專利名稱：從鋰離子電池和三元正極材料制備cmb催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢電池材料中回收鈷或錳的方法，以及利用該方法制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法，更具體地，涉及對(duì)廢鋰離子電池粉末及三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料依次進(jìn)行硫酸鹽還原浸出、中和滴定、固液分離、溶劑萃取及水洗工序，以回收鈷和錳的方法；以及利用通過(guò)上述方法獲得的含有鈷和錳的萃取物，制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)鋰電池而言，近來(lái)使用量激增的鋰離子充電電池由陰極、陽(yáng)極、有機(jī)電解質(zhì)及有機(jī)隔板構(gòu)成。另外，普及使用具有可逆性佳、低自放電率、高容量及高能量密度等特點(diǎn)且合成容易的鋰鈷氧化物作為兩極活性材料。
特別是，鋰離子電池由于其輕量性而廣泛用作小型便攜設(shè)備的動(dòng)力源，近來(lái)由于移動(dòng)通訊終端機(jī)的爆增，對(duì)其的需要也隨之增加。而且，隨著對(duì)鋰離子電池的需要增加，廢鋰離子電池的產(chǎn)生也激增。這種廢鋰離子電池含有大量作為兩極活性物質(zhì)的并且價(jià)格比較貴的鋰和鈷等有色金屬，因此被認(rèn)為是有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的廢資源，從而產(chǎn)生了回收利用的需求。但是對(duì)于采用鋰鈷氧化物作為兩極活性物質(zhì)的鋰離子電池而言，需要回收利用鈷或鋰等有色金屬，并且為了鋰離子電池的有效回收利用，不僅需要有效地回收有色金屬，而且對(duì)在廢鋰電池的回收利用的工序中產(chǎn)生的有害廢料也需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。特別地，在機(jī)械處理廢鋰離子電池的方法中，由于金屬鋰會(huì)在與水分發(fā)生的激烈反應(yīng)中進(jìn)行氧化而變得非常危險(xiǎn)。因此為了從廢鋰離子電池中有效地回收鈷，穩(wěn)定地進(jìn)行機(jī)械處理并將有害成分最小化顯得尤為重要。目前，對(duì)于鋰離子電池的兩極活性物質(zhì)的商用趨勢(shì)而言，正從LiCoO2轉(zhuǎn)向三元正極材料。特別地，隨著鋰離子電池的用途向大型化和多樣化(混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)車(chē)、機(jī)器人、儲(chǔ)能用手段等)發(fā)展，預(yù)測(cè)對(duì)利用三元正極材料的鋰離子電池的需求也會(huì)以幾何級(jí)增長(zhǎng)量增加，因此產(chǎn)生了相應(yīng)的回收利用技術(shù)開(kāi)發(fā)的需求。CMB液相催化劑是由Co-Mn-Br組成的催化劑，在將石油化學(xué)制品中的對(duì)二甲苯進(jìn)行氧化以制備TPA (對(duì)苯二甲酸)的工程中作為催化劑被利用。并且，TPA是與我們的生活密切相關(guān)的聚酯纖維、PET瓶、交卷、涂料、輪胎簾布的原料。同時(shí)，韓國(guó)作為主要的TPA生產(chǎn)國(guó)，2006年國(guó)內(nèi)TPA產(chǎn)量達(dá)到了 550萬(wàn)噸，占世界TPA總生產(chǎn)能力(2600萬(wàn)噸)的21%左右，因此CMB催化劑市場(chǎng)也非常巨大。所以，通過(guò)從上述工序中廢棄的、含有Co和Mn的廢料中回收Co和Mn并且制備CMB催化劑，能夠經(jīng)濟(jì)地制備出CMB催化劑。對(duì)此，本發(fā)明的發(fā)明人致力于開(kāi)發(fā)從廢鋰離子電池和三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料中有效地回收鈷和錳的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)針對(duì)上述試料依次進(jìn)行硫酸還原浸出、去除雜質(zhì)(中和滴定及固液分離)、溶劑萃取及水洗工序時(shí)，回收了去除雜質(zhì)的高純度的鈷和錳，且確認(rèn)了利用該方法可制備出CMB液相催化劑，由此完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供從制備廢鋰離子電池及三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料中回收鈷和錳的方法；并提供使用通過(guò)上述方法獲得的、含有鈷和錳的萃取液制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供鈷和錳回收方法，包括步驟a，對(duì)廢電池材料，使用硫酸和還原劑進(jìn)行浸出；步驟b，將在上述步驟a中得到的浸出溶液進(jìn)行中和滴定以去除雜質(zhì)；步驟C，將在上述步驟b中得到的浸出溶液進(jìn)行固液分離，以分離出溶液和殘?jiān)?