專(zhuān)利名稱(chēng)：抗老化銠-沸石催化劑的制作方法
抗老化銠-沸石催化劑本發(fā)明涉及包括多孔載體材料和銠的催化組成物，其中銠實(shí)質(zhì)上位于多孔載體材 料的孔中。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的方法、該催化組成物作為N0X 還原催化劑和儲(chǔ)烴物的用途、及包含根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的催化劑構(gòu)件。三效催化劑已很長(zhǎng)時(shí)間用于清除汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。它們大多數(shù)包含鉬、銠和具 有儲(chǔ)氧功能的金屬氧化物如氧化鈰。鉬負(fù)責(zé)氧化反應(yīng)，因而負(fù)責(zé)將一氧化碳(C0)和烴(HC) 氧化為C02和H20。銠負(fù)責(zé)將氮氧化物(N0x)還原為氮?dú)?N2)。三效催化劑通常對(duì)在' =1附近波動(dòng)的廢氣組成物起作用。這意味著，理想地，在 廢氣中有完全一樣多的氧化(N0X，02)和還原(C0，HC)氣體。由于這不能總是得以精確地 保證，氧化鈰提供儲(chǔ)氧容量(0SC)，其在氧化條件下(Ce02形式)裝載氧并可在還原條件下 (Ce203形式)再次釋放氧。裝載用于前述應(yīng)用的貴金屬的載體催化劑通常借助于多級(jí)方法制備。例如，在第 一步驟中，載體材料用所需要的貴金屬的貴金屬鹽溶液浸潰。在隨后的步驟從載體材料去 除溶劑之后，在另一步驟中煅燒載體材料，其中貴金屬通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)化為氧化物形式。在 許多情形下，氧化物形式已經(jīng)是催化活性種，因此催化劑可以該形式進(jìn)行使用。此外，可能 在另一步驟中例如借助于氫、一氧化碳或濕化學(xué)還原劑將氧化物形式轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)為0的 高度分散的貴金屬，其也可用作催化活性種。已知的載體貴金屬催化劑在暴露于強(qiáng)熱負(fù)荷下時(shí)失去相當(dāng)量的活性。催化劑的活 性與金屬分散直接相關(guān)。由于熱應(yīng)力，金屬顆粒燒結(jié)在催化劑載體的表面上，越大，形成的 活性簇越少。載體金屬催化劑的活性通常取決于金屬顆粒的大小。該所謂的熱老化過(guò)程的 速度取決于使用催化劑時(shí)的溫度水平。確切地說(shuō)，隨著工作溫度增加，老化過(guò)程的速度也增 力口，這由載體材料表面上的金屬顆粒在較高溫度下的流動(dòng)性增加并伴隨燒結(jié)增加而引起。 這是不合需要的。DE 10 2007 003 533 A1公開(kāi)了一種包括多孔載體材料和沸石材料的催化劑，其
內(nèi)表面上裝載金屬顆粒，其中載體材料實(shí)質(zhì)上無(wú)金屬顆粒。金屬顆粒由沸石材料承載及沸 石材料由多孔載體承載，因此這是一個(gè)雙載體系統(tǒng)。首先，在此的制備很費(fèi)力，其次，該系統(tǒng) 的制造成本更昂貴，因?yàn)樾枰硗獾臉?gòu)件和另外的方法步驟。因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供金屬催化劑，尤其是在高溫應(yīng)用中使用的銠催化劑， 其展現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷臒崂匣厔?shì)因而在長(zhǎng)使用壽命期間保持其催化活性幾乎不變。此外，其制 備簡(jiǎn)單且有成本效益。該目標(biāo)由包括多孔載體材料和銠的催化組成物實(shí)現(xiàn)，其中銠實(shí)質(zhì)上位于多孔載體 材料的孔中。該目標(biāo)還由用于制備如下所述的催化組成物的方法實(shí)現(xiàn)，包括步驟a)用亞硫酸銠溶液浸潰多孔載體材料；b)煅燒浸潰后的多孔載體材料。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包括多孔載體材料和銠的催化組成物在高溫下使用之后保持其 催化活性幾乎不變，其中銠實(shí)質(zhì)上位于多孔載體材料的孔中，而本領(lǐng)域已知的相應(yīng)載體金屬催化劑通常由于金屬顆粒燒結(jié)已失去了相當(dāng)量的活性。根據(jù)本發(fā)明的催化組成物相較于 本領(lǐng)域已知的載體金屬催化劑具有明顯增加的熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的催化組成物尤其在高溫應(yīng)用中展現(xiàn)所指出的優(yōu)點(diǎn)，而相應(yīng)的傳統(tǒng)載 體金屬催化劑在其中趨于更快的熱老化，這是由于因主導(dǎo)高溫引起金屬顆粒的高移動(dòng)性及 顆粒的聯(lián)合聚集從而形成更大的單元。例如這是廢氣處理的情形，特別是三效催化劑(TWC) 中。在本發(fā)明的實(shí)施例中，優(yōu)選上面指出的多孔載體材料為開(kāi)孔載體材料。開(kāi)孔載體 材料優(yōu)選為無(wú)機(jī)開(kāi)孔載體材料。進(jìn)一步優(yōu)選開(kāi)孔載體材料為具有單峰或多峰孔分布的載體材料。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，上面指出的載體材料優(yōu)選包括選自下組的材料鈦氧 化物，、-、0 -或A -鋁氧化物，鈰氧化物，硅氧化物，鋅氧化物，鎂氧化物，硅鋁氧化物，硅 碳化物，及鎂硅酸鹽或兩種以上上面指出的材料的混合物。