鈰))，例如為選自錒系元素的氧化釷。這些混合金屬氧化物在所用操作條件下的氧化還原性質(zhì)解釋為存在金屬的多種價(jià)態(tài)，這是大多數(shù)過渡金屬的公知特性。過程中主要的操作條件是調(diào)節(jié)構(gòu)成混合金屬氧化物的多價(jià)態(tài)金屬的價(jià)態(tài)。因此，在過程中主要的操作條件下，構(gòu)成上述混合金屬氧化物的金屬的價(jià)態(tài)不可能根據(jù)地點(diǎn)以及根據(jù)過程中所考慮的時(shí)刻而改變。工藝操作條件(溫度、壓力、催化劑/進(jìn)料比或WHSV)在下文中描述。另一方面，必須干預(yù)氧化還原特性的操作條件更加難以只用一個(gè)參數(shù)或甚至簡(jiǎn)單的參數(shù)組合來限定。適合根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟的催化劑在100°C下0)2吸附能力為至少0. 03mg/m2 :雖然CO2吸附能力的上限并不重要，但是這類催化劑在100°C下CO2吸附能力小于或等于10mg/m2。通常，適合本發(fā)明第一步驟的催化劑在100°C下CO2吸附能力為0. 01 lmg/m2。在比表面積(根據(jù)ASTM方法D3663測(cè)量)方面，合適的催化劑的比表面積為至少10m2/g,更具體為20 250m2/g。通常,本發(fā)明的催化劑的比表面積為25 280m2/g。適合上述反應(yīng)的堿性催化劑也可以負(fù)載在載體上，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的。可用的載體包括但不限于氧化鋁、鈦、二氧化硅、氧化鋯、沸石、炭、粘土、層狀氫氧化物、水滑石和所有組合。第二步驟低聚所用的烴基進(jìn)料可以是含有來自煉油廠或石化過程(催化裂化(FCC)、蒸汽裂解等)的C3-C10烯烴的烴基流出物的混合物。進(jìn)料可以是含有C3FCC、C4FCC、LCCS, LCCCS,Pygas,LCN及混合物的級(jí)分混合物，使得C5-級(jí)分(C3-C5烴)中線型烯烴的含量相對(duì)于總C3-C10進(jìn)料小于或等于40wt*%。如果異烯烴的存在量為至少0. 5wt%，則C5-(C3_C5烴)級(jí)分中的總烯烴含量相對(duì)于供應(yīng)用于低聚的總C3-C10進(jìn)料可大于40wt%。如果線型C6+烯烴(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量為至少0. 5wt%，則線型烯烴的總含量相對(duì)于C3-C10總進(jìn)料可大于40wt%。該進(jìn)料尤其可含有所有比例的烯烴、鏈烷烴和芳香族化合物，該比例滿足前述規(guī)則。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量二烯烴和炔烴，特別是小于IOOppm的二烯烴，優(yōu)選小于IOppm的C3-C5 二烯烴。為此，該烴基進(jìn)料將通過例如任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來進(jìn)行處理。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量金屬，例如小于50ppm,優(yōu)選小于lOppm。為此,該烴基進(jìn)料將通過例如任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來進(jìn)行處理。有利的是，所用烴基進(jìn)料已經(jīng)經(jīng)過了所含的異烯烴的部分萃取，例如通過在醚化裝置中進(jìn)行處理，從而允許濃縮為線型烯烴。一般而言，商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料導(dǎo)致低聚催化劑比預(yù)期更快地失活。雖然這種失活的原因尚不明確，但是認(rèn)為某些含硫化合物的存在至少是這種活性和選擇性下降的部分原因。具體而言，似乎低分子量的脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物更是特別麻煩。因此認(rèn)為在低聚過程的進(jìn)料中可接受的硫含量必須足夠低，以使所用催化劑的活性不被抑制。通常，硫含量小于或等于IOOppm,優(yōu)選小于或等于IOppm,甚至小于或等于lppm。
