專利名稱：將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的球形沸石催化劑的制作方法
將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的球形沸石催化劑本發(fā)明涉及基于五硅環(huán)沸石型(pentasil-type)硅鋁酸鹽的催化劑，其形式為平均直徑在0. 3與7mm之間的球體，其中催化劑的BET表面積在300與600m2/g之間，并且其中包含粘合劑。本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的方法及其對于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴——特別是丙烯——的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及由甲醇生產(chǎn)烯烴的方法。沸石催化劑被用于在工業(yè)規(guī)模上轉(zhuǎn)化烴。基于晶體硅鋁酸鹽的催化劑，其由鋁源、硅源、堿源、模板(template)(例如，四丙基銨化合物)和水生成，由例如US-PS 37 02 886可知。
催化劑初級晶粒的尺寸被認為對于催化劑的壽命至關(guān)重要。但是，這些初級晶粒不常以細粉末被直接使用，而成形為較大的顆粒，以使其更好地適于在催化方法中的應(yīng)用。在此，非常重要的是，反應(yīng)器——例如固定床反應(yīng)器——的反應(yīng)參數(shù)可被優(yōu)化。反應(yīng)參數(shù)取決于催化劑的性質(zhì)，特別是其催化性和流動性，如果例如應(yīng)用催化劑床。EP-A-173 901涉及生產(chǎn)SiO2Al2O3摩爾比大于5——相應(yīng)于Si/Al原子比大于2. 5——的ZSM-5型小沸石晶粒的方法。最小的晶粒尺寸小于0. 3 y m。晶粒經(jīng)過尚子交換反應(yīng)，在混合基質(zhì)材料后成形為較大顆粒。其被干燥和煅燒，其中得到用于不同烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。基于晶體硅鋁酸鹽的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的生產(chǎn)還被描述于DE-A-28 22 725。其中所述催化劑初級晶粒的直徑為I Pm和更大。相反，EP I 424 128涉及來自晶體硅鋁酸鹽的催化劑，其初級晶粒的平均直徑至少0. 01 ii m并小于0. I ii m，其組合形成5至500 ii m的聚結(jié)物，其中初級晶?；蚓劢Y(jié)物通過細碎的氧化鋁結(jié)合在一起。然后將由此獲得的催化劑材料在市售擠出機中擠出，形成直徑約I. 5mm且長度為3mm的形體(shaped bodies)。EP 0 369 364 BI涉及基于五硅環(huán)沸石型晶體硅鋁酸鹽的催化劑，其Si/Al原子比為至少10，其由平均直徑至少0. I y m且最多0. 9 y m的初級晶粒構(gòu)成。這種催化劑適用于EP 0 448 000 Al。甲醇轉(zhuǎn)烯烴法和烯烴轉(zhuǎn)柴油法被給出作為應(yīng)用實例。EP-A-123 449描述了利用蒸汽處理的沸石催化劑將醇或醚轉(zhuǎn)化為烯烴的方法；其具有小于I U m的晶體尺寸，并可被摻入基質(zhì)。粘土、硅酸和/或金屬氧化物被給出作為基質(zhì)材料。US-A-4 025 572涉及生產(chǎn)特殊烴混合物的方法，其中催化劑床包含沸石等。沸石的合成在硫酸的存在下并利用Al2(SO4)3 XH2O進行。根據(jù)一個實例，使沸石催化劑與90wt. -%氧化鋁混合，并使其?；?。在前已知的基于具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑通常在循環(huán)中呈現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化活性，起始于約97%-99% (起始活性)，由于催化劑失活在大于400小時HOS (操作時間)的循環(huán)時間下減少至小于80%甲醇轉(zhuǎn)化的值。然后催化劑必須被再生，并且在該再生期內(nèi)不可用于進一步的催化轉(zhuǎn)化。在催化劑壽命終止時，后者不再能夠經(jīng)濟地運行和再生，而必須被新鮮催化劑替換。因此，在循環(huán)長度中可實現(xiàn)的甲醇轉(zhuǎn)化率隨著相對短的循環(huán)長度和增加的催化劑失活而退化。