此外，優(yōu)選載體材料由上面指出 的材料之一或其混合物組成。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例,優(yōu)選上面指出的載體材料為沸石材料。在本說(shuō)明書(shū)中，根據(jù)國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)(International Mineralogical Association) (D. S. Coombs 等,Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)的定義，沸石材料意為 具有由連在一起的四面體構(gòu)架表征的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)。每一四面體由包圍中央原子的四個(gè) 氧原子組成，其中該構(gòu)架包含通道和籠形式的開(kāi)口空腔，其通常由水分子和經(jīng)?？山粨Q的 構(gòu)架外陽(yáng)離子占用。材料的通道足夠大以使能使用外來(lái)化合物。在含水材料中，脫水主要 在低于約400°C的溫度下發(fā)生且多半可逆。催化組成物中包含的沸石材料可以是沸石也可以是與沸石類(lèi)似的材料，例如硅酸 鹽，鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，金屬鋁磷酸鹽，金屬鋁磷硅酸鹽，鎵鋁硅酸鹽，鎵硅酸 鹽，硼鋁硅酸鹽，硼硅酸鹽或鈦硅酸鹽，其中特別優(yōu)選鋁硅酸鹽和鈦硅酸鹽。根據(jù)國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)(D.S. Coombs 等,Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)的定 義，術(shù)語(yǔ)“鋁硅酸鹽”意為具有通式Mn+[(A102)x(Si02)y] H2O的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)， 其由3104/2和八104/2四面體組成，通過(guò)共同氧原子連接以形成規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)所謂的 “Lüwcnsícin規(guī)則”，Si/Al=y/x的原子比總是大于或等于1，這阻止兩個(gè)相鄰的帶負(fù)電荷的 AlO472四面體彼此接連出現(xiàn)。盡管在低Si/Al原子比下更多的交換點(diǎn)可用于金屬，但沸石逐 漸變得更加熱不穩(wěn)定。在本說(shuō)明書(shū)中，上面指出的沸石材料可以堿形式使用如Na和/或K形式，及可以 堿土形式、銨形式或H形式使用。此外，沸石材料也可能表示混合形式，如堿/堿土混合形 式。沸石優(yōu)選具有從5到300的SiO2Al2O3模量，10-200更好，15-100最好。沸石材料優(yōu)選可對(duì)應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)類(lèi)型之一 ABW，ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AF0, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AffO, A ffff, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CD0, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CL0, CON, CZP，DA C, DDR, DF0, DFT, D0H, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EU0, EZT, FAR, FAU, FER, FRA ，GIS, GIU, GME, G0N, G00, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, I TH, ITff, IffR, IffV, Iffff, JBff, KFI, LAU, LEV, HO, LIT, LOS, L0V, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP，MER, MFI, MFS, MON, MOR, M0Z, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PH I，PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF ，SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 和 ZON，其中特別優(yōu)選 ^ (BEA)結(jié)構(gòu)類(lèi)型 的沸石材料。上面的三字母代碼術(shù)語(yǔ)對(duì)應(yīng)于“IUPAC沸石命名委員會(huì)”(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)給出的命名。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用兩性分子化合物制備的沸石材料。前述材料的優(yōu)選例 子在US 5，250，282中指出并通過(guò)引用組合在本發(fā)明中。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的該類(lèi) 型的適當(dāng)沸石材料還在 “Review of Ordered Mesoporous Materials，，，0. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999)，131-49 中描述，其也通過(guò) 引用組合在本發(fā)明中。根據(jù)本發(fā)明，同等優(yōu)選的沸石材料為由硅酸鹽或鋁硅酸鹽制成的中孔沸石材料， 其在文獻(xiàn)中合稱(chēng)為M41S，例如MCM-41、MCM-48及MCM-50。這些沸石材料在US 5，098，684和 US 5，102, 643中詳細(xì)描述，其通過(guò)引用組合在本發(fā)明中。稱(chēng)為MCM-41和MCM-48的中孔硅 酸鹽為本發(fā)明優(yōu)選的該族的子類(lèi)。尤其優(yōu)選MCM-41，其具有相同大小的中孔的六邊形排列。 MCM-41沸石材料具有優(yōu)選100以上的Si02/Al203摩爾比，200以上更好，300以上最好?？?在本發(fā)明框架內(nèi)使用的另一優(yōu)選沸石材料為那些稱(chēng)為MCM-1，MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 或 MCM-68 的沸石材料。具有ITQ-33的沸石材料為另一適當(dāng)?shù)姆惺牧?。根?jù)本發(fā)明，銠實(shí)質(zhì)上位于沸石材料的孔中，因而位 于內(nèi)表面中。在本發(fā)明內(nèi)，“實(shí) 質(zhì)上”優(yōu)選意為至少90%的銠位于沸石的孔(內(nèi)表面)中，至少95%更好，至少99%尤佳，至 少99. 9%最好。前述比例為相對(duì)于催化組成物中的銠的總重量的wt.-%。未位于多孔載體 材料的內(nèi)表面中的銠通常以下述方式存在其數(shù)量低于檢測(cè)極限，或其對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的組 成物性質(zhì)沒(méi)有影響。根據(jù)本發(fā)明的沸石或與沸石類(lèi)似的材料在X射線衍射圖(XRD)中無(wú)Rh反射。這 表明銠位于沸石的孔中且在外表面上沒(méi)有較大的簇(>5nm)。這也可在FTIR中經(jīng)C0吸附進(jìn) 行證明(在選擇性毒化表面上的Rh簇之后)。根據(jù)本發(fā)明的催化組成物具有Rh-C=0伸縮振 動(dòng)。即使在用金剛烷腈毒化之后仍存在Rh_C=0伸縮振動(dòng)。金剛烷腈是空間排列費(fèi)力的分 子，由于其大小，其不能穿過(guò)多孔載體的孔系統(tǒng)。因此，作為吸附金剛烷腈的結(jié)果，只有Rh 簇(如果存在)在多孔載體的外表面上中毒。如果在該中毒之后吸附C0，這僅可約束多孔載 體材料內(nèi)的未中毒Rh簇。在用金剛烷腈毒化之后仍存在Rh-C=0伸縮振動(dòng)表明Rh位于多 孔載體材料的孔中。在毒化之后留下的強(qiáng)度實(shí)質(zhì)上高于比較催化劑。根據(jù)本發(fā)明，“內(nèi)表面”意為沸石的內(nèi)孔系統(tǒng)，其一方面意為孔/通道，另一方面意 為空腔。在實(shí)施例中，上面指出的載體材料具有多峰孔分布，即沸石材料包括微孔、中孔 及大孔。在這方面及本發(fā)明的框架內(nèi)，微孔、中孔及大孔意為分別具有小于lnm的直徑、 l-50nm的直徑、及大于50nm的直徑的孔。根據(jù)本發(fā)明的沸石優(yōu)選包含至少lwt. -%的錯(cuò),至少1. 5wt. -%更好,2wt. -%尤佳，2. 5wt. _%或以上最好，尤其至少3wt. _%，均相對(duì)于銠和載體材料的總重量而言。為避免沸石材料銠過(guò)載，這可導(dǎo)致沸石材料的孔和通道系統(tǒng)關(guān)閉，伴隨用于將 要轉(zhuǎn)化的離析物的催化活性銠顆粒的可達(dá)性減小，根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的另一優(yōu)選 實(shí)施例，裝載后的沸石材料中的錯(cuò)比例優(yōu)選彡10wt. -%, ( 8wt. -%尤佳，(7wt. -%更佳， ^ 5wt. -% 最佳。原則上，如果沸石材料中以銠顆粒形式存在的銠(也稱(chēng)為銠分散)具有盡可能小的 顆粒大小是有利的，因?yàn)檫@樣銠顆粒具有非常高的分散度。分散度意為形成銠顆粒表面的 銠原子的數(shù)量與銠顆粒中的銠原子的總數(shù)量之間的比。然而，有利的平均銠顆粒直徑還取 決于將要使用催化組成物的應(yīng)用及孔分布尤其是沸石材料的孔半徑和通道半徑。根據(jù)本發(fā) 明的催化組成物的優(yōu)選實(shí)施例，銠顆粒具有小于載體材料的孔直徑并大于通道直徑的平均 直徑。從而銠顆粒被機(jī)械上截在載體材料中，這導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的催化劑的高抗熱老化性。 根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的優(yōu)選實(shí)施例，銠顆粒具有0. 5-5nm之間的平均顆粒直徑，優(yōu)選 0. 5-4nm, 0. 5_3nm尤佳,0. 5_2nm最佳。平均顆粒直徑優(yōu)選通過(guò)沸石材料的分解及借助于透 射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量剩余的Rh顆粒進(jìn)行確定?？偟膩?lái)說(shuō)，優(yōu)選盡可能高的分散值，因?yàn)樵谠撉樾蜗?，盡可能多的金屬原子可自由 接近而用于催化反應(yīng)。