移除這些含硫化合物需要加氫處理步驟，這增加總工藝成本，并可能導(dǎo)致烯烴量減少。這種損失可證明通常含有200 400ppm硫的C5-C10級(jí)分是非常不利的。因此還需要發(fā)展一種低聚方法，以允許在不進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)先加氫的情況下對(duì)商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料進(jìn)行處理。通常的做法是在催化低聚過程的進(jìn)料中添加水。該添加的水可以在催化劑新鮮并且放熱性最大時(shí)，特別是在反應(yīng)啟動(dòng)期間，特別控制低聚反應(yīng)器的溫度。在用于根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)料中水-前體含氧化合物的存在具有提高低聚催化劑的硫耐受性的優(yōu)點(diǎn)。催化劑的壽命因此可增加。由于所用含氧化合物的含量，在低聚過程中形成的水超過烴基進(jìn)料的 0. 25wt%0例如，為了防止催化劑的催化活性被顯著抑制，烴基進(jìn)料的氮含量不超過lppm重量(基于原子計(jì)算)，優(yōu)選不超過0. 5ppm,更優(yōu)選不超過0. 3ppm。此外,例如,烴基進(jìn)料的氯含量不超過0. 5ppm重量(基于原子計(jì)算)，優(yōu)選不超過0. 4ppm,更優(yōu)選0. lppm。為此，所用的烴基進(jìn)料可已經(jīng)經(jīng)過預(yù)先處理，例如部分加氫處理、選擇性加氫和/或選擇性吸附。
此外，來自低聚步驟的進(jìn)料中的縮合的流出物的存在增加了烯烴的分壓，這可以提高低聚過程的產(chǎn)率。可用的第一類催化劑可包括非晶或結(jié)晶的鋁硅酸鹽類或者硅鋁磷酸鹽的H+形式的酸性催化劑，其選自以下列表并且任選含有堿金屬或堿土金屬M(fèi)FI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、Mffff(MCM-22、PSH-3、ITQ-UMCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、ZSM-48, MFS (ZSM-57)、MTW、MAZ,SAP0-11、SAP0-5、FAU、LTL, BETA MOR、SAP0-40、SAPO-37, SAPO-41 和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的微孔材料類。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意 組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。所用的第二類催化劑包括任選含有堿金屬或稀土金屬的磷酸鹽改性沸石。在這種情況下，沸石可以選自以下列表MFI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-U MCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS (ZSM-57)、ZSM-48, MTW、MAZ, FAU、LTL, BETA MOR。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。所用的第三類催化劑包括雙功能催化劑，包括-選自以下列表的載體MFI(ZSM-5、Silicalite-1,Boralite C、TS-1),MEL(ZSM-1U Silicalite-2、Boralite D、TS-2, SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA (介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite, FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-I、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS (ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ, BETA、FAU、LTL, MOR 和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的 ZSM-48 類微孔材料。MFI 或 MEL(Si/Al > 25)、MCM-41、MCM-48, SBA-15, SBA-16,SiO2, Al2O3、水滑石或它們的混合物；-直至0.Iwt%比例的金屬相(Me),該金屬選自以下元素Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr,單獨(dú)或作為混合物使用。這些金屬原子可經(jīng)由四面體單元[MeO2]插入載體的四面體結(jié)構(gòu)中。該金屬的引入可通過在載體合成過程中加入該金屬來進(jìn)行，或者可以在合成后通過離子交換或浸潰來引入，金屬隨后以陽離子形式被引入并且不與載體結(jié)構(gòu)形成為一體。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。