專利名稱:從工藝氣體中除去二氧化碳的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使エ藝氣體與氨化溶液接觸來(lái)從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的方法。背景
現(xiàn)今世界上使用的大部分能量來(lái)源于諸如煤炭、石油和天然氣以及其他有機(jī)燃料的含碳和氫的燃料的燃燒。這類燃燒產(chǎn)生含有大量ニ氧化碳的煙道氣。由于對(duì)于全球變曖的擔(dān)憂,日益需要降低大氣中二氧化碳的排放,因此開發(fā)了在將煙道氣釋放到大氣之前從煙道氣中除去ニ氧化碳的方法。WO 2006/022885(2007年1月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/632,537號(hào)且其通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中)公開了從煙道氣中除去ニ氧化碳的ー類方法,該方法包括在CO2 吸收器中借助于氨化溶液或漿料從煙道氣中捕集ニ氧化碳。該CO2在吸收器中在0°C -20°C 的降低的溫度下由氨化溶液吸收,此后使氨化溶液在再生器中在高壓和高溫下再生以允許 CO2作為高純度的氣態(tài)ニ氧化碳從氨化溶液逸出。概述
本發(fā)明的ー個(gè)目的在于改善用氨化溶液吸收ニ氧化碳的方法。根據(jù)ー個(gè)方面,該目的以及將從以下論述中顯而易見的其他目的由從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的方法實(shí)現(xiàn),所述方法包括使氨化溶液與所述エ藝氣體在吸收配置中接觸, 所述氨化溶液捕集所述エ藝氣體的至少一部分ニ氧化碳,其中控制在所述氨化溶液中氨與 ニ氧化碳的摩爾比R以使得在所述吸收配置內(nèi)基本不發(fā)生固體的沉淀;允許包含捕集的ニ 氧化碳的氨化溶液離開所述吸收配置;冷卻已離開所述吸收配置的所述氨化溶液,其中所述捕集的ニ氧化碳的至少一部分作為固體鹽沉淀;將所述沉淀鹽的至少一部分與所述氨化溶液分離;加熱已自其分離出所述沉淀鹽的至少一部分的所述氨化溶液,使得在所述加熱的氨化溶液中基本不存在固體;和允許所述加熱的氨化溶液再進(jìn)入所述吸收配置。所述吸收配置可包括一個(gè)或數(shù)個(gè)吸收器,如吸收階段。所述吸收配置的多個(gè)吸收器可一起配置在共同的框架或外殼中,或者彼此分開配置僅經(jīng)管路、導(dǎo)管等連接。在其最簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)中,所述吸收配置可僅包括一個(gè)吸收器。該簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)也將簡(jiǎn)化ニ氧化碳去除方法且將降低配置的維修成本。所述吸收器可為允許在吸收器內(nèi)發(fā)生氨化溶液與エ藝氣體之間的直接接觸的任何設(shè)計(jì)。通過(guò)使氨化溶液與エ藝氣體接觸,可將ニ氧化碳從エ藝氣體中除去且通過(guò)穿過(guò)在 エ藝氣體與氨化溶液之間形成的界面而由氨化溶液捕集。氨化溶液可捕集多少ニ氧化碳是有限度的,即,等到氨化溶液達(dá)到飽和吋。該極限取決于例如溶液的溫度和壓力。通過(guò)冷卻氨化溶液,降低該溶液溶解ニ氧化碳的能力,由此使至少一部分捕集的ニ氧化碳作為固體鹽沉淀。即使氨化溶液在吸收配置中沒有達(dá)到飽和且在冷卻溶液之前沒有固體沉淀,氨化溶液的冷卻也可允許捕集的ニ氧化碳以固體鹽形式沉淀。因此,至少一部分捕集的ニ氧化碳可例如通過(guò)除去至少一部分沉淀的固體而由分離器從氨化溶液中分離。在分離之后的氨化溶液可用ニ氧化碳飽和,因?yàn)閮H除去以固體沉淀形式的ニ氧化碳,而非溶解于溶液中的ニ氧化碳。通過(guò)加熱氨化溶液,溶液溶解ニ氧化碳的能力増加,盡管摩爾比R沒有改變,但仍允許氨化溶液返回吸收配置以在不使固體沉淀的情況下捕集更
多的ニ氧化碳。通過(guò)冷卻氨化溶液,除去固體并重新加熱溶液,可使大部分氨化溶液返回吸收配置以在不使固體沉淀的情況下捕集更多的ニ氧化碳。因此,不需要使整個(gè)溶液物流再生。相反,可將量小得多的固體和任選的通過(guò)分離除去且具有高得多的ニ氧化碳濃度的ー些溶液轉(zhuǎn)移到再生器中。因?yàn)樵偕鲗⒃黾拥膲亥蜏囟仁┘拥秸偕墓腆w材料、溶液、懸浮液或漿料以獲得高純度的離去ニ氧化碳,如果溶液、懸浮液或漿料的量降低且ニ氧化碳濃度増加,則能量消耗大大降低。并且,盡管離開吸收配置的氨化溶液不含沉淀的固體,但通過(guò)借助于冷卻氨化溶液誘發(fā)固體沉淀,可將以固體鹽形式的ニ氧化碳從氨化溶液中除去,即,離開吸收配置的氨化溶液可能富集ニ氧化碳,但沒有完全飽和或過(guò)飽和,而仍然允許由例如分離器除去固體形式的ニ氧化碳。這意味著,與如果不進(jìn)行冷卻相比較,可避免固體在吸收配置和吸收器內(nèi)的沉淀。固體在吸收配置中的沉淀可能不合需要,因?yàn)楣腆w可能堵塞管道、閥門、泵、吸收器等,且也可能増加吸收配置因由氨化溶液流動(dòng)引起的摩擦増加而導(dǎo)致的磨損。如果在吸收配置中沒有沉淀,則吸收配置可不必設(shè)計(jì)用來(lái)容納氨化溶液中的固體粒子,由此吸收配置可以更簡(jiǎn)單且更便宜的方式設(shè)計(jì)且例如如果使用填充材料,則例如通過(guò)在吸收器中的更有效的填充材料進(jìn)行更高效的ニ氧化碳捕集,不然所述填充材料可能被堵塞且導(dǎo)致過(guò)度壓降。并且,吸收配置的維修可大大減少。