；步驟d，將溶劑加入至在上述步驟c中固液分離的溶液里以進(jìn)行萃取；以及步驟e，將在上述步驟d中得到的萃取液進(jìn)行水洗。另外，本發(fā)明還提供利用從廢電池材料中回收的鈷和錳制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法，包括步驟f，將HBr溶液添加至在上述鈷和錳的回收方法中得到的萃取液中，并且進(jìn)行反萃取，以得到Co-Mn-Br脫除溶液；以及步驟g，將鈷鹽和錳鹽添加至所述Co-Mn-Br脫除溶液中，以調(diào)節(jié)滴定濃度。


圖I是Co-Mn-Br液相催化劑制備工序的流程圖；圖2是使用0. 7M Cyanex 272的40%皂化溶劑的主要元素回收模擬測(cè)試示意圖。圖3是使用0. 85M Cyanex 272的45%皂化溶劑的主要元素回收模擬測(cè)試示意圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，鈷和錳回收方法包括步驟a，對(duì)廢電池材料使用硫酸和還原劑進(jìn)行浸出；步驟b，將在上述步驟a中得到的浸出溶液進(jìn)行中和滴定以去除雜質(zhì)；步驟C，將在上述步驟b中得到的浸出溶液進(jìn)行固液分離，以分離出溶液和殘?jiān)?；步驟d，將溶劑加入至在上述步驟c中固液分離的溶液中以進(jìn)行萃??；以及步驟e，將在上述步驟d中得到的萃取液進(jìn)行水洗。在本發(fā)明中，所述廢電池材料可以是從廢鋰離子電池及三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料。在本發(fā)明中，所述廢鋰離子電池可以是粉末狀，并且在本發(fā)明中優(yōu)選使用8目(mesh)以下的粉末。可通過(guò)由本發(fā)明的發(fā)明人申請(qǐng)的、韓國(guó)注冊(cè)專利號(hào)為第860972號(hào)的專利所記載的物理方法，獲得所述廢鋰離子電池粉末。在本發(fā)明中，所述廢電池材料可以是在制備鋰離子電池正極材料的過(guò)程中產(chǎn)生的正極材料不合格品或者正極物質(zhì)粉末廢料，或者可以是通過(guò)單純的粉碎和熱處理單體解離成粉末形態(tài)，從而回收得到的三元正極材料的粉末。所述廢電池材料中除了鈷、鋰等有色金屬之外還含有大量雜質(zhì)。因此，為了對(duì)在所述步驟a中使用硫酸及還原劑對(duì)廢電池材料進(jìn)行浸出后得到的溶液去除雜質(zhì)，進(jìn)行中和滴定。所述還原劑可以使用H2、H2S、SO2、FeSO4、炭或黃鐵礦；優(yōu)選使用H2O2。在本發(fā)明中，所述步驟b的中和滴定可使用選自鈣化合物、堿性溶液及其混合物中的物質(zhì)，以將PH調(diào)節(jié)為5. 5-6. 5 ;并且優(yōu)選使用CaC03。其中，所述鈣化合物選自CaO、Ca (OH) 2及CaCO3 ;所述堿性溶液為NaOH或NH40H。通過(guò)中和滴定可去除的雜質(zhì)為選自Fe、Cu、Al及其混合物的物質(zhì)，只要不是如Co、Mn等可回收利用的有色金屬，即除可回收利用的有色金屬以外的雜質(zhì)，而且并不限于此。
在本發(fā)明中，所述步驟c的固液分離可使用壓濾器或過(guò)濾紙進(jìn)行溶液和殘?jiān)姆蛛x，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易選擇所述固液分離的手段。在本發(fā)明中，所述步驟d中使用的溶劑選自二 -2-乙基己基磷酸類、2-乙基己基膦酸類、單-2-乙基己基酯類、二 _2，4，4-三甲基戊基膦酸類、二 -2-乙基己基次膦酸類、二 -2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸類及二 -2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸類；優(yōu)選使用二-2-乙基己基磷酸溶劑。所述溶劑優(yōu)選為用堿性溶液進(jìn)行皂化的物質(zhì)。此時(shí)，可使用30-60%的皂化溶液；優(yōu)選使用40-50%的皂化溶液，從而提高對(duì)鈷和錳的回收率，使雜質(zhì)的產(chǎn)生最小化。并且，將在萃取所述溶劑時(shí)所使用的溶劑進(jìn)行皂化，可防止溶劑萃取時(shí)的PH變化，提高溶劑萃取效率。例如，在溶劑萃取時(shí)將二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272，CytecInc.，USA)作為溶劑,萃取鈷和猛的萃取反應(yīng)式如下反應(yīng)式I所示。在此，X為Co或Mn ;R為 C16H34PO2'
\ ^ + 2HR ^ XR2+ 2H+ (I)此時(shí)，所述Cyanex 272的分子量為290，粘度為142cp (25 °C )，比重為0. 92gm/cc (24°C )及純度為85%，分子式為C16H34PO2H,具有如化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)。