該催化劑可以是三類催化劑中的前述材料的混合物。此外，活性相自身也可與其他組分(粘合劑、基體)結(jié)合，從而賦予最終催化劑增加的機(jī)械強(qiáng)度或改進(jìn)的活性。如果烴基進(jìn)料在包括數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚， 則串聯(lián)的反應(yīng)器可充裝相同或不同的催化劑。有利的是，第二步驟在還原氣氛下，例如在H2下進(jìn)行。具體而言，存在還原氣氛以及可能存在的水可以提高所用催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟的優(yōu)點(diǎn)在于能夠在現(xiàn)有的低聚裝置中進(jìn)行。例如，可以使用包括多個(gè)反應(yīng)器的裝置，其中反應(yīng)放熱可受控制以避免溫度過高。優(yōu)選地，同一反應(yīng)器中的最大溫差不超過75°C。反應(yīng)器可以是具有固定床或移動(dòng)床的等溫和絕熱型式。低聚反應(yīng)可以在包括一系列并聯(lián)安裝的固定床反應(yīng)器的一個(gè)配置中連續(xù)進(jìn)行，其中當(dāng)一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器工作時(shí)，其他反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的再生。來自縮合的所有流出物可在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前加入進(jìn)料中，或者部分流出物在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前加入進(jìn)料中，其余部分例如作為終止劑加入低聚反應(yīng)器中。當(dāng)使用數(shù)個(gè)低聚反應(yīng)器時(shí)，流出物可加入在第二反應(yīng)器或后續(xù)反應(yīng)器的進(jìn)口處或加入第二反應(yīng)器或后續(xù)反應(yīng)器中。這個(gè)過程可以在一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，這個(gè)過程采用兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器進(jìn)行。第一反應(yīng)器反應(yīng)條件選擇為使得低碳數(shù)(C3-C5)烯烴化合物的一部分被轉(zhuǎn)化為中間烯烴(C6+)。有利的是，第一反應(yīng)器包括第一催化區(qū)并且在高溫例如大于或等于250°C的溫度下和溫和的壓力例如小于50巴的壓力下工作。第二反應(yīng)器的操作溫度和壓力優(yōu)選選擇為促進(jìn)重烯烴低聚成餾出物。第一反應(yīng)器的流出物包含未反應(yīng)的烯烴、中間烯烴、水和可能的其他化合物，如鏈烷烴和可能的還原氣體，該流出物隨后經(jīng)歷在包括第二催化區(qū)的第二反應(yīng)器中的低聚，這可以獲得富含餾出物的重?zé)N流出物。有利的是，第一反應(yīng)器在比第二反應(yīng)器更低的壓力和更高的溫度以及更高的時(shí)空速度下工作。任選地可設(shè)想利用兩個(gè)反應(yīng)器之間的壓力差來進(jìn)行閃蒸分離步驟。第二步驟可在下述條件下進(jìn)行。有利的是，通過低聚反應(yīng)器的質(zhì)量通量足以能夠?qū)崿F(xiàn)相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，而不是過低，以避免不良副反應(yīng)。進(jìn)料的時(shí)空速度(重量時(shí)空速度，WHSV)例如為0. I 201T1，優(yōu)選0. 5 15h \更優(yōu)選為I 8h L
有利的是，反應(yīng)器進(jìn)口的溫度足以允許相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，但不是非常高，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口的溫度例如為150°C 400°C，優(yōu)選200 350°C，更優(yōu)選為220 350 0C有利的是，低聚反應(yīng)器中的壓力足以允許相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，而不是過低，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器中的壓力例如為8 500bara(0. 8 50MPa)，優(yōu)選10 150bara(l 15MPa)，更優(yōu)選為14 49bara (巴，絕對(duì)壓力)(I. 4 4. 9MPa)。來自低聚步驟的流出物隨后被輸送至分離區(qū)，以例如將級(jí)分分離成含水級(jí)分、C5-C9 (汽油)、C10-C12 (噴氣燃料)和C12+ (柴油)。級(jí)分C5_C9、C10_C12和C12+可經(jīng)歷