雖然在前已知的催化劑在催化過程中有時呈現(xiàn)高活性和選擇性以及極佳的循環(huán)壽命，但始終需要改進的催化劑以優(yōu)化烯烴生產(chǎn)方法的收益。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供基于晶體高活性硅鋁酸鹽的新型催化劑，其在催化方法一特別是CMO (甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化)方法或甲醇向丙烯(MTP)轉(zhuǎn)化方法一中呈現(xiàn)高活性和選擇性，此外在催化過程中循環(huán)壽命增加。該目的是通過權(quán)利要求限定的催化劑和根據(jù)本發(fā)明所述催化劑對于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴一特別是丙烯一的應(yīng)用實現(xiàn)的。在本發(fā)明的框架中，出乎預(yù)料地證實，形式為平均直徑在0. 3與7mm之間的球體、用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴特別是丙烯的基于五硅環(huán)沸石型硅鋁酸鹽的催化劑較少遭受失活，因此催化劑的循環(huán)壽命和總壽命可增加。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑實現(xiàn)了臨時循環(huán)時限增加。因此，循環(huán)中催化劑的壽命遠長于以擠出物形式使用的已知催化劑的壽命(參見實例)。此外，根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑在400H0S后仍具有至少94%的甲醇轉(zhuǎn)化率。根據(jù)本發(fā)明所述基于五硅環(huán)沸石型硅鋁酸鹽的催化劑被以球體形式使用，其平均直徑在0. 3與7mm之間，優(yōu)選在0. 5與5mm之間，更優(yōu)選在I與3. 5mm之間，更優(yōu)選在2與3mm之間，特別優(yōu)選在2. 2與2. 8mm之間。還優(yōu)選的是,至少20%,更優(yōu)選至少40%,更優(yōu)選至少60%，還更優(yōu)選至少80%，更優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選至少98%的球體具有這樣的直徑在0. 3與7mm之間，優(yōu)選在0. 5與5之間，更優(yōu)選在I與3mm之間，特別優(yōu)選在2與3mm之間，最優(yōu)選在2. 2與2. 8mm之間。進一步優(yōu)選地,至少40%,更優(yōu)選至少60%,還更優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選98%的球體(每個單個來看)具有這樣的直徑與所有球體的平均直徑相差至多2mm,更優(yōu)選至多I. 5mm,更優(yōu)選至多I. Omm,還更優(yōu)選至多0. 8mm,更優(yōu)選至多0. 6mm,更優(yōu)選至多0. 4mm,最優(yōu)選至多0. 2mm。根據(jù)本發(fā)明適合的硅鋁酸鹽可以任何方式生產(chǎn)，例如在包含硅源、鋁源、堿源以及任選地模板的含水反應(yīng)混合物中生產(chǎn)。堿性硅鋁酸鹽凝膠在升高的溫度和任選地增大的壓力下以本身已知的方式生成，并轉(zhuǎn)化為晶體硅鋁酸鹽，但其中反應(yīng)在得到的初級晶粒具有如下平均直徑時終止至少0. 01 i! m但小于0. I i! m，優(yōu)選0. 01至0. 06 i! m，特別是0. 015至0. 05 Um0生產(chǎn)晶體硅鋁酸鹽的方法是已知的，例如由EP I 424 128可知。在生產(chǎn)初級晶粒的過程中，其有時可組合以形成聚結(jié)物，但該聚結(jié)物僅松散地相互結(jié)合，如例如在濾餅中。如需，可相對簡單地由其回收初級晶粒，例如，通過在水介質(zhì)中分散濾餅和通過攪拌分散液。初級晶粒的平均直徑被定義為在單個晶粒最大和最小直徑之間對大量晶粒取平均的算術(shù)平均值，其是在放大率20，000 (同樣可應(yīng)用例如80，000或10，000的放大率，參見下文的方法部分)下應(yīng)用掃描電鏡檢查確定的。該定義在不規(guī)則晶體形態(tài)的晶?！?，棒形晶粒——的情況下非常重要。在球形或近似球形晶粒的情況下，最大和最小直徑一致。用于確定初級晶粒直徑的方法在方法部分中進行描述。然后，由此獲得的初級晶?；蚱渚劢Y(jié)物可利用粘合劑和任選地燃盡物(burnoutsubstance)成形為球體。此方法本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，并包括例如制粒法(例如在?；P或艾里希(Eirich)混合器中)、噴霧-干燥法、凝膠法如例如油滴法(oil_drop process)以及利用壓縮擠出機的成形方法。 生產(chǎn)球體的優(yōu)選方法是在粒化盤或艾里?；旌掀髦兄屏??；?。在艾里?；旌掀髦械纳a(chǎn)過程中，使粉末狀組分(例如，沸石粉末和燃盡物)接觸液態(tài)組分(例如，粘合劑懸浮液)，并劇烈混合，從而形成球形顆粒。然后干燥和煅燒得到的球體。