相對(duì)于在氨化溶液中氨量來(lái)說(shuō)捕集的ニ氧化碳的量用在氨化溶液中存在的氨 (NH3)與ニ氧化碳(CO2)之間的摩爾比R說(shuō)明,即R = [NH3]/[CO2J0根據(jù)本發(fā)明方法,R保持在使得在吸收配置內(nèi)基本不發(fā)生沉淀的水平下??刂瓢被芤旱腞以使得在吸收配置內(nèi)不發(fā)生固體鹽的沉淀可以許多不同的方式實(shí)現(xiàn)諸如,控制離開吸收配置的氨化溶液的流速且因此也控制再進(jìn)入吸收配置的氨化溶液的流速,控制氨化溶液冷卻到的用以誘發(fā)沉淀的溫度以及控制在再進(jìn)入吸收配置之前氨化溶液加熱到的溫度,控制具有大于沉淀閾值的R值的氨化溶液流到吸收配置的流量而非再進(jìn)入分離的氨化溶液的流量和/或控制吸收配置及其不同部分的溫度。在吸收配置中氨與ニ氧化碳的摩爾比R保持在使得在吸收配置內(nèi)在吸收配置中的氨化溶液的溫度和壓カ下基本不發(fā)生沉淀的水平。這意味著離開吸收配置的氨化溶液的摩爾比R也足夠高,從而避免沉淀。因此,離開吸收配置的溶液的R可為至少1.8、更優(yōu)選為至少1. 9,諸如為約1. 95,以避免在吸收配置的操作溫度下沉淀。離開吸收配置的氨化溶液的溫度可為10°C -25°C,諸如15°C _20°C,在該溫度范圍內(nèi)氨化溶液以約1. 95的R飽和??赡懿幌M哂休^低溫度,因?yàn)樵谌芤哼_(dá)到飽和且固體鹽沉淀之前可捕集到較少ニ氧化碳。換句話說(shuō),飽和的R將較高??赡芤膊幌M哂休^高溫度,因?yàn)樘喟睍?huì)從氨化溶液中蒸發(fā),降低溶液的R并減少在飽和和沉淀之前可被氨化溶液捕集的ニ氧化碳的量以及污染エ藝氣體。可有利地在接近飽和的離開氨化溶液的R下、諸如小于4. 0、方便地小于2. 5、更優(yōu)選小于2. 0、諸如1. 95的R下操作吸收配置。這意味著氨化溶液可用來(lái)或接近其全部潛力地捕集盡可能多的ニ氧化碳而沒有任何沉淀,使得ニ氧化碳去除方法更有效。在加熱氨化溶液之后,在分離固體之后,將氨化溶液重新弓丨入吸收配置。再進(jìn)入吸收配置的氨化溶液的R值可類似于離開吸收配置的氨化溶液的R值,因?yàn)殇@和捕集的ニ氧化碳都由于沉淀和分離已從氨化溶液中除去。因此,重新引入吸收配置的氨化溶液的R可為至少1. 8、方便地至少1. 9、諸如為至少1. 95。類似地,重新引入吸收配置的氨化溶液的R 可小于4.0、方便地小于2. 5、更優(yōu)選小于2.0、諸如為1.95。然而,如果主要沉淀出碳酸氫銨,則再進(jìn)入氨化溶液的R值可高于離開溶液的R值,諸如至少2. 0、方便地至少2. 2、諸如至少2. 5的R值。已離開吸收配置的氨化溶液冷卻到的溫度可方便地為0°C -7°C,諸如2。C -5V。由氨化溶液進(jìn)行ニ氧化碳的捕集可為放熱的,因此該溶液可在捕集ニ氧化碳期間被加熱。因此再進(jìn)入吸收配置的氨化溶液可方便地具有低于離開吸收配置的氨化溶液的溫度。也可方便地降低氨化溶液的溫度以避免氨蒸發(fā)到氣相中。隨著ニ氧化碳被捕集,溶液的溫度升高,由此在不沉淀的情況下溶液捕集ニ氧化碳的能力也増加。因此可方便地控制再進(jìn)入吸收配置的氨化溶液的溫度,以使得其全部或其至少一部分具有o°c -10°c的溫度, 諸如3°C -7°c的溫度。除了再進(jìn)入吸收配置的氨化溶液以外,在吸收配置中氨化溶液的R可至少部分地通過(guò)引入控制量的具有高于離開吸收配置的氨化溶液的R、諸如2. 2-5.0的R的氨化溶液來(lái)控制。該氨化溶液例如可為來(lái)自再生器的ニ氧化碳貧乏氨化溶液或沒有再循環(huán)的新鮮氨化溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供ー種用于從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括吸收配置,其配置成允許在所述吸收配置內(nèi)在エ藝氣體與氨化溶液之間的接觸以使得エ藝氣體的至少一部分ニ氧化碳由氨化溶液捕集,且所述吸收配置配置成關(guān)于氨化溶液來(lái)說(shuō)僅容納沒有固體的氨化溶液;第一換熱器,其配置成在氨化溶液離開吸收配置之后冷卻包含捕集的ニ氧化碳的氨化溶液;分離器,其配置成除去在冷卻的氨化溶液中的任何固體的至少一部分;第二換熱器,其配置成在氨化溶液離開分離器之后加熱氨化溶液; 和管路和/或?qū)Ч苓B接,且配置成允許氨化溶液在吸收配置與第一換熱器之間、在第一換熱器與分離器之間、在分離器與第二換熱器之間以及在第二換熱器與吸收配置之間流動(dòng)??梢苑奖愕卦谶M(jìn)行上文論述的方法中使用用于ニ氧化碳去除的系統(tǒng)。可以方便地配置第一換熱器和第二換熱器以使其彼此協(xié)作,使得在第一換熱器中冷卻的氨化溶液由在第二換熱器中加熱的氨化溶液作為冷卻介質(zhì)來(lái)至少部分地冷卻,且在第二換熱器中加熱的氨化溶液由在第一換熱器中冷卻的氨化溶液作為加熱介質(zhì)來(lái)至少部分地加熱。這可引起運(yùn)行系統(tǒng)所需的能量減少。用于從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的系統(tǒng)還可包括構(gòu)造成控制氨化溶液的NH3與 CO2摩爾比(R)以使得在使用吸收配置時(shí)在吸收配置內(nèi)基本不發(fā)生固體的沉淀的控制系統(tǒng)。