干燥步驟。因此，本發(fā)明尤其可以從植物來源的醇類得到噴氣燃料(C10_C12，“噴氣燃料”)。C1-C4輕級(jí)分也可分離出來，或排空或任選地再循環(huán)作為烴基進(jìn)料。從低聚過程的流出物分離出的級(jí)分C10-C12和C12+可進(jìn)行氫化以使烯屬化合物飽和以及使芳族化合物氫化。所獲得的產(chǎn)物具有高十六烷值以及用作噴氣型或柴油型燃料的優(yōu)異性能等。本發(fā)明現(xiàn)在參照非限制性的實(shí)施例和附圖進(jìn)行說明，附圖中-圖I表示實(shí)施例2和3的轉(zhuǎn)化成C5烯烴的轉(zhuǎn)化率以及溫度作為試驗(yàn)時(shí)間(TOS)的函數(shù)；-圖2表示實(shí)施例2(反應(yīng)溫度260°C )的流出物、進(jìn)料、實(shí)施例3 (反應(yīng)溫度300°C )的流出物的液體有機(jī)相在10和24小時(shí)后的模擬蒸餾曲線；-圖3和4示意性表示根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實(shí)施方案。在附圖3和4的每一幅中-OS表示低聚區(qū)，圖4包括兩個(gè)低聚區(qū)，OS和0S2，-S表示分離區(qū)，-SHP表示選擇性加氫區(qū)和/或選擇性吸附區(qū)，-PreC表示預(yù)轉(zhuǎn)化區(qū)，-P表示含氧化合物的純化區(qū)。在這些附圖中，虛線表示過程選項(xiàng)。每個(gè)低聚區(qū)代表例如低聚反應(yīng)器。圖3所示的方案對(duì)應(yīng)的過程為由C3-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在低聚區(qū)OS中進(jìn)行處理。離開該OS區(qū)的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該S區(qū)中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4、C5_C9 (汽油)、C10_C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。C2-C4輕烯烴的一部分可任選再循環(huán)作為低聚區(qū)OS的進(jìn)料。乙醇(任選混有DDE)在區(qū)P進(jìn)行純化后在預(yù)轉(zhuǎn)化區(qū)PreC中進(jìn)行處理。來自區(qū)PreC的流出物在進(jìn)入低聚區(qū)OS之前進(jìn)行選擇性加氫(SHP)，或者作為與烴基進(jìn)料的混合物或者進(jìn)入?yún)^(qū)OS自身。可從來自區(qū)PreC的流出物中提取出乙烯、水和未轉(zhuǎn)化的乙醇(以及可能的未轉(zhuǎn)化的DDE)，未轉(zhuǎn)化的乙醇(以及可能的未轉(zhuǎn)化的DEE)被再循環(huán)進(jìn)入?yún)^(qū)PreC。圖4中示意性示出的方案與圖3所表示的過程的不同之處僅在于存在第二低聚區(qū) 0S2。C3-C10烴基進(jìn)料在該第二區(qū)0S2進(jìn)行處理后再在OS區(qū)中進(jìn)行處理。在該實(shí)施方案中，在分離區(qū)中被分離出的C2-C4烯烴被再循環(huán)與烴基進(jìn)料一起進(jìn)入第二區(qū)0S2。實(shí)施例實(shí)施例I:制備催化劑A將Zeolyst Inc.提供的晶體尺寸為0. 2-0. 3 ii m的NH4形式的沸石樣品(MFI，Si/Al = 82)在550°C下煅燒6小時(shí)以將其轉(zhuǎn)化為H+形式。由此得到的產(chǎn)物稱為催化劑A。實(shí)施例2 :在丁醇存在下的低聚試驗(yàn)將20ml (12. 8g)顆粒狀(35-45目)催化劑A放置于內(nèi)直徑Ilmm的固定床管式反應(yīng)器中。在測(cè)試前，將該催化劑在550°C下氮?dú)饬髦谢罨?小時(shí)。在活化后，反應(yīng)器被冷卻到40°C。催化劑與進(jìn)料在40°C、大氣壓力下接觸I小時(shí)。接著，將壓力提高直至反應(yīng)值并將反應(yīng)器以30°C /小時(shí)的速率加熱到200°C。溫度在200°C下保持12小時(shí)，隨后升高直至260-3000C (300C / 小時(shí))。該低聚測(cè)試所用的進(jìn)料是含有83被％的C5烴(其中59被％是烯烴，41wt%是鏈烷烴)的的級(jí)分LLCCS。C5級(jí)分中的線型烯烴含量為27. 2wt%。 