專利名稱：多羥基化合物脫水系統(tǒng)、催化劑組合物、和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及化學(xué)品生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)化學(xué)品的方法。更具體來說，本公開提供用于多羥基化合物如甘油的脫水系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)品生產(chǎn)方法和/或系統(tǒng)可具有需要或不需要的各種屬性。例如，方法或系統(tǒng)可表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)榇蟛糠址磻?yīng)物被轉(zhuǎn)化。方法或系統(tǒng)可表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化率，因 為大部分產(chǎn)物是期望的產(chǎn)物。此外，方法或系統(tǒng)可證明是耐用的，其中可以在較長的時期達(dá)到較好的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性而不會消耗或破壞方法或系統(tǒng)的基礎(chǔ)設(shè)施，如反應(yīng)器、導(dǎo)管、或催化劑。以甘油脫水為例，期望采用這樣的將甘油脫水成丙烯醛的方法或系統(tǒng)，其能提供甘油到丙烯醛的顯著轉(zhuǎn)化率，而不會為替換和/或翻新該方法或系統(tǒng)基礎(chǔ)設(shè)施的目的頻繁停止該方法或系統(tǒng)。在生產(chǎn)方法中采用多羥基反應(yīng)物如甘油可以使獲得連續(xù)方法變困難，其原因至少在于反應(yīng)物和產(chǎn)物可以包括多個反應(yīng)性位點(diǎn)。化學(xué)品處理中不得不進(jìn)行替換或翻新基礎(chǔ)設(shè)施從安全性的方面以及資金方面來看都是不合算的。從安全性的方面來看，不期望要求化學(xué)品裝置操作者替換或翻新反應(yīng)器、導(dǎo)管、和/或催化劑，其原因至少在于這些裝置的替換或翻新會使操作者暴露有有毒的化學(xué)品和/或危險情況。此外，在運(yùn)行期間停止系統(tǒng)對于經(jīng)濟(jì)性地生產(chǎn)期望的產(chǎn)物來說絕不是最成本有效的方法。期望裝置系統(tǒng)和/或方法連續(xù)地運(yùn)行和/或處于穩(wěn)定狀態(tài)。在最經(jīng)濟(jì)的模型下，連續(xù)供應(yīng)試劑到系統(tǒng)而不停止該系統(tǒng)，為生產(chǎn)提供最有效益的方法。本公開提供可以用于生產(chǎn)化學(xué)品組合物如丙烯醛的裝置、系統(tǒng)、方法、和催化劑組合物。

發(fā)明內(nèi)容
提供了進(jìn)行化學(xué)合成脫水方法的生產(chǎn)裝置。根據(jù)示例實(shí)施方式，所述裝置可以包括與反應(yīng)物儲器和產(chǎn)物儲器都連接的反應(yīng)區(qū)，其中所述反應(yīng)區(qū)含有包含磷的催化劑，并且所述裝置配置成循環(huán)生產(chǎn)脫水產(chǎn)物和使所述反應(yīng)區(qū)再生，脫水產(chǎn)物的生產(chǎn)包括使來自所述反應(yīng)物儲器的反應(yīng)物暴露于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述催化劑以便以一定生產(chǎn)速率形成所述脫水產(chǎn)物，和使所述反應(yīng)區(qū)再生包括使所述反應(yīng)區(qū)返回到以所述生產(chǎn)率的至少70%的速率生產(chǎn)所述脫水產(chǎn)物。提供了化學(xué)合成脫水方法，其可以包括使多羥基反應(yīng)物暴露于反應(yīng)器中的脫水催化劑以形成脫水產(chǎn)物；停止提供所述反應(yīng)物到所述反應(yīng)器；停止提供所述反應(yīng)物后，提供氣體到所述反應(yīng)器，同時保持所述催化劑的溫度低于800° C ;和在提供所述氣體后，再次提供反應(yīng)物到所述反應(yīng)器?；瘜W(xué)合成脫水方法還可以包括使水性反應(yīng)物混合物暴露于反應(yīng)器中的脫水催化劑以形成脫水產(chǎn)物，所述反應(yīng)物混合物包含水和多羥基反應(yīng)物；停止提供所述多羥基反應(yīng)物到所述反應(yīng)器；在停止提供所述多羥基反應(yīng)物之后，提供氣態(tài)水到所述反應(yīng)器；和使所述反應(yīng)物混合物再暴露于所述反應(yīng)器?；瘜W(xué)合成脫水方法還可以包括提供甘油到其中具有脫水催化劑的反應(yīng)器，所述催化劑將至少一部分的甘油轉(zhuǎn)化成脫水產(chǎn)物；停止提供所述甘油到所述反應(yīng)器；在停止提供所述甘油后，提供氧化試劑到所述反應(yīng)器，同時保持所述催化劑的溫度低于800° C ;和在提供所述試劑后，再次提供甘油到所述反應(yīng)器?