關(guān)于方法的以上論述在合適部分中也與系統(tǒng)有關(guān)。請(qǐng)參考該論述。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述系統(tǒng)的吸收配置可包括第一吸收階段,其配置成接收エ 藝氣體且使其與氨化溶液的第一部分接觸;第二吸收階段,其配置成接收已經(jīng)過(guò)第一吸收階段的エ藝氣體且使其與氨化溶液的第二部分接觸;第一貯槽容器;和第二貯槽容器;其中所述第一吸收階段包括配置成從第一吸收階段收集氨化溶液并將其傳送到第一貯槽容器的液體收集接受器,且所述第二吸收階段包括配置成從第二吸收階段收集氨化溶液并將其傳送到第二貯槽容器的液體收集接受器。其中多個(gè)不同的吸收階段(即吸收器)在不同條件下操作但配置在同一框架或外殼中的多級(jí)吸收配置??蓸?gòu)成多個(gè)串聯(lián)配置的單級(jí)吸收器的優(yōu)異備選物。多級(jí)吸收配置的優(yōu)勢(shì)包括例如降低容器、填料和基建的投資成本。該實(shí)施方案基于多級(jí)吸收配置可通過(guò)將吸收配置的貯槽分成兩個(gè)或更多個(gè)単獨(dú)部分(在本文中稱為貯槽容器)來(lái)顯著改善效率和通用性的理解。貯槽容器各自配置成從一個(gè)或多個(gè)預(yù)定的吸收階段接收用過(guò)的氨化溶液。多個(gè)貯槽容器的使用有助于在吸收配置內(nèi)重復(fù)利用用過(guò)的氨化溶液,因?yàn)閬?lái)自一個(gè)或多個(gè)吸收階段的具有類似組成和性質(zhì)的氨化溶液可收集在第一貯槽容器中,而來(lái)自ー個(gè)或多個(gè)其他吸收階段的具有不同于收集在第一貯槽容器中的氨化溶液的組成和性質(zhì)的類似組成和性質(zhì)的氨化溶液可收集在第二貯槽容器中。收集在第一和第二貯槽容器中的氨化溶液可能在將相應(yīng)溶液的組成和性質(zhì)針對(duì)所需吸收階段調(diào)整之后可再循環(huán)。因此,多個(gè)貯槽容器的使用允許各吸收階段的操作條件如溫度、氨化溶液組成和流速在寬范圍內(nèi)改變。所述系統(tǒng)還可包括構(gòu)造成將第一貯槽容器中的氨化溶液的摩爾比R維持在 1.8-2. 5范圍內(nèi)的控制系統(tǒng)。所述系統(tǒng)還可包括構(gòu)造成將第二貯槽容器中的氨化溶液的摩爾比R維持在 2. 0-4. 5范圍內(nèi)的控制系統(tǒng)。所述系統(tǒng)還可包括構(gòu)造成將第一貯槽容器中的溫度維持在10_25°C范圍內(nèi)、方便地在15-20°C范圍內(nèi)的控制系統(tǒng)。所述系統(tǒng)還可包括構(gòu)造成將第二貯槽容器中的溫度維持在10_25°C范圍內(nèi)、方便地在15-20°C范圍內(nèi)的控制系統(tǒng)。所述系統(tǒng)可包括構(gòu)造成維持第一和/或第二貯槽容器的溫度和/或R值的單ー控制系統(tǒng),或所述系統(tǒng)可包括用于維持溫度和R值或用于維持第一和第二貯槽容器的分別的控制系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述控制系統(tǒng)包括構(gòu)造成將NH3或R高于在至少ー個(gè)貯槽容器中的氨化溶液的R的介質(zhì)引入該貯槽容器的氨化溶液中的裝置。以上描述的特征及其他特征由以下圖和詳述例示。附圖簡(jiǎn)述
現(xiàn)在參考附圖,其為示例性實(shí)施方案
圖1為概括性地描述了包括具有兩個(gè)貯槽容器的多級(jí)吸收配置的(X)2捕集系統(tǒng)的實(shí)施 Jfho發(fā)明詳述
ェ藝氣體可為含有ニ氧化碳的任何類型的ェ藝氣體,諸如來(lái)自如爐子、過(guò)程加熱器、焚燒爐、組裝鍋爐和發(fā)電站鍋爐的任何燃燒裝置的エ藝氣體。氨化溶液可為含有氨的任何類型的溶液,諸如液體溶液,特別是水溶液。在氨化溶液中的氨可以銨離子和/或溶解的分子氨的形式。由氨化溶液從エ藝氣體中捕集(X)2可通過(guò)氨化溶液吸收或溶解任何形式的CO2、如以溶解的分子CO2、碳酸鹽或碳酸氫鹽形式的(X)2來(lái)實(shí)現(xiàn)。在氨化溶液中形成的固體可主要為碳酸銨和碳酸氫銨,特別是碳酸氫銨。ニ氧化碳去除系統(tǒng)包括管路和/或其他導(dǎo)管,其連接系統(tǒng)的不同部分且配置成允許氨化溶液和エ藝氣體根據(jù)需要分別流經(jīng)系統(tǒng)。該管路可視情況包括閥門、泵、噴嘴等以分別控制氨化溶液和エ藝氣體的流動(dòng)。吸收配置的一個(gè)或數(shù)個(gè)吸收器可具有允許氨化溶液接觸エ藝氣體的任何設(shè)計(jì)??煞奖愕貙⑽掌髟O(shè)計(jì)成塔形式,其中氨化溶液從塔的頂部流動(dòng)到塔的底部且エ藝氣體從塔的底部流動(dòng)到塔的頂部,因此溶液和氣體在塔中彼此相遇并混合,產(chǎn)生在溶液與氣體之間的界面,ニ氧化碳可從氣體越過(guò)該界面行進(jìn)到溶液中。氣體/溶液接觸可通過(guò)在塔中使用填料而增加,即可增加界面面積,由此改善ニ氧化碳捕集。エ藝氣體和氨化溶液在吸收配置內(nèi)以及進(jìn)入和離開吸收配置的相應(yīng)流動(dòng)可通過(guò)至少ー個(gè)泵送系統(tǒng)和/或通過(guò)重力的作用控制。如果使用以塔形式的吸收器,エ藝氣體則可經(jīng)連接到塔下部的管道進(jìn)入塔,向上行進(jìn)穿過(guò)塔且經(jīng)連接到塔上部的管道離開塔,且氨化溶液則可經(jīng)連接到塔上部的管道進(jìn)入,通過(guò)重力的作用向下行進(jìn)穿過(guò)塔且經(jīng)連接到塔下部的管道離開塔。氨化溶液和/或エ 藝氣體可另外在塔中再循環(huán)。如果使氨化溶液再循環(huán),氨化溶液則可供選地在塔下部而不是塔上部進(jìn)入塔,從而允許運(yùn)輸溶液到塔上部的再循環(huán)回路。