這意味著，給定載體金屬催化劑的高分散值，可使用相對(duì)小量的金屬 獲得同樣的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的另一實(shí)施例，銠顆粒的分散為1_10%，優(yōu)選20%以上， 30%以上尤佳，海優(yōu)選35%以上，40%以上更佳，還優(yōu)選45%以上，50%以上最佳。分散值根據(jù) DIN 66136-2借助于氫確定。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的另一實(shí)施例，多孔載體材料尤其是沸石材料的 BET 表面積優(yōu)選為 100m2/g-1500m2/g, 150m2/g-1000m2/g 更好,200m2/g-600m2/g 最好。BET 表面積將根據(jù)DIN 66132通過(guò)氮吸附確定。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的另一實(shí)施例，催化組成物具有小于0. 004wt. -% 的含硫量，優(yōu)選小于0. 003wt. -%，相對(duì)于銠和載體材料的重量而言。低含硫量尤其有利，因 為硫用作催化劑毒物，尤其對(duì)于貴金屬。本發(fā)明催化組成物相較于現(xiàn)有技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)在于貴金屬(銠)僅施加到一個(gè)構(gòu) 件上，即多孔載體或優(yōu)選沸石，其同時(shí)用作儲(chǔ)存處，在催化組成物中不存在另外的載體材 料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑由催化活性構(gòu)件(通常為氧化載體上的貴金屬)和純儲(chǔ)存構(gòu)件 (通常為沸石)組成。根據(jù)本發(fā)明的組成物因而既是催化劑又是儲(chǔ)烴物。隨著沸石比例增加，烴儲(chǔ)存容 量也明顯增加(例如參見(jiàn)EP 691 883 Bl’US 5，804，155)。如果例如三效催化劑尚未達(dá)到必 需的工作溫度及形成的廢氣尚不能氧化或還原，儲(chǔ)存容量特別重要。此外，可節(jié)約制備步驟 因而也節(jié)約成本。因此，本發(fā)明的主題為根據(jù)本發(fā)明的催化組成物，其中只有一個(gè)載體材料存在于 催化組成物中。催化組成物優(yōu)選沒(méi)有另外的載體材料。因而其為單載體系統(tǒng)。根據(jù)實(shí)施例，催化組成物由或?qū)嵸|(zhì)上由多孔載體材料和銠組成，多孔載體材料優(yōu) 選沸石材料，其中銠實(shí)質(zhì)上位于多孔載體材料的孔中及只有一個(gè)載體材料存在于催化組成 物中。
在本發(fā)明內(nèi)，“實(shí)質(zhì)上由……組成”意為可存在另外的構(gòu)件，其或位于檢測(cè)極限之 下或?qū)Ρ景l(fā)明優(yōu)選的組成物性質(zhì)沒(méi)有影響。本發(fā)明的另ー主題為如上所述的催化組成物的制備方法，包括步驟a)用亞硫酸銠溶液浸漬多孔載體材料；b)煅燒浸漬后的多孔載體材料。根據(jù)本發(fā)明，多孔載體材料在此也優(yōu)選沸石或與沸石類(lèi)似的材料，如上所述。因而 同樣的參數(shù)選擇應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法的另ー實(shí)施例，在本發(fā)明方法的步驟a)和步驟b)之間有干燥少驟。干燥步驟在浸漬和煅燒之間進(jìn)行。干燥溫度在25°C和250°C之間，優(yōu)選50°C和 200°C之間，100°C和180°C之間更好，尤其優(yōu)選120°C。干燥優(yōu)選進(jìn)行1分鐘以上，1小時(shí)以上更好，5小時(shí)以上尤佳，12小時(shí)以上最佳，其 中首選10小時(shí)的干燥時(shí)間。就此而論，如果干燥步驟的持續(xù)時(shí)間不超過(guò)48小時(shí)是有利的， 優(yōu)選不超過(guò)M小吋。煅燒優(yōu)選在空氣中進(jìn)行，因而在含氧氛圍中進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“煅燒”通常意為加熱到材 料上或結(jié)構(gòu)上改變所處理的材料或其構(gòu)成的高溫。例如通過(guò)煅燒可實(shí)現(xiàn)熱分解、相變或去 除揮發(fā)物質(zhì)。浸漬后的多孔載體材料的煅燒優(yōu)選在300°C-1200°C之間的溫度下進(jìn)行， 4000C -950°C更好，500°C _900°C尤佳，還優(yōu)選 550°C _850°C之間的溫度，650°C _830°C更好， 7500C _780°C最佳。此外，特別優(yōu)選煅燒在至少770°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選800°C或以上。在至少770°C 的溫度下煅燒期間，盡管相對(duì)于銠和多孔載體材料的重量的高銠裝載例如3wt. _%，借助于 本發(fā)明方法可獲得很大程度上無(wú)硫的催化組成物。因此，借助于本發(fā)明方法，例如可產(chǎn)生 包含l-5wt. -% (相對(duì)于銠和多孔載體材料的重量)的銠及具有小于0. 004wt. _%優(yōu)選小于 0. 003wt. -% (相對(duì)于銠和載體材料的重量)的含硫量的催化組成物。低含硫量尤其有利，因 為硫用作催化劑毒物，尤其對(duì)于貴金屬。低含硫量出人意料，尤其在制備催化組成物時(shí)使用 了含硫起始化合物(亞硫酸銠)。煅燒期間的加熱速率優(yōu)選為0. 50C /min-5°C /min,1°C /min-4°C /min 更好，2°C / min最佳。