；瘜W(xué)合成脫水方法還可以包括在反應(yīng)器內(nèi)提供脫水催化劑；經(jīng)由第一導(dǎo)管提供甘油到所述反應(yīng)器；經(jīng)由第二導(dǎo)管提供水到所述反應(yīng)器；使所述催化劑暴露于所述甘油以 形成脫水產(chǎn)物；停止使所述催化劑暴露于所述甘油；在停止使所述催化劑暴露于所述甘油后，使所述催化劑暴露于所述水，其中所述水主要處于氣態(tài)形式；和在使所述氣態(tài)水暴露于所述催化劑后，提供甘油到所述反應(yīng)器以形成脫水產(chǎn)物?；瘜W(xué)合成脫水方法可以包括提供其中具有脫水催化劑床的反應(yīng)器；使甘油暴露于所述催化劑床以由所述甘油形成脫水產(chǎn)物；在所述反應(yīng)器內(nèi)形成碳副產(chǎn)物；停止提供所述甘油到所述催化劑床；在所述停止后，使所述反應(yīng)器暴露于氣體，和加熱所述反應(yīng)器的內(nèi)容物到足以從所述反應(yīng)器釋放至少一部分的碳副產(chǎn)物的溫度；和在加熱所述反應(yīng)器的內(nèi)容物后，再次提供甘油到所述反應(yīng)器內(nèi)。提供了甘油脫水催化劑，其可以包括熱解法載體材料；磷酸鹽；和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs。提供了甘油脫水方法，其可以包括使甘油暴露于催化劑，其中所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs，所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之一或兩者。提供了甘油脫水催化劑再生方法，其可以包括提供用過的甘油脫水催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs ;和使所述用過的催化劑暴露于單獨(dú)的N2或空氣，同時保持所述催化劑的溫度高于200° C以從所述用過的催化劑除去碳。提供了甘油脫水系統(tǒng)，其可以包括與至少兩個導(dǎo)管連接的反應(yīng)器，所述兩個導(dǎo)管之一配置成將反應(yīng)物輸送到所述反應(yīng)器，和所述兩個導(dǎo)管的另一個配置成從所述反應(yīng)器輸送產(chǎn)物；在所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb。提供了化學(xué)合成脫水方法，其可以包括使多羥基反應(yīng)物暴露于反應(yīng)器內(nèi)包含磷的催化劑以形成脫水產(chǎn)物。所述方法可以進(jìn)一步包括停止提供所述反應(yīng)物到所述反應(yīng)器，以及停止提供所述反應(yīng)物后，提供包含磷的材料到所述反應(yīng)器，所述包含磷的材料提高所述脫水催化劑中磷的量。方法還可以包括，在提供所述包含磷的材料后，再次提供反應(yīng)物到所述反應(yīng)器。提供了化學(xué)合成脫水方法，其可以包括暴露多羥基化合物于Rb-磷酸鹽催化劑以形成所述多羥基化合物的脫水產(chǎn)物。


以下參考附圖描述本公開的實(shí)施方式。圖I是根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式的化學(xué)品生產(chǎn)系統(tǒng)。圖2是根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式的化學(xué)品生產(chǎn)系統(tǒng)。圖3是根據(jù)本公開的一種實(shí)施方式的化學(xué)品生產(chǎn)系統(tǒng)。圖4、4A、和4B采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。
圖5是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖6是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖7是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖8是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖9是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖10是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖11是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖12是