進一步優(yōu)選地，可采用所謂的油滴法。在此方法中，起始于懸浮在不同液相中的亞穩(wěn)態(tài)溶膠，發(fā)生液滴凝固(凝膠化)，其中同時發(fā)生凝膠化、熟化和成形。在本方法中，通常水溶膠借助于霧化器轉(zhuǎn)化為液滴形式，其中霧化器噴嘴的尺寸根據(jù)預(yù)期的球體直徑進行選擇。生成的液滴經(jīng)過加熱的不與水混溶的溶劑(例如，100°c油)，并由于不混溶性而在其中沉降。由于表面張力，形成凝膠球，其在熟化后被干燥。因此，本方法適于生產(chǎn)直徑為幾毫米的微球或球體，如例如，二氧化硅-二氧化鋁微球，其被用于“塞摩福流動床催化裂化” TCC法。在油滴法過程中可改變的重要參數(shù)特別包括溶膠組成、連續(xù)相性質(zhì)(其中，在此密度和表面張力等非常重要)、溫度、PH和接觸時間。取決于具體密度，注射可從柱頂或柱底進行，因此本方法被稱為“油落(oil-drop)”法或“油升(oil-up)”法。油滴法用于生產(chǎn)球形氧化鋁的應(yīng)用在DE 1006406中得到描述，在此將其引入本說明書作為參考。使酸性氧化鋁水溶膠與充當弱堿并隨溫度增加釋放氨氣的膠凝劑混合。將該混合物滴加至熱油浴，因此氧化鋁水溶膠/膠凝劑的油不溶性混合物液滴呈現(xiàn)球形形式，并發(fā)生球形顆粒的凝膠化。然后熟化、洗滌和干燥得到的球體。 進一步優(yōu)選地，可以用壓縮擠出機進行成形方法，由兩個半殼生產(chǎn)球體。在該生產(chǎn)中，使粉末狀組分(例如，沸石粉末和燃盡物)接觸液態(tài)組分(例如，粘合劑懸浮液和/或釋放劑)，劇烈混合，并壓入兩個匯合的具有磨成的(milled-out)半殼的圓柱輥，由此一個尺寸的球體形成。然后干燥和煅燒得到的球體。根據(jù)本發(fā)明所述適于生產(chǎn)球形催化劑的粘合劑是，例如無機氧化物一更優(yōu)選氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化鋯或氧化硅及其混合物，以及非晶體硅鋁酸鹽和非氧化的粘合劑如例如磷酸鋁。優(yōu)選使用氧化鋁。也可使用改性氧化鋁，如例如磷改性氧化鋁。特別優(yōu)選使用細碎的氧化鋁粘合劑，其優(yōu)選通過水解三亞烷基鋁或醇化鋁得到，或以可膠化含水氧化鋁的形式應(yīng)用?？赡z化含水氧化鋁尤其特別優(yōu)選被用作粘合劑。進一步優(yōu)選地，至少95%的可膠化含水氧化鋁顆粒(相對于平均直徑)^ 55um0進一步優(yōu)選的，以相對于硅鋁酸鹽和粘合劑的總重量5至60wt. -%，甚至更優(yōu)選10至40wt. -%的量,使用粘合劑。在根據(jù)制粒法生產(chǎn)球體時，優(yōu)選使用燃盡物。燃盡物是成孔物質(zhì)，由該成孔物質(zhì)采用已知的方法，通過如下可以以目標方式設(shè)定成形催化劑的孔隙率和孔結(jié)構(gòu)在成形前向塑化的催化劑材料添加所謂的臨時添加劑(燃盡物)，然后再通過熱處理成形體而將其去除。這種成孔物質(zhì)是，例如天然和合成的有機聚合物、多肽、多糖如例如木片、椰子殼、蠟、聚苯乙烯或聚偏二氯乙烯。石墨、糖、淀粉和尿素可被稱為另外的成孔添加劑或燃盡物(D. Kerner, M. Rochina, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertlj H. KnozingerF. Schiith, J. Weitkamp (Edts.)，Second Edition, Vol. 1，p. 286)。包含初級晶粒、聚結(jié)物和粘合劑的成品催化劑的球體構(gòu)造還決定BET表面積、孔體積和孔徑。球體形式的成品催化劑的BET表面積如方法部分所述進行測定，在300與600m2/g之間，更優(yōu)選330至450m2/g，特別優(yōu)選在350與420m2/g之間。球體形式的成品催化劑的孔體積如方法部分所述測定，優(yōu)選在0. 2與0. 8cm3/g之間，更優(yōu)選在0. 25與0. 7cm3/g之間，特別優(yōu)選在0. 28與0. 6cm3/g之間。此外，球體形狀的成品催化劑另外優(yōu)選至少10%、優(yōu)選至少20%、特別是至少60%的孔具有14至1750nm、優(yōu)選80至1750nm的直徑。