在最大溫度下的煅燒持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在1分鐘到48小時(shí)的范圍中，30分鐘到12小 時(shí)更好，1小時(shí)到7小時(shí)尤佳，其中首選5小時(shí)或6小時(shí)的煅燒持續(xù)時(shí)間。作為煅燒的結(jié)果，銠(前體)化合物形成，如果必要，其優(yōu)選可在煅燒之后還原。然 而，原則上，還原也可在煅燒期間已經(jīng)發(fā)生，然而其中必須使用還原氛圍而不是空氣。根據(jù)本發(fā)明方法的另ー實(shí)施例，選自Ni，Sn,Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce和Cu的至少 ー另外的金屬優(yōu)選在步驟a)之前、期間或之后引入多孔載體材料內(nèi)，優(yōu)選以氧化物的形式。 優(yōu)選地，該金屬選自Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce或Cu，尤其優(yōu)選選自Ni, Fe, Ce和/或Cu。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中引入上面指出的金屬的氧化物，因?yàn)檫@樣的氧化物向 可根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑中的催化活性他種提供另外的熱穩(wěn)定性。在所獲得的催化組成物中金屬氧化物的比例在0.l-10wt._%的范圍中，優(yōu)選1 - 5wt. _%，尤其優(yōu)選1. 5-3wt. _%，均相對(duì)于在煅燒后獲得的催化組成物的重量而言。將金屬氧化物引入根據(jù)本發(fā)明獲得的催化組成物中可在用亞硫酸銠溶液浸潰多 孔載體材料之前、之后或與其同時(shí)進(jìn)行。如果該引入在浸潰之前或之后進(jìn)行，優(yōu)選按已知的 方式借助于離子交換(液體或固體交換)進(jìn)行。如果該引入在浸潰銠之前發(fā)生，優(yōu)選與金屬 交換的多孔載體材料在浸潰銠之前煅燒，其中前述金屬轉(zhuǎn)化為氧化形式。如果該引入與浸 潰同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生所需要組分(亞硫酸銠，非必須地，金屬鹽)的相應(yīng)混合溶液，并用該混合 溶液浸潰多孔載體然后煅燒?？稍陟褵筮M(jìn)行的還原優(yōu)選使用還原氣體(氫、烴、一氧化碳、乙烯、甲醇、乙醇 等)或惰性氣體的混合物進(jìn)行。優(yōu)選的惰性氣體例如為氬、氦、氖等。在還原步驟中惰性氣 體將看作運(yùn)載氣體，其中氫或另一還原氣體優(yōu)選為l-10vol. -%的濃度,3_7vol. _%更好，約 5vol. -%尤佳，均相對(duì)于還原氣體和惰性氣體的總體積而言。還原通常進(jìn)行到銠前體化合物已完全或幾乎完全(優(yōu)選95%以上)轉(zhuǎn)化為止。還原 優(yōu)選執(zhí)行3-7小時(shí),4-6小時(shí)更好，約5小時(shí)尤佳。還原優(yōu)選在增加的溫度下進(jìn)行。還原優(yōu)選在200-500°C的溫度下進(jìn)行，250-350°C 更好，約300°C尤佳。對(duì)于該還原，催化劑通常放在催化劑床中及還原劑流過(guò)催化劑。同樣， 催化劑可用還原氣體覆蓋，及有利地，達(dá)到增加的溫度。溫度的增加例如可通過(guò)加熱催化劑 床進(jìn)行。同樣，也可能還原氣體已經(jīng)預(yù)先加熱，例如通過(guò)加熱氣體進(jìn)管，其中加熱后的還原 氣體在將要還原的催化劑上方傳導(dǎo)。用亞硫酸銠溶液浸潰沸石可經(jīng)沉浸浸潰、噴霧浸潰或初濕法進(jìn)行。浸潰優(yōu)選經(jīng)初 濕法進(jìn)行。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用亞硫酸銠溶液初濕浸潰多孔載體材料優(yōu)選沸石粉末然后 在高溫下在空氣中煅燒，可制得催化組成物，即使在該高溫荷載之后，其中大部分銠仍保留 在多孔載體材料的孔或沸石孔中。這可在FTIR中經(jīng)X射線衍射圖(XRD)證明，也可在用金 剛烷腈選擇性毒化之后經(jīng)C0吸附證明。XRD和FTIR為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法。假定催化組成 物的XRD光譜因而沒(méi)有Rh信號(hào)，因?yàn)槎嗫纵d體材料的外表面實(shí)質(zhì)上沒(méi)有或完全沒(méi)有可衍射 根據(jù)銠衍射圖的X光輻射大小的Rh顆粒，通常約5nm。同樣令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，因而制得的催化組成物相較已知的系統(tǒng)具有增加的抗硫 性。根據(jù)本發(fā)明的熱老化的組成物的催化活性未被硫毒化改變，硫毒化之后為高溫脫硫。根據(jù)本發(fā)明制得的催化組成物同樣展現(xiàn)改善的老化性能。根據(jù)本發(fā)明制得的催化組成物相較于現(xiàn)有技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)在于貴金屬僅施加到 一個(gè)構(gòu)件上，即多孔載體或沸石，其同時(shí)用作儲(chǔ)存處。根據(jù)本發(fā)明的組成物因而既是催化劑又是儲(chǔ)烴物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑由催化活性構(gòu)件(通常為氧化載體上的貴金屬)和純儲(chǔ)存 構(gòu)件(通常為沸石)組成。