該塔可與泵送系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)以進(jìn)行再循環(huán)。為了控制塔的溫度,可使至少ー個(gè)換熱器與塔相關(guān)聯(lián)。該換熱器可例如形成氨化溶液的再循環(huán)回路的一部分。因?yàn)橛砂被芤翰都搜趸紴榉艧岱磻?yīng),所以可使用換熱器來(lái)冷卻氨化溶液以保持吸收器的內(nèi)部處于所需的且基本恒定的溫度。根據(jù)吸收配置的設(shè)計(jì)和對(duì)于它的需求,可以方便地使用多個(gè)吸收器,以從エ藝氣體中除去所需量的ニ氧化碳。如果使用多個(gè)吸收器,它們可具有相同或不同的設(shè)計(jì)。所述吸收器可彼此串聯(lián)連接以允許エ藝氣體和/或氨化溶液從ー個(gè)吸收器串聯(lián)流動(dòng)到另ー吸收器。然而,應(yīng)注意到氣體和溶液可在串聯(lián)連接的吸收器之間沿不同方向流動(dòng)。例如,如果吸收配置包括三個(gè)串聯(lián)連接的吸收器,表示為x、y和z,則氣體的流動(dòng)可為從吸收器χ到吸收器y到吸收器z,而氨化溶液的流動(dòng)可例如為從吸收器y到吸收器χ到吸收器ζ或以任何其他順序。氨化溶液的冷卻和/或加熱可例如分別用換熱器進(jìn)行,但可供選或另外地使用加熱和/或冷卻液流的任何其他設(shè)備。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,可能有利的是借助于(ー個(gè)或多個(gè))同 ー換熱器至少部分地進(jìn)行冷卻和加熱,在該換熱器中,離開吸收配置的氨化溶液為加熱介質(zhì)且已自其中分離出沉淀的鹽的氨化溶液為冷卻介質(zhì)。因此,可以保存能量。使用冷卻并分離的氨化溶液作為用于冷卻離開吸收配置的氨化溶液的冷卻介質(zhì)可能不足以冷卻離開吸收配置的氨化溶液,因此可以方便地另外使用諸如冷水的常例冷卻介質(zhì)。所述常例冷卻介質(zhì)可連接到與分離的銨溶液相同的換熱器中或連接到単獨(dú)的換熱器。因此,離開吸收配置的氨化溶液可首先由來(lái)自分離器的銨溶液冷卻,隨后借助于常例冷卻介質(zhì)另外冷卻,或者反之亦可。或者,氨化溶液不作為冷卻或加熱介質(zhì)使用,而是使用常例冷卻和加熱介質(zhì)。分離可由用于從液體中分離微粒固體的任何設(shè)備實(shí)現(xiàn),但可以方便地使用分離器。這種分離器可為能夠從氨化溶液中分離且因此除去固體粒子或材料的任何類型的分離器。根據(jù)對(duì)于分離器的需求,可以方便地使用以旋流分離器形式的分離器。旋流分離器可為從氨化溶液中除去固體的有效方法。包含固體的氨化溶液的懸浮液或漿料進(jìn)入旋流分離器,在其中懸浮液或漿料分離成固體減少或沒有固體的頂溶液和富集固體的底流。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),進(jìn)入旋流分離器的包含固體的氨化溶液的固體含量可方便地為進(jìn)入旋流分離器的包含固體的氨化溶液的約5-10重量%。理想地,從氨化溶液中除去基本上所有的固體,給出基本沒有固體的頂溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)頂溶液的固體含量可方便地為頂溶液的0-1重量%??稍试S底流也含有ー些液體溶液以有助于固體在液流中輸送,因此ー些氨化溶液也可分離到底流中。底流中液體的量可足以運(yùn)輸液流中的固體而不將ニ氧化碳濃度降低到大于允許該運(yùn)輸所必需的濃度。底流可為離開氨化溶液的離開懸浮液或漿料。與所使用的分離器類型無(wú)關(guān),可以方便地從氨化溶液中除去大部分或基本上所有的固體,得到離開懸浮液或漿料,在所述懸浮液或漿料中,液體的量已經(jīng)平衡以允許運(yùn)輸液流中的固體而不將ニ氧化碳濃度降低到大于允許該運(yùn)輸所必需的濃度。可以方便地使固體含量為離開懸浮液或漿料的至少10重量%,諸如離開懸浮液或漿料的約10-20重量%。參考圖1,現(xiàn)將描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中,提供包括三(3)個(gè)吸收階段(即三個(gè)吸收器)的co2捕集系統(tǒng)。 然而,可以在捕集系統(tǒng)中包括更多或更少的吸收階段或?qū)⑺鼈兿鄬?duì)于彼此不同地配置。參考圖1,提供以單ー吸收容器形式的吸收配置101。吸收配置101構(gòu)造成經(jīng)位于容器101底部附近的入口 102接收エ藝氣體流且允許エ藝氣體流向上經(jīng)過(guò)吸收配置101以經(jīng)位于容器101頂部附近的出ロ 103離開。進(jìn)入吸收配置101的エ藝氣流通常將含有小于1%的水分和通常將經(jīng)(x)2捕集系統(tǒng)上游的空氣污染控制系統(tǒng)(未示出)除去的低濃度的so2、so3、hci和微粒物質(zhì)。吸收配置101構(gòu)造成使用氨化溶液吸收可包含在エ藝氣流中的c02。在一個(gè)實(shí)施方案中,該氨化溶液可由例如水和銨離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子和/或氨基甲酸根離子組成。所述(X)2捕集系統(tǒng)包括三個(gè)吸收階段104、105和106,以與下文詳述的方式,第一吸收階段104和第三吸收階段106連接到第一貯槽容器107,且第二吸收階段105連接到第 ニ貯槽容器108。