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖13是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖14是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖15是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖16是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖17是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖18是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖19是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖20是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖21是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖22是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖23是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖24是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖25是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。圖26是采用本公開的系統(tǒng)、組合物、和/或方法的實(shí)施方式獲得的數(shù)據(jù)的圖。
具體實(shí)施例方式將參考圖1-10描述本公開的甘油脫水系統(tǒng)、催化劑、和方法的實(shí)例。首先參考圖1，顯示了系統(tǒng)10，其包括反應(yīng)器12，反應(yīng)器12具有與其流體連接的進(jìn)料管14和與其流體連接的排出管16。根據(jù)示例實(shí)施方式，反應(yīng)器12和/或部分排出管16可以視為反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器12可以由相對惰性和/或穩(wěn)定的材料如合金和/或不銹鋼材料構(gòu)建，包括合金例如Inconel 。該反應(yīng)器也可以由例如玻璃、陶瓷、和/或鈦構(gòu)建。也可以涂覆反應(yīng)器12的鋼組件。例如，鋼組件可以由Si lcosteel 和/或Si ltek (Restek Corporation)構(gòu)建。進(jìn)料管14和/或排出管16可由與反應(yīng)器相同或不同的材料構(gòu)建。反應(yīng)器12還可配置成為向其內(nèi)容物提供預(yù)定的溫度。如圖I和3中所示，代表性系統(tǒng)內(nèi)材料的流動是從底部到頂部。如圖中所示2，材料的流動是從頂部到底部。要求保護(hù)的發(fā)明不應(yīng)限制于附圖中示出的方式。所述系統(tǒng)的實(shí)施方式可受益于任何配置。此外，惰性填料(packing)或塔盤20表示在系統(tǒng)反應(yīng)器的底部。應(yīng)理解，填料也可以存在于反應(yīng)器底部和頂部二者，或在反應(yīng)器內(nèi)任何期望的一個或多個位置。反應(yīng)器12可以含有催化劑18，其可以通過填料或塔盤20負(fù)載。反應(yīng)器12內(nèi)的催化劑18可以包括磷酸或磷酸鹽組分。根據(jù)示例實(shí)施方式，催化劑18可被稱為包含磷的催化劑。催化劑18的磷酸鹽組分可包括磷酸、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、二磷酸鹽、多磷酸鹽、和/或偏磷酸鹽。在某些實(shí)施方式中，催化劑18的磷酸鹽組分是磷酸二氫鹽。催化劑18還可包括來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs。根據(jù)不例實(shí)施方式,催化劑18可包括例如鈷、Fe、K、Cs、或Rb。金屬可具有不同的氧 化狀態(tài)。例如，Co可為Co (II)和/或Co (III)。所述催化劑的鈷還可為六水合硝酸鈷(II)和/或碳酸鈷。金屬與磷酸二氫鹽之比可為約1:2。載體材料可為熱解法載體材料，并可包含例如Si、Al、Ti、和/或Zr中的一種或多種。還可使用其它的穩(wěn)定載體形式，如Y-氧化鋁、結(jié)構(gòu)化二氧化硅(SBA-16)、或它們的混合物。根據(jù)示例實(shí)施方式，催化劑18可通過以下方式制備提供熱解法載體材料，然后制備包含該載體材料、磷酸鹽材料(例如，磷酸、P2O5、和/或二元磷酸鹽)和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs的混合物。