在本申請的框架中，數(shù)值范圍如例如“在300與600之間”的端點300與600被認為也公開，并構(gòu)成本發(fā)明的一部分。催化劑球體的平均直徑被定義為對大量球體取平均的算術(shù)平均值。上述催化劑球體的BET表面積、孔體積和直徑的值任選地聯(lián)合孔徑，表示為了得到具有高活性和選擇性以及長壽命的催化劑的最佳選擇。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法，其中平均直徑至少0. 01 y m并小于0. I y m的初級晶?；蚱渚劢Y(jié)物具有粘合劑，且任選地與燃盡物混合，并成形為平均直徑在0. 3與7_之間的球體，并且其中然后進行催化劑的干燥和煅燒。適于形成球形顆粒的方法特別包括制粒法(例如在?；P或 艾里希混合器中)、噴霧-干燥法、凝膠法如例如油滴法和利用壓縮擠出機的成形方法。根據(jù)本發(fā)明所述生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的方法優(yōu)選如下所述進行。(a)在包含硅源、鋁源、堿源和任選地模板的含水反應(yīng)混合物中，在升高的溫度和任選地增大的壓力下以本身已知的方式生成堿性硅鋁酸鹽凝膠，并轉(zhuǎn)化為晶體硅鋁酸鹽，但其中反應(yīng)在得到的初級晶粒具有如下平均直徑時終止至少0. 01 i! m但小于0. I i! m，優(yōu)選 0. 01 至 0. 06 ii m，特別是 0. 015 至 0. 05 ii m ;(b)任選地在向階段(a)的水介質(zhì)添加絮凝劑后，使初級晶粒從含水反應(yīng)介質(zhì)中分離為預(yù)聚結(jié)物，干燥和經(jīng)過中間煅燒；(C)為使水介質(zhì)中的堿性離子交換包含質(zhì)子的物質(zhì)或在加熱時產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，使階段(b)的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，分離，干燥，并任選地再經(jīng)過中間煅燒，由此分離約5至500 y m的粉末形式的聚結(jié)物部分；(d)將階段(C)的粉末混合粘合劑，優(yōu)選含水氧化鋁，和任選地燃盡物，并通過借助適當?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)化為具有根據(jù)本發(fā)明所述直徑的球體，優(yōu)選制粒法(例如在?；P或艾里?；旌掀髦?、噴霧-干燥法、凝膠法如例如油滴法和利用壓縮擠出機的成形方法；(e)使階段(d)的產(chǎn)物經(jīng)過干燥和最終煅燒?？傻玫礁鶕?jù)本發(fā)明所述催化劑的各個階段的重要性在下文中得到更詳細的說明在階段(a)中，首先生成包含硅源(例如膠體硅酸或堿性硅酸鹽)、堿和鋁源(堿性鋁酸鹽，特別是鋁酸鈉)和模板的含水反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明，在階段a)(晶體硅鋁酸鹽的初步合成)中沒有酸的(單獨)添加。特別是，與已知的方法相比，在初步合成過程中，在反應(yīng)混合物中不使用礦物酸，如硫酸。避免了在處理(強)酸時產(chǎn)生的問題，并且還獲得有利的催化劑。如果根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式的催化劑要用于CMO或MTP方法，特別是根據(jù)DE 100 27 159 Al所述的方法——在此將其相關(guān)公開內(nèi)容引入本說明書，選擇硅源與鋁源之間的重量百分比從而得到Si/Al原子比在約50與250之間，優(yōu)選約50與150之間，特別是約75至120之間的晶體硅鋁酸鹽。堿性硅鋁酸鹽凝膠在升高的溫度和任選地增大的壓力下以本身已知的方式由反應(yīng)混合物生成。已經(jīng)可以在起始于90°C的溫度下操作，但在這種情況下的反應(yīng)時間相對較長(約I周)。因此，優(yōu)選采用90至190°C，特別是90至150°C的溫度，其中在大于100°C(正常情況下)的溫度下，過高的壓力依賴于溫度而自發(fā)產(chǎn)生。在反應(yīng)過程中硅鋁酸鹽凝膠轉(zhuǎn)化為晶體硅鋁酸鹽。如果反應(yīng)混合物的溫度高于190°C，硅鋁酸鹽初級晶粒的生長太快，并且容易得到太大的初級晶粒，而同時硅鋁酸鹽凝膠仍存在于反應(yīng)混合物中。四烷基銨化合物，優(yōu)選氫氧化四丙基銨(TPAOH)或溴化四丙基銨(TPABr)，被用作模板。氨或有機胺和另外的來自醇組的有機化合物一優(yōu)選丁醇一的混合物也可被用作模板。