所述CO2捕集系統(tǒng)包括兩個(gè)單獨(dú)的氨化溶液貯槽容器107和108,在本文中稱為第 ー貯槽容器(107)和第二貯槽容器(108)。術(shù)語(yǔ)“単獨(dú)的”通常指在第一貯槽容器107中的氨化溶液與在第二貯槽容器108中的氨化溶液不連續(xù)液體接觸。雖然第一和第二貯槽容器不連續(xù)液體接觸,但所述系統(tǒng)還可包括用于將氨化溶液從第二貯槽容器108轉(zhuǎn)移到第一貯槽容器107的導(dǎo)管109。第一貯槽容器107配置成經(jīng)液體收集接受器110從第一吸收階段104接收用過(guò)的氨化溶液且經(jīng)液體收集接受器112從第三吸收階段106接收用過(guò)的氨化溶液。第二貯槽容器108配置成經(jīng)液體收集接受器111從第二吸收階段105接收用過(guò)的氨化溶液。第一貯槽容器配置成經(jīng)溶液傳送路徑113和液體分配裝置114向第一吸收階段供應(yīng)氨化溶液且經(jīng)溶液傳送路徑117和液體分配裝置118向第三吸收階段供應(yīng)氨化溶液。第二貯槽容器配置成經(jīng)溶液傳送路徑115和液體分配裝置116向第二吸收階段供應(yīng)氨化溶液。第一和/或第二貯槽容器107和108進(jìn)ー步構(gòu)造成用于接收來(lái)自再生器(未示出)的(X)2貧乏氨化溶液和 /或補(bǔ)給的NH3。在圖1中示出的實(shí)施方案中,第一貯槽容器107和第二貯槽容器108在第一吸收階段104下方由吸收配置的底部部分119的兩個(gè)子部分形成。所述(X)2捕集系統(tǒng)還可包括用于將在第一和第二貯槽容器中的NH3與(X)2摩爾比 (R)控制在所需范圍內(nèi)的控制系統(tǒng)。所述控制系統(tǒng)可包括用于自動(dòng)或手動(dòng)測(cè)量相關(guān)參數(shù)如 PH值、氨濃度和/或(X)2濃度的傳感器和經(jīng)構(gòu)造以例如通過(guò)加入補(bǔ)給的NH3和/或去除CO2 調(diào)整這類參數(shù)的液體連接線、閥門和泵的裝置。所述系統(tǒng)可包括自動(dòng)控制器134,在第一貯槽容器107和第二貯槽容器108中的NH3與(X)2的摩爾比通過(guò)自動(dòng)控制器134維持在所需值。例如,自動(dòng)控制器134可為接收表示來(lái)自在第一貯槽容器107中的傳感器135和在第 ニ貯槽容器108中的傳感器136的R值的輸入信號(hào)的通用計(jì)算機(jī)、專用計(jì)算裝置或其他可編程控制器。自動(dòng)控制器134可提供對(duì)于泵137、控制閥或其他流體流量調(diào)整裝置的控制信號(hào),以將在第一貯槽容器107內(nèi)的R維持在所需范圍內(nèi),且可提供對(duì)于NH3補(bǔ)給供應(yīng)和/ 或來(lái)自再生器的貧乏溶液供應(yīng)的控制信號(hào)以將在第二貯槽容器108中的R維持在所需范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中,在第一貯槽容器中的R值通過(guò)用經(jīng)導(dǎo)管109來(lái)自第二貯槽容器108 的R較高的氨化溶液置換在第一貯槽容器107中的氨化溶液的一部分而維持在1. 8-2. 5范圍內(nèi),諸如約2. 0,且在第二貯槽容器中的R值可通過(guò)用來(lái)自再生器的CO2貧乏氨化溶液和 /或補(bǔ)給的NH3置換送到第一貯槽容器的氨化溶液的那部分而維持在2. 0-4. 0范圍內(nèi),諸如約 2. 5。吸收階段104、105和106各自構(gòu)造成包括分別ー個(gè)或多個(gè)合適的氣-液傳質(zhì)裝置(MTD) 120,121和122、各自的液體分配裝置114、116和118及各自的溶液傳送路徑 (SDP)113,115 和 117。傳質(zhì)裝置120、121和122各自構(gòu)造成隨著工藝氣體向上與含有例如銨離子、碳酸根離子、碳酸氫銨和/或氨基甲酸根離子的溶解混合物的氨化溶液逆流流過(guò)吸收配置101 使氨化溶液與エ藝氣流接觸。傳質(zhì)裝置(MTD) 120、121和122例如可為結(jié)構(gòu)化或無(wú)規(guī)則填充的材料。液體分配裝置114、116和118構(gòu)造成將氨化溶液引入吸收配置101中。各液體分配裝置可構(gòu)造成例如具有孔眼、孔和/或狹縫或其組合的ー個(gè)或多個(gè)噴頭噴嘴和/或?qū)Ч?。SDP 113、115和117各自構(gòu)造成分別經(jīng)液體分配裝置114、116和118傳送氨化溶液流到相應(yīng)吸收階段。各SDP優(yōu)選將包括一個(gè)或多個(gè)用于冷卻經(jīng)SDP泵送的氨化溶液的冷卻系統(tǒng),諸如換熱裝置124、1 和127。也可提供控制系統(tǒng)以控制氨化溶液的流量并將氨化溶液溫度維持在預(yù)定水平或在預(yù)定溫度范圍內(nèi)。所述控制系統(tǒng)可包括控制器,例如通用計(jì)算機(jī)、專用計(jì)算裝置或其他可編程控制器,所述控制器從ー個(gè)或多個(gè)溫度傳感器接收輸入信號(hào)且提供控制信號(hào)到換熱裝置以進(jìn)行氨化溶液的冷卻或加熱。所述控制系統(tǒng)可與用于控制氨化溶液的R-值的上述控制系統(tǒng)集成,且控制器例如計(jì)算裝置可以相同。參考圖1,第一吸收階段104包括由經(jīng)泵123和換熱器IM連接第一貯槽容器107與液體分配裝置114 的導(dǎo)管/管道構(gòu)成的SDP 113。