從而可節(jié)約制備步驟因而也節(jié)約成本。根據(jù)本發(fā)明制得的催化組成物相較于現(xiàn)有技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)在于貴金屬僅施加到 一個(gè)構(gòu)件上，即多孔載體或沸石，其同時(shí)用作儲(chǔ)存處。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑由催化活性構(gòu) 件(通常為氧化載體上的貴金屬)和純儲(chǔ)存構(gòu)件(通常為沸石)組成。根據(jù)本發(fā)明的組成物因而既是催化劑又是儲(chǔ)烴物。隨著沸石比例增加，烴儲(chǔ)存容 量也明顯增加(例如參見(jiàn)EP 691 883 Bl’US 5，804，155)。如果例如三效催化劑尚未達(dá)到必需的工作溫度及形成的廢氣尚不能氧化或還原，儲(chǔ)存容量特別重要。此外，可節(jié)約制備步驟 因而也節(jié)約成本。因此，本發(fā)明的主題還是尤其使用根據(jù)本發(fā)明的方法制得的催化組成物。本發(fā)明的另一主題在于將如上所述或根據(jù)上述方法制得的催化組成物用作還原 催化劑和儲(chǔ)烴物。沸石已知為儲(chǔ)烴物。然而，與沸石孔中的高銠分散結(jié)合，作為具有相應(yīng)累 積儲(chǔ)烴物功能的還原催化劑同樣非常適當(dāng)。由于銠僅施加到沸石上，而不像現(xiàn)有技術(shù)中那 樣施加到其它金屬氧化物上，導(dǎo)致可以有利成本產(chǎn)生的簡(jiǎn)單催化劑系統(tǒng)。有利地，催化組成物用作三效催化劑的構(gòu)件。在那里，其主要幫助還原氮氧化物 N0X&用作儲(chǔ)烴物。由于在根據(jù)本發(fā)明的催化組成物中包括活性組分Rh，關(guān)于所希望反應(yīng) 產(chǎn)物的選擇性也可增加。因而本發(fā)明的主題還是根據(jù)本發(fā)明的催化組成物用于化學(xué)催化作 用。本發(fā)明的另一主題是催化組成物用在催化劑構(gòu)件中。催化劑構(gòu)件包括催化劑載 體，其中催化組成物作為涂層出現(xiàn)在催化劑載體上。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化組成物用在催化作用處理中，其中至少有時(shí)可出 現(xiàn)700°C以上的溫度。根據(jù)本發(fā)明的用途的實(shí)施例，上面指出的催化作用處理優(yōu)選為清除生物或化石燃 料燃燒期間形成的廢氣，如工業(yè)或交通工具廢氣，優(yōu)選汽車(chē)、輪船、火車(chē)頭廢氣等。有利地，根據(jù)本發(fā)明的催化組成物可處理為洗涂層，因而施加到催化劑成形體上。 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道怎樣制備這樣的洗涂層。用于涂覆催化劑成形體的必要的涂覆技術(shù)對(duì) 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言眾所周知。因此，例如浸潰后的及干燥后的沸石處理為水涂覆分散液。 粘合劑如硅溶膠可添加到該分散液中。分散液的粘度可通過(guò)適當(dāng)?shù)奶砑觿┰O(shè)定，因此可能 在單一工作步驟中將必要數(shù)量的涂層施加到流道壁上。如果這不可能，則涂覆可重復(fù)幾次， 其中每一新施加的涂層通過(guò)中間干燥固定，如果必要，進(jìn)行煅燒。上面指出的參數(shù)選擇應(yīng)用 于在此的干燥和煅燒溫度。本發(fā)明的另一主題因而為包含根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的洗涂層。根據(jù)另一實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的催化組成物優(yōu)選形成為粉末、成形體或單塊。優(yōu) 選的成形體例如為球、環(huán)、圓柱體、帶孔圓柱體、三葉形或圓錐體，及優(yōu)選的單塊為蜂窩體。本發(fā)明的另一主題為包含如上所述的催化組成物的催化劑構(gòu)件。如下指出的另外 的參數(shù)選擇同樣應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的催化組成物在催化劑構(gòu)件中的用途。催化劑構(gòu)件包括催化劑載體，其中催化組成物作為涂層出現(xiàn)在催化劑載體上。金屬或陶瓷單塊、無(wú)紡或金屬泡沫可用作催化劑載體或載體成形體。根據(jù)本發(fā)明， 本領(lǐng)域已知的其它催化劑成形體或催化劑載體也適合。尤其優(yōu)選具有多個(gè)并行通道開(kāi)口的 金屬或陶瓷單塊，這些通道開(kāi)口具有洗涂層。催化劑載體優(yōu)選具有圓形、三角形、正方形或 多邊形截面的通道開(kāi)口。金屬蜂窩體通常由金屬片或金屬箔形成。例如蜂窩體通過(guò)交替排列多層結(jié)構(gòu)片或 箔產(chǎn)生。優(yōu)選地，這些排列由一層平滑片與波紋片交替組成，其中波紋例如可形成為正弦波 形、梯形、Q形或鋸齒形。適當(dāng)?shù)慕饘俜涓C體及其制備方法例如在EP 0 049 489 A1或DE 28 56 030 A1 中描述。在催化劑載體領(lǐng)域，金屬蜂窩體具有更快變熱的優(yōu)點(diǎn)，因而基于金屬襯底的催化劑載體在冷啟動(dòng)條件下通常展現(xiàn)更好的反應(yīng)性能。蜂窩體優(yōu)選具有30_1500cpsi的蜂窩密度,200_600cpsi更好，約400cpsi尤佳。