CHaCHj(I)
I In
CHa —C —iCHa —CH —CH2、
CH3
CH3 —C -CH3 -CH-CH2
I I
CH3CHjCAS 號(hào)83411-71-6隨著反應(yīng)式I的反應(yīng)進(jìn)行，在步驟c中固液分離的溶液的pH減小。因此為了抑制PH減小，溶劑萃取中，所使用的溶劑諸如NaOH、NH4OH等堿性溶液進(jìn)行皂化(反應(yīng)式2)，再用于溶劑萃取(反應(yīng)式3)。
權(quán)利要求
1.從廢電池材料回收鈷和錳的方法，包括 步驟a，對(duì)廢電池材料，使用硫酸和還原劑進(jìn)行浸出； 步驟b，將在上述步驟a中得到的浸出液進(jìn)行中和滴定以去除雜質(zhì)； 步驟C，將在上述步驟b中得到的浸出液進(jìn)行固液分離，以分離出溶液和殘?jiān)? 步驟d，將溶劑加入至在上述步驟c中固液分離的溶液中以進(jìn)行萃?。灰约? 步驟e，將在上述步驟d中得到的萃取液進(jìn)行水洗。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中， 所述廢電池材料為廢鋰離子電池粉末或者在三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中， 所述步驟b的中和滴定，使用選自鈣化合物、堿性溶液及其混合物的物質(zhì)，將pH調(diào)節(jié)為5.5-6. 5 ;所述鈣化合物選自CaO、Ca (OH) 2及CaCO3,所述堿性溶液為NaOH或NH40H。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中， 所述步驟b的雜質(zhì)選自Fe、Cu、Al及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中， 在所述步驟d中，進(jìn)行溶劑萃取時(shí)所使用的溶劑選自二 -2-乙基己基磷酸類溶劑、2-乙基己基膦酸類溶劑、單-2-乙基己基酯類溶劑、二 _2，4，4-三甲基戊基次膦酸類溶劑、二 -2-乙基己基次膦酸類溶劑、二 _2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸類溶劑、二 _2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸類溶劑及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中， 所述溶劑為用堿性溶液進(jìn)行皂化的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中， 所述溶劑為30-50%皂化溶劑。
8.利用從廢電池材料中回收的鈷和錳制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法，包括 步驟f，將HBr溶液添加至在權(quán)利要求I中得到的所述萃取液中，并且進(jìn)行反萃取，以得到Co-Mn-Br脫除溶液；以及 步驟g，將鈷鹽和錳鹽添加至所述Co-Mn-Br脫除溶液里，以調(diào)節(jié)滴定濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中， 所述廢電池材料為廢鋰離子電池粉末或者在三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中， 步驟f的權(quán)利要求I中得到的萃取液在權(quán)利要求I的步驟d或者步驟e中得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及從廢電池材料中回收鈷或錳的方法，以及從回收的Co-Mn-Br(CMB)制備液相催化劑的方法，更具體地，涉及對(duì)廢鋰離子電池粉末及在三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢料依次進(jìn)行硫酸鹽還原浸出、中和滴定、固液分離、溶劑萃取及水洗工序從而回收鈷和錳的方法；以及利用通過(guò)上述方法獲得的含有鈷和錳的萃取物，制備Co-Mn-Br液相催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明，從廢鋰離子電池及三元正極材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物回收鈷和錳，提高雜質(zhì)的去除率和回收率，從而能夠回收高純度的鈷和錳，并且所述回收液可有效作為制備CMB液相催化劑的原料。
文檔編號(hào)B01J38/60GK102665912SQ201080053594
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者姜真求, 孫廷秀, 朱成浩, 申宣明, 蔣韓權(quán) 申請(qǐng)人:韓國(guó)地質(zhì)資源研究院