第二吸收階段105包括由經(jīng)泵125和換熱器1 連接第二貯槽容器108與液體分配裝置116的導(dǎo)管/管道構(gòu)成的SDP 115。第三吸收階段106包括由經(jīng)泵123、換熱器IM和換熱器127連接第一貯槽容器107與液體分配裝置118的導(dǎo)管/ 管道構(gòu)成的SDP 117。吸收階段104、105和106可各自包括用于收集已經(jīng)經(jīng)過(guò)相應(yīng)MTD 120、121和122 的氨化溶液的裝置。這類液體收集接受器110、111和112可各自構(gòu)造成收集經(jīng)過(guò)相應(yīng)MTD 的液體的全部或一部分。液體收集接受器各自例如可構(gòu)造成收集經(jīng)過(guò)相應(yīng)MTD的基本上全部、即約95%或更多、諸如98%或更多的氨化溶液?;蛘?,可收集經(jīng)過(guò)相應(yīng)MTD的大部分的氨化溶液,例如大于50%、諸如大于70%或大于90%的氨化溶液??膳渲没驑?gòu)造液體收集接受器以使得經(jīng)吸收配置101上升的エ藝氣體可經(jīng)過(guò)或沿靠(alongside)液體收集接受器。 所述液體收集接受器例如可包括傾斜的收集塔板或泡罩塔板。所述液體收集接受器還可包括經(jīng)構(gòu)造以除去由液體收集接受器收集的液體的ー個(gè)或多個(gè)液體出口。第一吸收階段的液體收集接受器110經(jīng)導(dǎo)管129與第一貯槽容器107連接,導(dǎo)管1 允許由液體收集接受器 110收集的用過(guò)的氨化溶液引導(dǎo)到第一貯槽容器107以便再循環(huán)。第二吸收階段的液體收集接受器111經(jīng)導(dǎo)管130與第二貯槽容器108連接,導(dǎo)管130允許由液體收集接受器111 收集的用過(guò)的氨化溶液引導(dǎo)到第二貯槽容器108以便再循環(huán)。第三吸收階段的液體收集接受器112經(jīng)導(dǎo)管131與第一貯槽容器107連接,導(dǎo)管131允許由液體收集接受器112收集的用過(guò)的氨化溶液引導(dǎo)到第一貯槽容器107以便再循環(huán)。液體收集接受器還可包括用于清潔的相應(yīng)沖洗系統(tǒng)(未示出)。在一些實(shí)施方案中,經(jīng)過(guò)第一吸收階段104的MTD的液體可直接收集在吸收配置的底部部分中。在這類實(shí)施方案中,對(duì)于第一吸收階段104可能不再需要液體收集接受器。第一吸收階段104構(gòu)造成使經(jīng)SDP 113從第一貯槽容器107接收的R比較低的氨化溶液與エ藝氣流接觸。該氨化溶液經(jīng)泵123從第一貯槽容器107泵送到液體分配裝置114 中,液體分配裝置114向下噴射氨化溶液且噴射到傳質(zhì)裝置120上。以這種方式,エ藝氣流與從液體分配裝置114噴射的氨化溶液接觸。在吸收階段104中氨化溶液的溫度可控制在 5°C -20°C或更高的范圍內(nèi)。在使氨化溶液接觸エ藝氣流之后,該氨化溶液更加富集CO2 (富集溶液)。該富集CO2的溶液經(jīng)導(dǎo)管1 從吸收階段104排到第一貯槽容器107中??蓪⒃诘谝毁A槽容器107中的一部分氨化溶液泵送到再生器系統(tǒng)(未示出)中以增加液體的氨與CO2的摩爾比(R)。第一吸收階段104可構(gòu)造成捕集在進(jìn)入吸收配置101的エ藝氣體中所包含的 50-80%、方便地60-70%的ニ氧化碳。第二吸收階段105可構(gòu)造成捕集在進(jìn)入吸收配置101的エ藝氣體中所包含的 10-40%、方便地20-30%的ニ氧化碳。在此,來(lái)自第二貯槽容器108的R比較高的氨化溶液經(jīng)液體分配裝置116噴射到MTD 121上。隨著工藝氣流從第一吸收階段104向上流經(jīng)第二吸收階段的MTD 121,經(jīng)噴射系統(tǒng)116噴射的高R溶液與エ藝氣流接觸。吸收配置101任選還可包括用于從エ藝氣體中進(jìn)ー步除去CO2且用于減少氨自先前吸收階段的漏失(即氨蒸發(fā))的第三吸收階段106。在吸收容器101中從第二吸收階段105向上上升的ェ藝氣體含有低濃度的CO2 (例如在進(jìn)入吸收配置101的エ藝氣體中20%或更少或者10%或更少的CO2)和濃度比較高的 NH3 (例如5000ppm直至30000ppm)。在來(lái)自第二吸收階段105的エ藝氣體中的氨(氨漏失) 的高濃度起因于在第二吸收階段105中氨化溶液的高R。在第二吸收階段105中蒸發(fā)的大部分氨可經(jīng)可在較低溫度下操作的第三吸收階段106重新捕集回到氨化溶液中。在第三吸收階段106中,具有低溫度(例如小于10°C且方便地為約5°C )的流量比較小的氨化溶液經(jīng)液體分配裝置118噴射到MTD 122上,在MTD 122中該氨化溶液隨著 エ藝氣流向上流過(guò)MTD 122而與エ藝氣流接觸。從第三吸收階段106排出的氨化溶液可經(jīng)導(dǎo)管131收集在第一貯槽容器107中。吸收配置101構(gòu)造成借助于泵140提供第一貯槽容器107的底部收集的氨化溶液到配置成使用分離的氨化溶液作為冷卻介質(zhì)來(lái)冷卻氨化溶液的組合型冷卻/加熱換熱器 138的循環(huán)。組合型換熱器138連接到冷卻換熱器139以允許氨化溶液從組合型換熱器138 流到冷卻換熱器139中。冷卻換熱器139配置成使用來(lái)自冷水源141的冷水作為冷卻介質(zhì)來(lái)進(jìn)ー步冷卻氨化溶液。冷卻換熱器139連接到以旋流分離器133形式的分離器,所述分離器配置成從自冷卻換熱器139流到旋流分離器133的冷卻的氨化溶液中分離固體材料如沉淀的鹽。旋流分離器133連接到配置成從旋流分離器133接收富集固體的底流的固體收集罐132。旋流分離器133還連接到配置成使用來(lái)自第一貯槽容器107的氨化溶液作為加熱介質(zhì)加熱來(lái)自旋流分離器133的低固含量的溢流的組合型換熱器138。所述組合型換熱器連接到吸收配置101的第一貯槽容器107以允許加熱的氨化溶液再進(jìn)入。借助于圖1的系統(tǒng)從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的方法的實(shí)例可以如下步驟概述 在步驟1中,以水溶液形式的氨化溶液以及エ藝氣體經(jīng)管道進(jìn)入吸收配置。所述吸收