根據(jù)本發(fā)明的催化組成物可施加于其上的催化劑成形體可由任何金屬或金屬合 金形成及可通過(guò)擠壓成形或通過(guò)卷繞、堆疊或折疊金屬箔制得。在廢氣清除領(lǐng)域，已知具有 主要組分為鐵、鉻和鋁的耐溫合金。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的催化組成物，優(yōu)選可被自由流過(guò)的單 塊催化劑載體，具有或沒(méi)有用于攪動(dòng)廢氣或金屬泡沫的內(nèi)前緣均可，其具有大內(nèi)表面積且 根據(jù)本發(fā)明的催化劑非常好地粘附到其上。然而，也可使用在金屬箔中具有狹縫、孔、穿孔 及壓痕的催化劑載體。同樣，可使用由陶瓷材料制成的催化劑載體。優(yōu)選地，陶瓷材料為具有小表面積的 惰性材料，如堇青石、多鋁紅柱石、鋁鈦酸鹽或a-鋁氧化物。然而，所使用的催化劑載體也 可由具有大表面積的載體材料組成，如鋁氧化物。金屬泡沫例如金屬開(kāi)孔泡沫材料也可用作催化劑載體。在本發(fā)明的框架內(nèi)，術(shù)語(yǔ) “金屬開(kāi)孔泡沫材料”意為由任何金屬或任何合金制成的泡沫材料，其可非必須地還包含添 加劑及其具有多個(gè)通過(guò)管道彼此連接的孔，因此氣體可通過(guò)泡沫材料傳導(dǎo)。由于孔和空腔，金屬開(kāi)孔泡沫材料具有非常低的密度，但具有可觀的剛性和強(qiáng)度。 金屬泡沫的產(chǎn)生例如借助于金屬粉末和金屬氫化物進(jìn)行。兩種粉末通常混合在一起然后通 過(guò)熱壓成形或擠壓成形壓緊為成形材料。之后，將成形材料加熱到高于金屬熔點(diǎn)的溫度。金 屬氫化物釋放氫氣及混合物形成。然而，還有產(chǎn)生金屬泡沫的其它可能性，例如通過(guò)將氣體吹入金屬熔體，該熔體先 前已通過(guò)添加固體組分而被使得可起泡沫。對(duì)于鋁合金，為了穩(wěn)定，添加10-20vol. _%的硅 碳化物或招氧化物。此外，具有l(wèi)Oppi到約50ppi孔徑的開(kāi)孔金屬泡沫結(jié)構(gòu)可通過(guò)特殊的 精密鑄造技術(shù)產(chǎn)生。原則上，催化劑載體也可擠壓成形和注模形成。在此，金屬和/或陶瓷材料是可能 的，其中在陶瓷材料的情形下，添加模制附件及結(jié)合劑和其他添加劑。擠壓成形的載體可采 用任何幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)選上面指出的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑構(gòu)件優(yōu)選包括至少兩層，其中分配給催化劑載體的第一層包 括氧化催化活性構(gòu)件及儲(chǔ)氧構(gòu)件，第二層包括如上所述的催化組成物。第一層優(yōu)選包括氧化載體材料上的鉬和/或鈕，氧化載體材料尤其優(yōu)選A1203。鋪 氧化物或鈰/鋯氧化物優(yōu)選用作儲(chǔ)氧構(gòu)件。A1203與鈰氧化物或鈰/鋯氧化物的摩爾比可 根據(jù)應(yīng)用變化且優(yōu)選在70:30-30:70的范圍中。此外，Ce/Zr比也可根據(jù)應(yīng)用變化且優(yōu)選 在 0. 1:9. 9-9. 9:0. 1 的范圍中。有利地選擇鉬和/或鈀的濃度使得涂覆后的載體(如蜂窩)上的Pt和/或Pd的濃 度為0. 5-5g/l，優(yōu)選0. 6-3g/l，lg/1載體體積尤佳。鉬也可全部由鈀代替。上層因而第二層包含根據(jù)本發(fā)明的催化組成物。所使用的量符合所希望的Rh濃 度。優(yōu)選0. 05-lg/l載體體積(如蜂窩體積)的Rh濃度，約0. lg/1尤佳。由于根據(jù)本發(fā)明 的催化組成物中的Rh濃度非常高，在3wt. _%，相較目前已知的催化劑，需要明顯小得多數(shù) 量的催化組成物。從而可能節(jié)約資源及可減小載體上的層厚度，因而也降下根據(jù)本發(fā)明的 催化劑構(gòu)件中的壓力。理論上，節(jié)約的催化組成物數(shù)量可由其它構(gòu)件相抵，例如通過(guò)另外數(shù)量的沸石構(gòu)件作為儲(chǔ)烴物或增加儲(chǔ)氧構(gòu)件的數(shù)量。本發(fā)明現(xiàn)在將結(jié)合一些實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但這些實(shí)施例不視為限制本發(fā)明的 范圍。此外，參考下述附圖。

圖1示出了裝載Rh的兩個(gè)H-BEA沸石在空氣中或氬氛圍下煅燒之后的XRD光譜。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的三效催化劑相較傳統(tǒng)催化劑的C0轉(zhuǎn)化率。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的三效催化劑相較傳統(tǒng)催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的三效催化劑相較傳統(tǒng)催化劑的N0轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例