階段(a)的含水反應(yīng)混合物優(yōu)選具有10至13的pH。在pH小于10時，硅鋁酸鹽凝膠轉(zhuǎn)化為晶體硅鋁酸鹽進行得相對較慢。在PH值高于13時，硅鋁酸鹽晶體在一些情況下可再次溶解。晶體硅鋁酸鹽初級晶粒的形成可受控于硅源、鋁源、堿源和模板的適當選擇和溫度和pH和攪拌速度的適當選擇。重要的是，反應(yīng)在初級晶粒已達到預(yù)期平均直徑時終止。為此，實施了若干測試運行。在僅幾次測試后可確定在其基礎(chǔ)上可達到所需初級晶粒尺寸范圍的最佳參數(shù)。反應(yīng)終止的進一步標志是反應(yīng)混合物的pH突然增大。根據(jù)本發(fā)明，不必在每種情況下均生成新反應(yīng)混合物。相反，為生產(chǎn)硅鋁酸鹽凝膠，前次合成的母液的硅源、堿源、鋁源、模板和水可以被使用或由合成硅鋁酸鹽凝膠所需的指定化合物的量所補充。階段(a)的硅鋁酸鹽初級晶粒的形成優(yōu)選發(fā)生在pH 10與13之間，其中攪拌反應(yīng)混合物。在這種方式下，初級晶粒的尺寸分布被均勻化。但是，攪拌速度優(yōu)選不大于900rpm。在較高攪拌速度下，較小初級晶粒的比例較高，其可能是有利的，條件是確保所有初級晶粒的平均直徑為至少0. 01 u m。在階段(b )中，使初級晶粒從水反應(yīng)介質(zhì)分離為預(yù)聚結(jié)物，即，不是單獨的晶粒。這優(yōu)選通過向水反應(yīng)介質(zhì)添加絮凝劑而實現(xiàn)。一般地，陽離子有機大分子化合物被用作絮凝劑。絮凝劑不僅促進初級晶粒從反應(yīng)介質(zhì)分離(過濾性改善)，而且引起初級晶粒結(jié)合形成預(yù)聚結(jié)物，其在尺寸、結(jié)構(gòu)和初級晶粒積聚方面已很大程度等同于后續(xù)階段形成的聚結(jié)物。干燥預(yù)聚結(jié)物，并使其經(jīng)過中間煅燒，該中間煅燒最優(yōu)選在惰性氣氛下、約200至350 V——特別是約250 V——進行，其中一部分模板被破壞。然后，中間煅燒可在氧化氣氛下、約350至600°C完成，其中仍存在的任何殘留量的模板被燒盡。一般地，使預(yù)聚結(jié)物經(jīng)過惰性氣氛下約I至20小時和氧化氣氛下約I至30小時的中間煅燒。在階段(C)中，為使水介質(zhì)中的堿性離子交換為包含質(zhì)子的物質(zhì)或在加熱時產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，使階段(b)的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。例如，離子交換可借助于稀釋的礦物酸(例如，鹽酸、硝酸或硫酸)或有機酸(例如，醋酸)進行。離子交換優(yōu)選在溫度25與100°C之間伴以攪拌進行至少I小時，其中初級晶粒預(yù)聚結(jié)物的至少其中一些堿性離子交換為氫離子。如必要，離子交換可在相同條件下重復(fù)進行。在水介質(zhì)中的堿性離子進行交換后，使包含質(zhì)子的產(chǎn)物(H沸石)分離(例如通過過濾)，干燥，和任選地經(jīng)過中間煅燒。中間煅燒在400至800°C—優(yōu)選約600°C——的溫度下進行5至20小時的時間。作為稀酸的替代物，離子交換也可在相當?shù)臈l件下用銨鹽溶液進行。在這種情況下，堿性離子交換為銨離子。如果使由此獲得的產(chǎn)物經(jīng)過中間煅燒，則氨氣被去除，并得到包含質(zhì)子的產(chǎn)物。經(jīng)干燥和任選地中間煅燒后得到的粉末狀產(chǎn)物一方面包含彡500 U m的聚結(jié)物，另一方面包含< 5 u m的粉塵部分。因此分離掉約5至500 ii m的聚結(jié)物部分。在階段(d)中，將該聚結(jié)物部分與粘合劑和任選地燃盡物混合，其中優(yōu)選至少95%的粘合劑顆粒< 55 u m,并且至少30% ^ 35 Um0這些對大量顆粒取平均的值分別是相對于平均直徑的，該平均直徑被定義為初級晶粒的平均直徑。特別是，粘合劑，優(yōu)選氧化鋁，一般具有下列顆粒尺寸分布99% ^ 90 um ；95% ^ 45 u m ；55% ^ 25 u m0粘合劑主要負責設(shè)定根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的孔體積。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選采用的細碎含水氧化鋁粘合劑的量相對于階段(d)的產(chǎn)物(混合物)的總重量為約5至60wt. -%。細碎含水氧化鋁粘合劑優(yōu)選是可膠化的氧化鋁，其具有特別低含量的Na和Fe。