配置可包括ー個(gè)或多個(gè)方便地以填充塔或床形式的吸收器或吸收階段。在步驟2中,氨化溶液以及エ藝氣體進(jìn)入第一吸收階段。氨化溶液在床頂部進(jìn)入第一吸收階段,此后氨化溶液向下流過(guò)第一吸收階段的MTD。同吋,エ藝氣體在床底部進(jìn)入第一吸收階段,此后エ藝氣體向上流過(guò)第一吸收階段的MTD。隨著氨化溶液和エ藝氣體在第一吸收階段中逆向流動(dòng),它們因此彼此相遇并接觸。MTD床的填料用以增加在床中在液相與氣相之間的混合和接觸面積(界面)。エ藝氣體的ニ氧化碳從氣相行進(jìn)到液相且因此由氨化溶液捕集。氨化溶液和/或エ藝氣體可在吸收配置中再循環(huán)。在該再循環(huán)期間,可能在吸收配置外部,氨化溶液的溫度也可借助于換熱器調(diào)整。應(yīng)注意到,根據(jù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì),氨化溶液和/或エ藝氣體可在進(jìn)入吸收裝置之后在進(jìn)入所述第一吸收階段之前已經(jīng)經(jīng)過(guò)了ー個(gè)或數(shù)個(gè)吸收器或吸收階段。在步驟3中,氨化溶液在第二吸收階段中與エ藝氣體接觸。以上在步驟2中關(guān)于第一吸收階段的論述也與在步驟3中的第二吸收階段有關(guān)。在步驟4中,氨化溶液在第三吸收階段中與エ藝氣體接觸。以上在步驟2中關(guān)于第一吸收階段的論述也與在步驟4中的第三吸收階段有關(guān)。在步驟5中,氨化溶液經(jīng)管道或其他導(dǎo)管離開吸收配置。離開吸收配置的氨化溶液可取自吸收配置的任一部分,諸如取自第一或第二貯槽容器,或者任一吸收階段,例如吸收階段的任一液體收集接受器或這些部分中的數(shù)個(gè)。在步驟6中,氨化溶液進(jìn)入至少ー個(gè)換熱器并被冷卻。由于冷卻,一部分捕集的ニ 氧化碳作為鹽沉淀。可優(yōu)選使用兩個(gè)單獨(dú)的換熱器,第一換熱器使用冷卻的氨化溶液作為冷卻介質(zhì),且第二換熱器使用冷水作為冷卻介質(zhì)。在步驟7中,包含鹽固體的冷卻的氨化溶液進(jìn)入旋流分離器或其他分離設(shè)備。在該旋流分離器中,氨化溶液分成富集固體的底流和固含量小于1重量%的頂溶液。因此,大部分固體由旋流分離器從氨化溶液中除去。富集固體的底流可轉(zhuǎn)移到固體收集罐中或直接轉(zhuǎn)移到再生器中,在該再生器中其經(jīng)受溫度升高和壓カ升高以高純度的離開ニ氧化碳?xì)饬餍问匠ゲ都磨搜趸?。隨后可允許自底流如此再生的氨化溶液再進(jìn)入吸收配置以捕集更多的ニ氧化碳。在步驟8中,再次加熱氨化溶液,即來(lái)自旋流分離器的頂部溶液。為了節(jié)約能量, 重新加熱可方便地借助干與在步驟6中論述相同的第一換熱器進(jìn)行,其中在步驟6中冷卻的氨化溶液作為加熱介質(zhì)。如果需要,還可使用采用傳統(tǒng)加熱介質(zhì)如溫水的另外換熱器。在加熱氨化溶液的過(guò)程中,使得溶液相對(duì)于ニ氧化碳不飽和,允許其捕集更多的ニ氧化碳而不誘發(fā)任何沉淀。在步驟9中,重新加熱的銨溶液再進(jìn)入吸收配置以從エ藝氣體中捕集更多的ニ氧化碳。氨化溶液可在任一或數(shù)個(gè)吸收階段的頂部或在任ー或兩個(gè)貯槽容器中或在吸收配置的其他地方再進(jìn)入吸收配置。應(yīng)注意到所述方法可為連續(xù)的。因此涉及氨化溶液的不同部分的以上所有步驟可同時(shí)發(fā)生。雖然已參考許多示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明,但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下可進(jìn)行多種改變且可用等效物替代其要素。另外,可在不脫離本發(fā)明的必要范圍的情況下進(jìn)行許多修改以適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)的特定情形或材料。 因此,并非想要將本發(fā)明限制于作為針對(duì)實(shí)施本發(fā)明所預(yù)期的最佳模式公開的特定實(shí)施方案,而是本發(fā)明將包括屬于附加權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。此外,使用術(shù)語(yǔ)第一、 第二等并不表示任何順序或重要性或時(shí)序,而術(shù)語(yǔ)第一、第二等用以區(qū)分ー個(gè)要素與另ー 要素。
權(quán)利要求