將包含85wt%的LLCCS和15wt%的I- 丁醇的該混合物與催化劑A在以下條件下接觸反應(yīng)器進(jìn)口溫度260 V，300 V壓力P 40barg時(shí)空速度(pph)dtr1。(P (barg) = Pbar-Patm ( I 巴))通過氣相色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，該色譜配備有毛細(xì)管柱。在反應(yīng)器出口處，氣相、液體有機(jī)相和水相被分離。不進(jìn)行再循環(huán)。催化劑表現(xiàn)出非常小的失活，這可通過增加溫度但是不顯著增加氣相而得到補(bǔ)償(圖 I)。液體有機(jī)相的模擬蒸餾曲線在圖2中報(bào)告。下表I匯集轉(zhuǎn)化率和所得的產(chǎn)率。表I
I丁氣更Frr的轉(zhuǎn)化率99.9<—'5 轉(zhuǎn)化率>95%
產(chǎn)卑(Wt %)相對(duì)于碳相對(duì)于錄烴
CI-C 30.10.2
"< 40.5OJ
總 C.4}.1.<)
汽油《餾分<15(1。<::>I 57.332.4
柴油(餾分>15(1。(::)I 41.565.6該表I表示由含有汽油級(jí)分和15%丁醇的進(jìn)料生產(chǎn)富餾出物重?zé)N級(jí)分的可能性。進(jìn)料包含具有不同反應(yīng)性的多種烯烴。結(jié)果顯示丁醇幾乎完全轉(zhuǎn)化成烴，盡管低聚溫度相對(duì)高但裂解基本沒有發(fā)生(氣相)，并且在從實(shí)際進(jìn)料中高于150°C蒸餾的餾出物具有顯著量(65.6% )烯烴的轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3 (對(duì)比例)在DEE存在下的低聚試驗(yàn)將20ml (12. 8g)顆粒狀(35_45目)催化劑A放置于內(nèi)直徑Ilmm的固定床管式反應(yīng)器中。在測(cè)試前，將該催化劑在550°C下在氮?dú)饬髦谢罨?小時(shí)。在活化后，反應(yīng)器被冷卻到40°C。催化劑與進(jìn)料在40°C、大氣壓力下接觸I小時(shí)。接著，將壓力提高直至反應(yīng)值并將反應(yīng)器以30°C /小時(shí)的速率加熱到200°C。溫度在200°C下保持12小時(shí)，隨后升高直至 260。。和 3000C (300C / 小時(shí))。該低聚測(cè)試所用的進(jìn)料是含有83 1:%的C5烴(其中59wt%是烯烴，41wt%是鏈烷烴)的級(jí)分LLCCS。將包含85wt%的LLCCS和15wt%的DEE的該混合物與催化劑A在以下條件下接 觸反應(yīng)器進(jìn)口溫度260 V，300 V壓力P 40barg時(shí)空速度(pph)dtT1。通過氣相色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，該色譜配備有毛細(xì)管柱。在反應(yīng)器出口處，氣相、液體有機(jī)相和水相被分離。不進(jìn)行再循環(huán)。催化劑表現(xiàn)出非常閃蒸的失活，這不能通過增加溫度進(jìn)行補(bǔ)償(圖I)。對(duì)液體有機(jī)相測(cè)量的模擬蒸餾曲線在圖2中報(bào)告。

圖1-2表明在DEE存在下，為了獲得C5烯烴的完全轉(zhuǎn)化，必須具有最大的失活和最高的溫度。另一方面，乙醇預(yù)轉(zhuǎn)化成丁醇導(dǎo)致失活速率下降以及C5烯烴轉(zhuǎn)化率提高。
權(quán)利要求
1.一種通過轉(zhuǎn)化含C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料來生產(chǎn)餾出物，即含有10個(gè)以上碳原子的烴，特別是中間餾出物的方法，該方法包括將輕含氧分子通過縮合預(yù)轉(zhuǎn)化的第一步驟，其中這些輕含氧分子包括至少一種具有至少兩個(gè)碳原子的醇，以及第二低聚步驟，其中所述烴基進(jìn)料在來自所述第一步驟的流出物的至少一部分存在下在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中進(jìn)行低聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述具有至少兩個(gè)碳原子的醇例如乙醇來源于生物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中除了包含至少兩個(gè)碳原子的醇之外，所述輕含氧分子還包括含有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的并且選自甲醇、DME、DEE、甲醛、乙醛和乙二醇或它們的混合物的含氧分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一縮合步驟包