例1干燥的載體(H-BEA-35)從亞硫酸銠溶液浸潰3wt. -%的銠并在120°C下干燥一夜 (8小時(shí))。浸潰后的沸石然后在空氣中在至少770V ( 800 °C )下煅燒。加熱速率為2V / min,氣體體積為21/min。例2為了比較，制取同樣的樣本，但在氬氛圍下煅燒。XRD光譜(參見(jiàn)圖1)表明，當(dāng)煅燒在空氣中進(jìn)行時(shí)沒(méi)有Rh反射，而在氬氛圍下煅燒 后可看到明顯的Rh反射。沒(méi)有Rh信號(hào)表明，盡管高煅燒溫度，但沒(méi)有較大的簇形成在表面 上及高度分散的銠位于沸石的通道/孔中。此外，在煅燒之后，催化劑幾乎不包含硫(在空 氣中煅燒后小于0. 003wt. -% ;在氬氛圍下煅燒后小于0. 014wt. -%)。例3 :涂覆和性能比較例3.1:比較測(cè)試為與根據(jù)本發(fā)明的組合物比較，鋯氧化物根據(jù)用于產(chǎn)生銠催化劑的標(biāo)準(zhǔn)方法用 Rh(N03)3浸潰并在空氣中在550°C下煅燒。銠濃度也為3wt. -%。例3. 2:涂覆用Ultra-Turrax攪拌器使16. 6g的來(lái)自例1和2的Rh沸石及來(lái)自例3. 1的 Rh-Zr02分別懸浮在具有5. 9g Si02粘合劑和37. 3g鋯氧化物的150ml水中。用具有釔穩(wěn) 定的Zr氧化物的10mm球的行星式球磨機(jī)(Retsch PM100)將懸浮液磨成約2 y m的d5(l顆 粒大小。在每一情形下，堇青石蜂窩(400cpsi)被涂覆該洗涂層并煅燒，因此在結(jié)束時(shí)0. 3g Rh/1蜂窩體積包含在蜂窩上。例3. 3:性能比較在下述條件下在反應(yīng)器中測(cè)試用來(lái)自例1、2和3. 1的洗涂層產(chǎn)生的催化劑蜂窩的 C0和丙烯氧化及N0還原。
權(quán)利要求
1.一種催化組成物，包括多孔載體材料和銠，其特征在于，所述銠實(shí)質(zhì)上位于所述多孔載體材料的孔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化組成物，其特征在于，所述多孔載體材料為沸石材料或與沸石類(lèi)似的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化組成物，其特征在于，所述沸石材料為P結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化組成物，其特征在于，所述沸石材料為MCM結(jié)構(gòu)族的沸石材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的催化組成物，其特征在于，包含至少I(mǎi).5wt. _%的銠，優(yōu)選至少3wt. -%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的催化組成物，其特征在于，所述催化組成物的XRD光譜沒(méi)有錯(cuò)信號(hào)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的催化組成物,其特征在于,相對(duì)于錯(cuò)和載體材料的重量，所述催化組成物具有小于0. 004wt. -%的含硫量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的催化組成物，其特征在于，只有一個(gè)載體材料存在于所述催化組成物中，及所述催化組成物沒(méi)有另外的載體材料。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的催化組成物的方法，包括步驟 a)用亞硫酸銠溶液浸潰多孔載體； b)煅燒浸潰后的多孔載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述煅燒在空氣中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述煅燒在500-900°C的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的方法，其中在所述煅燒之后進(jìn)行還原。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的或根據(jù)權(quán)利要求9-12任一所述的方法獲得的催化組成物的用途，用作還原催化劑和儲(chǔ)烴物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其特征在于，所述催化組成物為三效催化劑的構(gòu)件。
15.一種催化劑構(gòu)件，包含根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的催化組成物或包含根據(jù)權(quán)利要求9-12任一所述的方法制得的催化組成物
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑構(gòu)件，包括載體，其中所述催化組成物作為涂層出現(xiàn)在所述載體上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的催化劑構(gòu)件，包括至少兩層，其中分配給所述載體的第一層包括氧化催化活性構(gòu)件和儲(chǔ)氧構(gòu)件，及第二層包括根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的催化組成物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括多孔載體材料和銠的催化組成物，其中所述銠實(shí)質(zhì)上位于所述多孔載體材料的孔中。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的包含銠的催化組成物的方法、所述催化組成物用作NOx還原催化劑及儲(chǔ)烴物的用途、和包含根據(jù)本發(fā)明的催化組成物的催化劑構(gòu)件。
文檔編號(hào)B01J29/74GK102665905SQ201080052490
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者A·蒂斯勒, F·克洛斯, M·哈特 申請(qǐng)人:南方化學(xué)股份公司