制備包含該載體材料、磷酸鹽材料和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs的混合物之前，可以將載體材料暴露于酸性溶液或煅燒。這樣的酸性溶液可以包括硝酸，例如，和根據(jù)另一實(shí)施方式，該酸性溶液可以包含至少5%v/v的硝酸，和所述暴露可以包括用所述溶液回流該載體材料。載體的煅燒可以包括加熱該載體材料到至少800° C0根據(jù)示例實(shí)施方式，制得的載體、磷酸鹽、和金屬混合物可以干燥或煅燒到至少60° C至800° C。根據(jù)特定的實(shí)施方式，可以制備磷酸和金屬的混合物。例如，磷酸水溶液如85%(wt. /wt.)的溶液(Aldrich)可以與硝酸鈷(II) (Aldrich)以約2摩爾磷酸與約I摩爾硝酸鈷(II)的摩爾比混合，然后用水稀釋以形成所述混合物?？梢韵蛟摶旌衔锾砑佣趸枞鐭峤夥ǘ趸?例如，Cabot HS-5合成的非晶膠體高表面積熱解法二氧化硅)，直到達(dá)到膠凝或淤漿懸液，以形成另一混合物(“淤漿”法)。該另一混合物可以在真空下在約60° C至約80° C干燥，例如，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，以得到固體混合物?？梢造褵摴腆w混合物，然后通過使用30-70目篩子減少預(yù)形成的或制得的粒料來分級。使用包含Co (H2PO4)2的本體溶液的催化劑制備的更具體的示例如下披露，所述本體溶液通過加入59. 62g的Co(N03)2X6H20、47. 35g 的 H3PO4JP 193. 74g 的水來制備。一種催化劑制備方式可以這樣制備，在500mL圓底燒瓶中放置100. 23g的上述本體溶液，并在攪拌下滴加83. 3302g的二氧化硅溶膠(Nalcol034)到所述溶液。加入二氧化硅溶膠的同時，該溶液的外觀可以從透明的粉色變?yōu)槿闋钭霞t色。在加入二氧化硅溶膠后，PH可以提高到pH9以便于膠凝(淤漿)。如果膠凝沒有在pH9時發(fā)生，可以將水旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉以使溶液成為凝膠，然后除水至干燥。然后根據(jù)需要，所述催化劑可以在煅燒過程期間干燥、煅燒和降低尺寸。另一種催化劑制備方式可以這樣制備，在500mL圓底燒瓶中放置100. 24g的上述本體溶液，并在攪拌下將70. 8379g的二氧化硅溶膠(Ludox AS-40)滴加到所述溶液。在加入二氧化硅溶膠的同時，溶液可以從透明的粉色變?yōu)槿闋钭仙?。在加入二氧化硅溶膠后，可以加熱該溶液以便于膠凝(淤漿)。如果沒有發(fā)生膠凝，可以將水旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉以使溶液成為凝膠，然后除水至干燥。然后根據(jù)需要，所述催化劑可以在煅燒過程期間干燥、煅燒和降低尺寸。
再一催化劑制備方式可以這樣制備，在500mL圓底燒瓶中放置100. 23g的上述本體溶液和28. 3g的HS-5 二氧化硅(Cabot)。在加入HS-5的同時，溶液可凝膠，并可加入水以得到均勻溶液(淤漿)?？梢詫⒃撊芤簲嚢柽^夜并將水旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥。然后所述催化劑可以在煅燒過程期間干燥、煅燒和降低尺寸。催化劑還可以這樣制備，在400mL的瓶中放置14. 9g的HS-5 二氧化硅(CabotHS-5)和滴加包含6. 5g的Co (Ν03)2-6Η20、5· 06g的H3PO4和26. 3g的H2O的溶液。在混合的同時滴加上述本體溶液直到達(dá)到初濕(“初濕浸潰”法，即“IWI”)。然后該溶液可以在烘箱中干燥過夜以干燥。然后根據(jù)需要，所述催化劑可以在煅燒過程期間干燥、煅燒和降低尺寸。根據(jù)另一實(shí)施方式，可以制備和使用Rb-催化劑以使多羥基化合物如甘油脫水。作為實(shí)例，RbH2PO4催化劑可以如上所述使用RbCO3和H3PO4與HS-5熱解法二氧化硅淤漿組合來制備。水可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從制備中除去，剩余的固體可以被干燥，然后在600° C煅燒4小時。根據(jù)更具體的實(shí)施方式，二氧化硅(HS-5熱解法二氧化硅)、碳酸銣(Rb2CO3)、和磷酸(H3PO4)的溶液可以通過將各自的9. 99g、3. 22g、和4. 63g加入(分別地)加入500mL瓶子中的IOOg水并攪拌過夜來制備。然后將一定量的CO2從該溶液排放。然后將該溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上并除去水。然后可以在煅燒前將剩余固體置于干燥烘箱中過夜。上述煅燒過程可以包括以O(shè). 