優(yōu)選地，為膠化含水氧化鋁，設(shè)定酸濃度為0.01至2. 5mol H+/mol Al2O3，優(yōu)選0.02至 I. 5mol H+/mol Al2O3,還更優(yōu)選 0. 05 至 I. Omol H+/mol Al2O3，特別是 0. I 至 0. 8mol H+/mo I Al2O30原則上膠化可用0. 1%至100%酸濃度范圍的有機或無機酸實施。例如，可使用有機酸，如100%醋酸或稀釋的有機酸，如52%的硝酸等。在階段(d)中，包含聚結(jié)物部分和粘合劑的混合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法轉(zhuǎn)化為球體。適當?shù)姆椒ㄌ貏e是包括制粒法(例如在?；P或艾里?；旌掀髦?、噴霧-干燥法、凝膠法如例如油滴法和利用壓縮擠出機的成形方法，如上詳述。在階段(e)中，然后使階段(d)的產(chǎn)物經(jīng)過干燥和最終煅燒。一般地，這可在約350°C與850°C之間——優(yōu)選在約500°C與850°C之間——的溫度下進行I至12小時。但是，在本發(fā)明的框架內(nèi)，還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，最終煅燒特別有利地在660°C至850°C的溫度下進行小于5小時，特別是在680°C至800°C下進行I至4小時。這種高溫下相對短的最終煅燒的結(jié)果是，催化劑酸中心的酸性可明顯被有利地影響，同時根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的穩(wěn)定性提高。還發(fā)現(xiàn)，在使用非根據(jù)本發(fā)明所述的任何模板的(任何)其他鋁、堿和硅源以及粘合劑時的其他硅鋁酸鹽催化劑情況下，這種有利的“強化的”最終煅燒對硅鋁酸鹽基催化劑的催化性質(zhì)也具有積極影響。如上所述，由此獲得的終產(chǎn)物可特別有利地用于CMO方法，特別優(yōu)選MTP方法。本發(fā)明還涉及由氧合物一優(yōu)選甲醇、二甲醚或其混合物一生產(chǎn)烯烴的方法，其中使離析氣體，即氣態(tài)原料，經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑。氧合物在本發(fā)明的框架中意為氧化合物，特別是有機氧化合物，如醇和醚。除氧合物外，氣態(tài)原料還可包括水蒸氣。在此，離析氣體優(yōu)選在370小時催化劑循環(huán)中經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述用于由甲醇生產(chǎn)烯烴的方法優(yōu)選在380°C與550°C之間，還更優(yōu)選在420°C與510°C之間的反應(yīng)器溫度中進行，其中WHSV(重時空速)優(yōu)選在0. 25至51T1的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選0. 4至31T1的范圍，特別優(yōu)選0. 5至I. 51T1的范圍。下文通過非限制性實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。附圖
描述圖I顯示根據(jù)本發(fā)明所述的球形催化劑與擠出物形式的催化劑進行比較的催化性質(zhì)。下列條件下等溫反應(yīng)器中的甲醇轉(zhuǎn)化率顯示為=Tkott (出口處反應(yīng)器溫度)=450°C ;、負載WHSV=ItT1 (kg甲醇/kg催化劑和小時)，重量比(MeOH = H2O) =1:2。方法下列方法用于測定根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的參數(shù)I.初級晶粒的直徑初級晶粒的引用值是平均尺寸(采用對大量晶?！獌?yōu)選至少25個晶?！∑骄淖畲蠛妥钚〕叽绲乃阈g(shù)平均值)。這些值利用之前已再分散于丙酮中、超聲處理30秒并然后沉積在載體上的催化劑粉末樣本，用LEO場發(fā)射掃描電子顯微鏡(LEO ElectronMicroscopy Inc.，USA)進行測定(探針電流范圍4pA至10nA)。測量通常在放大率20，000下進行(放大率80，000或10，000也適用)。該值能夠在放大率253，000下確定。2.催化劑球體的平均直徑借助于滑動卡尺，從代表性樣本中選擇至少25個球體，并手動確定其直徑。然后由25個單獨測量結(jié)果來計算平均直徑。3.孔徑根據(jù)DIN 66133利用壓汞法得到孔徑。4.孔體積根據(jù)DIN 66133利用壓汞法測定孔體積。5. BET 表面積根據(jù)DIN 66131根據(jù)BET法測定BET表面積；BET法的公開也見于J. Am. Chem.Soc. 60, 309(1938)。