括將輕含氧分子在水相中與至少一種堿性催化劑在一定的溫度和壓力下進(jìn)行接觸，所述溫度和壓力足以得到含有至少40wt%、優(yōu)選至少50被％的C3+分子以及低于10被％的乙烯的液體流出物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中來自所述第一步驟的流出物被輸送至分離區(qū)以從中提取出至少部分的未反應(yīng)的輕含氧分子、乙烯以及其他輕氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中來自所述第一步驟的所述流出物通過選擇性加氫進(jìn)行處理，以將醛類轉(zhuǎn)化成較重醇以及將二烯烴轉(zhuǎn)化成烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一步驟在150 500°C的溫度和0. I 40MPa的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于本發(fā)明的所述第一步驟的所述催化劑在100°C下的CO2吸附能力為0. 03 10mg/m2,優(yōu)選為0. 01 lmg/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于本發(fā)明的所述第一步驟的催化劑的比表面積為至少10m2/g，更特別是20 250m2/g，優(yōu)選為25 280m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在來自所述第一步驟的流出物與所述烴基進(jìn)料之間的總重量比為0. 0001 1000，優(yōu)選為0. 005 100。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第二步驟中，將所有來自所述第一步驟的流出物加入所述烴基進(jìn)料中。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中將待加入所述烴基進(jìn)料中的全部量的流出物在所述烴基進(jìn)料進(jìn)入所述低聚反應(yīng)器之前加入所述烴基進(jìn)料中。
13.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中將待加入所述烴基進(jìn)料中的部分量的流出物在所述烴基進(jìn)料進(jìn)入所述低聚反應(yīng)器之前加入所述烴基進(jìn)料中，其余部分加入所述低聚反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求I 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第二步驟過程中，所述烴基進(jìn)料的時(shí)空速度為0. I 201T1，優(yōu)選0. 5 151T1，更優(yōu)選I 81T1。
15.根據(jù)權(quán)利要求I 14中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第二步驟過程中，整個(gè)所述低聚反應(yīng)器中的壓力為8 500bara,優(yōu)選為10 150bara,更優(yōu)選為14 49bara。
16.根據(jù)權(quán)利要求I 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中來自所述低聚步驟的流出物被輸送至分離單元，以將級(jí)分分成C5-C9、C10-C12和C12+。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將含有C3-C10烯烴的烴基進(jìn)料轉(zhuǎn)化成餾出物的方法，其中可以減少待利用的鏈長(zhǎng)過短的烯烴的量(通常為C10，或甚至更短)并且可增加C10+烯烴的產(chǎn)率，同時(shí)控制低聚反應(yīng)的放熱性。該技術(shù)效果可通過在預(yù)轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物的至少一部分存在下進(jìn)行烴基進(jìn)料低聚而得到，其中所述預(yù)轉(zhuǎn)化通過來源自生物質(zhì)的輕含氧分子(包括具有至少兩個(gè)碳原子的至少一種醇)的縮合進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102666805SQ201080051545
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者尼古拉·涅斯捷連科, 德爾菲娜·米努, 桑德·萬東克, 讓-皮埃爾·達(dá)特 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部