1.從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的方法,所述方法包括使氨化溶液與所述エ藝氣體在吸收配置中接觸,所述氨化溶液捕集所述エ藝氣體的至少一部分ニ氧化碳,其中控制在所述氨化溶液中氨與ニ氧化碳的摩爾比R以使得在所述吸收配置內(nèi)基本不發(fā)生固體的沉淀;允許包含捕集的ニ氧化碳的氨化溶液離開所述吸收配置;冷卻已離開所述吸收配置的所述氨化溶液,其中所述捕集的ニ氧化碳的至少一部分作為固體鹽沉淀;將所述沉淀鹽的至少一部分與所述氨化溶液分離;加熱已自其分離出所述沉淀鹽的至少一部分的所述氨化溶液,使得在所述加熱的氨化溶液中基本不存在固體;和允許所述加熱的氨化溶液再進(jìn)入所述吸收配置。
2.權(quán)利要求1的方法,其中離開所述吸收配置的所述氨化溶液的R為1.8-2. 5。
3.權(quán)利要求1的方法,其中離開所述吸收配置的所述氨化溶液的溫度為15°C-20°C。
4.權(quán)利要求1的方法,其中再進(jìn)入所述吸收配置的所述氨化溶液的R為1.8-2. 5。
5.權(quán)利要求1的方法,其中再進(jìn)入所述吸收配置的所述氨化溶液的至少一部分的溫度為 0°C -10°c。
6.權(quán)利要求1的方法,其中所述冷卻進(jìn)行到0°C_7°C的溫度。
7.權(quán)利要求1的方法,其中,除了再進(jìn)入所述吸收配置的所述氨化溶液之外,在所述吸收配置中所述氨化溶液的R的控制至少部分地通過(guò)向所述吸收配置中引入控制量的具有2. 2-5. 0的R的氨化溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)。
8.從エ藝氣體中除去ニ氧化碳的系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括吸收配置,其配置成允許在所述吸收配置內(nèi)在所述エ藝氣體與氨化溶液之間的接觸以使得所述エ藝氣體的至少一部分ニ氧化碳由所述氨化溶液捕集,且所述吸收配置配置成關(guān)于所述氨化溶液來(lái)說(shuō)僅容納沒有固體的氨化溶液;第一換熱器,其配置成在所述氨化溶液離開所述吸收配置之后冷卻包含捕集的ニ氧化碳的所述氨化溶液;分離器,其配置成除去在所述冷卻的氨化溶液中的任何固體的至少一部分; 第二換熱器,其配置成在氨化溶液離開所述分離器之后加熱所述氨化溶液; 管路和/或?qū)Ч苓B接,且配置成允許所述氨化溶液在所述吸收配置與所述第一換熱器之間、在所述第一換熱器與所述分離器之間、在所述分離器與所述第二換熱器之間以及在所述第二換熱器與所述吸收配置之間流動(dòng)。
9.權(quán)利要求8的系統(tǒng),其還包括控制系統(tǒng),所述控制系統(tǒng)構(gòu)造成控制所述氨化溶液的 NH3與CO2摩爾比(R)以使得在使用所述吸收配置時(shí)在所述吸收配置內(nèi)基本不發(fā)生固體的沉淀。
10.權(quán)利要求8的系統(tǒng),其中所述吸收配置包括第一吸收階段,其配置成接收所述エ藝氣體且使其與所述氨化溶液的第一部分接觸; 第二吸收階段,其配置成接收已經(jīng)過(guò)所述第一吸收階段的エ藝氣體且使其與所述氨化溶液的第二部分接觸; 第一貯槽容器;和第二貯槽容器;其中所述第一吸收階段包括液體收集接受器,其配置成從所述第一吸收階段收集氨化溶液并將其傳送到所述第一貯槽容器,且所述第二吸收階段包括液體收集接受器,其配置成從所述第二吸收階段收集氨化溶液并將其傳送到所述第二貯槽容器。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng),其還包括控制系統(tǒng),所述控制系統(tǒng)構(gòu)造成將所述第一貯槽容器中的所述氨化溶液的NH3與(X)2摩爾比(R)維持在1. 8-2. 5范圍內(nèi)且維持所述第一貯槽容器的溫度在10-25°C范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求10的系統(tǒng),其還包括控制系統(tǒng),所述控制系統(tǒng)構(gòu)造成將所述第二貯槽容器中的所述氨化溶液的NH3與(X)2摩爾比(R)維持在2. 0-4. 5范圍內(nèi)且維持所述第二貯槽容器的溫度在10-25°C范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求11的系統(tǒng),其中所述控制系統(tǒng)包括構(gòu)造成將NH3或者NH3與CO2摩爾比 (R)高于在所述貯槽容器之一中的所述氨化溶液的R的介質(zhì)引入所述貯槽容器中的裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從工藝氣體中除去二氧化碳的方法,所述方法包括使氨化溶液與所述工藝氣體在吸收配置(101)中接觸,所述氨化溶液捕集所述工藝氣體的至少一部分二氧化碳,其中控制在所述氨化溶液中氨與二氧化碳的摩爾比R以使得在所述吸收配置(101)內(nèi)基本不發(fā)生固體的沉淀;允許包含捕集的二氧化碳的氨化溶液離開所述吸收配置(101);冷卻已離開所述吸收配置的所述氨化溶液,其中所述捕集的二氧化碳的至少一部分作為固體鹽沉淀;將所述沉淀鹽的至少一部分與所述氨化溶液分離;加熱已自其分離出所述沉淀鹽的至少一部分的所述氨化溶液,使得在所述加熱的氨化溶液中基本不存在固體;和允許所述加熱的氨化溶液再進(jìn)入所述吸收配置(101)。本發(fā)明還公開了一種用于從工藝氣體中除去二氧化碳的系統(tǒng)。
文檔編號(hào)B01D53/14GK102596364SQ201080051666
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者D.J.穆拉斯基, F.Z.科扎克, S.E.布拉克, S.K.杜貝 申請(qǐng)人:阿爾斯通技術(shù)有限公司