實施例比較實施例A根據(jù)EP I 424 128的實施例I，生成初級晶粒平均直徑約0. 03 y m的催化劑(Si/Al比105)。將其給出的方法和產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)明確引入本說明書作為參考。因此，根據(jù)本比較實施例，生成初級晶粒尺寸〈I U m的硅鋁酸鹽沸石。在添加氧化鋁作為粘合劑下，生成催化劑。具體地，程序如下通過在室溫下于40升高壓釜中密切混合兩種溶液生成反應(yīng)混合物。這兩種溶液稱為溶液A和溶液B。通過將2218g TPABr溶于Ilkg去離子水生成溶液A。向該溶液加入5000g市售硅酸。通過將766g NaOH、然后45.6g NaAlO2溶于5. 5升去離子水生成溶液B。向溶液A加入仍溫熱的溶液B。然后關(guān)閉高壓釜，并使其立即達到反應(yīng)溫度，伴以約60rpm的攪拌。一旦初級晶粒的平均直徑為0.03 就終止反應(yīng)。冷卻后，打開高壓釜，將產(chǎn)物從反應(yīng)容器移除，并過濾。將濾餅懸浮于約40升去離子水中，與約5升0. 4wt. -%的市售絮凝劑水懸浮液混合，然后在攪拌和沉降固體預(yù)聚結(jié)物后進行傾析。重復(fù)進行所述洗滌方法，直
至洗漆水具有7至8的pH和小于Ippm的Br濃度。將觀察到初級晶粒預(yù)聚結(jié)物-其被 絮凝劑明顯聚在一起一的懸浮液過濾。然后使濾餅在120°C下干燥12小時。用市售制粒機將干燥的濾餅削減為2mm的顆粒尺寸。在1°C /min的加熱速率、于氮氣(1000NI/h)下使顆粒達到350°C，并在350°C于氮氣(1000NI/h)下煅燒15小時。然后在1°C /min的加熱速率下使溫度達到540°C，并在此溫度下于空氣中煅燒顆粒24小時，從而燒盡剩余模板。將煅燒后的Na沸石懸浮于5倍量的I摩爾HCl水溶液中，并使其達到80°C。在此溫度下攪拌進行I小時。然后添加約I升0. 4wt. -%的絮凝劑懸浮液，并在固體沉降后傾析上層酸。再重復(fù)一次如此描述的程序。在約10次洗滌程序中，每次伴以攪拌將固體懸浮于60升去離子水，并與平均IOOml 0. 4wt. -%的絮凝劑懸浮液混合。沸石沉降后，傾析剩余的溶液。當洗漆水中的Cr水平<5ppm時，將懸浮液過濾掉，并在120°C干燥15小時。用市售制粒機將干燥的H沸石削減為2_，并在1°C /min的加熱速率下于空氣中使其達到540°C，并在此溫度下于空氣中煅燒10小時。借助于實驗室碾磨機將如上所述生成的5000g煅燒H沸石磨成約500 U m的顆粒 尺寸，并在雙Z捏合機中與1470g市售可膠化含水氧化鋁混合干燥15min，該市售可膠化含水氧化鋁具有顆粒尺寸分布98wt. -% ^ 90 um ；95wt. -% ^ 45 u m ;和 55wt. -% ^ 25 u m0向該混合物緩慢添加4565ml I. 5wt. -%的醋酸水溶液(用于膠化含水氧化鋁)和417ml滑石油。將該混合物捏合約30min直至塑化開始，并在市售擠出機中擠出，形成直徑約I. 5mm且長度約3mm的圓柱形體。最終煅燒在650°C下進行3小時。比較實施例A的圓柱形擠出物的組成在表I中給出。實施例B在艾里?；旌掀髦袑OOOg類似上述比較實施例A (用表I給出的起始物質(zhì)量)生成的煅燒并磨碎的H沸石與1106g膠體二氧化硅水分散液混合約I小時時間(RT至45°C，所用攪拌速度高達最大值1375rpm)。然后將此混合程序過程中形成的球形產(chǎn)物在60°C下于高溫烘箱中干燥16小時，并在600°C下煅燒5小時。根據(jù)本發(fā)明所述實施例B的球形催化劑的組成在表I中給出。實施例C將1500g沸石粉末(上述比較實施例A生成的煅燒且磨碎的H沸石)與2. Owt. -%燃盡物(聚偏二氯乙烯-丙烯腈聚合物)的混合物引入艾里希混合器。為使材料潮濕，添加分散的可膠化含水氧化鋁和水的粘合劑分散液(旋轉(zhuǎn)機旋轉(zhuǎn)速率為1500rpm)。當已添加足夠的液體時，顆粒開始形成。制粒通過交替添加預(yù)先混合的具有燃盡物的沸石粉末和粘合劑分散液而實現(xiàn)，從而形成球體。共計另外添加822g粘合劑分散液和515g沸石粉末與燃盡物的混合物。然后干燥和煅燒球體。根據(jù)本發(fā)明所述實施例C的球形催化劑的組成在表I中給出。根據(jù)本發(fā)明所述實施例C的球形催化劑的催化活性利用實驗數(shù)據(jù)顯示在圖I中。比較實施例D在雙段捏合機中將60kg含水氧化鋁與64kg水混合。向該混合物添加72. 3kg30wt. -%的硝酸水溶液(從而膠化含水氧化鋁)。60min混合后，向均勻的材料添加250kg沸石粉末(上述比較實施例A生成的煅燒且磨碎的H沸石)。然后向粉末狀材料添加29kg水，直至塑化開始，然后添加21kg滑石油，并再次進行混合。在雙軸擠出機中，材料被擠出，形成直徑約3. 2mm并且長度約6mm的圓柱形體。最終煅燒在580°C下進行5小時。比較實施例D的圓柱形擠出物的組成在表I中給出。該比較實施例D的催化劑的催化活性利用實驗數(shù)據(jù)顯示在圖I中。表I:

權(quán)利要求
1.基于五硅環(huán)沸石型硅鋁酸鹽的催化劑，其形式為平均直徑在O.3與7mm之間的球體，其中所述催化劑的BET表面積在300與600m2/g之間，并包含粘合剤。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中包含無機氧化物作為粘合剤。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中的一項所述的催化劑，其中孔體積為O.2至O. 8cm3/g。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述催化劑是用制粒法、噴霧-干燥方法、凝膠法或利用壓縮擠出機的成形方法生成的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述粘合劑的量相對于硅鋁酸鹽和粘合劑的總重量為5至60wt. -%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述催化劑至少10%的孔具有在14與1750nm之間的直徑，優(yōu)選在80與1750nm之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述催化劑以干燥和任選地煅燒的H形式存在。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述硅鋁酸鹽具有約50至250的Si/Al原子比。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的催化劑，其中所述催化劑的球體由平均直徑為至少O. 01 μ m并小于O. I μ m的初級晶粒及其聚結(jié)物構(gòu)成。
10.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求I至8中的一項所述的催化劑的方法，其中使平均直徑為至少O.Olym并小于O. I μ m的初級晶粒及其聚結(jié)物與粘合劑和任選地燃盡物混合，并成形為平均直徑在O. 3與7_之間的球體，并且其中然后進行所述催化劑的干燥和煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中制粒法、噴霧-干燥方法、凝膠法或利用壓縮擠出機的成形方法被用于成形為球體。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項所述的催化劑將氧合物優(yōu)選甲醇和/或ニ甲醚(DME)轉(zhuǎn)化為烯烴的應(yīng)用。
13.從氧合物優(yōu)選甲醇和/或ニ甲醚(DME)生產(chǎn)烯烴的方法，其中使離析氣體經(jīng)過根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于五硅環(huán)沸石型硅鋁酸鹽的催化劑，其形式為平均直徑在0.3與7mm之間的球體，其中催化劑的BET表面積在300至600m2/g的范圍內(nèi)，所述催化劑包含粘合劑。本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法，其中使平均直徑為至少0.01μm并小于0.1μm的初級晶粒與粘合劑混合，并成形為平均直徑在0.3與7mm之間的球體，并且隨后煅燒催化劑。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明催化劑用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴——特別是丙烯——的應(yīng)用。本發(fā)明進一步涉及由甲醇生產(chǎn)烯烴的方法，其中將原料氣供給經(jīng)過本發(fā)明催化劑。
文檔編號B01J35/10GK102639239SQ201080052073
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者A·格力恩科, G·伯格菲爾斯, M·D·弗朗恩萊夫, M·羅斯阿梅爾, N·弗洛姆, S·波勒 申請人:樂吉公司, 南方化學(xué)公司