5° C/min將經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的混合物加熱到100° C，并將混合物保持在該溫度2小時，之后可以將混合物的溫度以2° C/min升高到600° C并保持4小時，然后在尺寸減少之前或之后冷卻到室溫以產(chǎn)生制得的催化劑。參考圖1，可以為反應(yīng)器12提供填料20如石英和/或鋼絲絨。填料可以輔助反應(yīng)器12內(nèi)的催化劑的載體以及進(jìn)料材料和排出材料更均勻的分布。因此，填料20可以設(shè)置在可以加載到反應(yīng)器12中的催化劑18之上和之下。催化劑18和填料20可以占據(jù)基本上全部由反應(yīng)器12限定的體積，從而留下非常小的空隙體積。此外，如果需要，所述催化劑可用相對惰性的材料如石英或α氧化鋁稀釋。根據(jù)示例實(shí)施方式，用相對惰性材料對催化劑的稀釋可以改進(jìn)整個催化劑床內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)。進(jìn)料管14可以與未示出的反應(yīng)物儲器或反應(yīng)物混合物儲器連接。進(jìn)料管14還可描述為將反應(yīng)器12與反應(yīng)物儲器連接的導(dǎo)管。系統(tǒng)10可以配置成使來自反應(yīng)物儲器的反應(yīng)物暴露于催化劑18以由反應(yīng)物22形成產(chǎn)物24。在使反應(yīng)物22暴露于催化劑18前，催化劑18可以為催化作準(zhǔn)備。催化劑18為催化作準(zhǔn)備可以包括，經(jīng)由進(jìn)料管14為催化劑18提供氮?dú)夂?或空氣，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的溫度在250° C至350° C。在使所述催化劑暴露于氮?dú)夂?或空氣后，可以使所述催化劑經(jīng)由進(jìn)料管14暴露于水和氮?dú)夂?或空氣，同時保持反應(yīng)器內(nèi)所述催化劑的溫度在250° C至350° C。在該準(zhǔn)備階段，水可以為暴露于所述催化劑的混合物的約95%，而氮?dú)夂?或空氣可以為5%。在催化劑18準(zhǔn)備好后，反應(yīng)物22可以經(jīng)由進(jìn)料管14暴露于催化劑18。反應(yīng)物22可以為混合物和/或純反應(yīng)物料流的形式。作為混合物，反應(yīng)物22可以包括多于一種的多羥基化合物、單一的多羥基化合物、和/或稀釋劑如水和/或氣體如氮?dú)?。反?yīng)物22可以包括粗生物燃料產(chǎn)品。反應(yīng)物22可以包含多羥基化合物例如甘油。所述甘油可以為生物燃料生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)品。根據(jù)示例實(shí)施方式，反應(yīng)物22的甘油可為純化的甘油和/或粗甘油聯(lián)產(chǎn)品的形式。反應(yīng)物22可以含有3%至70%(wt/wt)、約8%至10%(wt. /wt.)、約25%至30%(wt. /wt.)的量的甘油；在特定的實(shí)施方式中，反應(yīng)物22可以包含至少約25%(wt/wt)的甘油和/或少于70%(wt/wt)的甘油。反應(yīng)物22還可以包括載體材料。根據(jù)示例實(shí)施方式，反應(yīng)物22可以包括甘油、水、N2、和/或C02。該反應(yīng)物可以包括量高達(dá)97%(wt. /wt.)的水。根據(jù)示例實(shí)施方式,反應(yīng)物22可以包括3%至70%(wt./wt.)的量的甘油、量高達(dá)97%(wt./wt.)的水、和1%至5%(wt. /wt.)的量的CO2和/或N2 (單獨(dú)的或以組合重量計)。
根據(jù)示例實(shí)施方式，反應(yīng)物22在暴露于催化劑18之前可以具有至少約110° C的溫度。根據(jù)另一實(shí)施方式，可以將反應(yīng)物22加熱到與反應(yīng)器中催化劑的溫度大約相同的溫度。作為另一實(shí)例，可以在進(jìn)入反應(yīng)器12之前將反應(yīng)物22加熱到約300° C。反應(yīng)物22可以通過促成從進(jìn)料管14到反應(yīng)器12的壓差經(jīng)由進(jìn)料管14暴露于所述反應(yīng)區(qū)和催化劑18。為了促成產(chǎn)物從排出管16排出，可以通過排出管16促成壓差。該壓差可以通過泵(例如，置于進(jìn)料管14的上游或排出管16的下游)來促成。該泵可以促成材料通過反應(yīng)器12的流動，并且該流動可以量化為重時空速(WHSV，多羥基反應(yīng)物克數(shù)/催化劑克數(shù)/小時)和/或氣體氣時空速(GHSV，氣體進(jìn)料總體積/催化劑體積/小時)。反應(yīng)物的停留時間可以由GHSV的倒數(shù)算出。
反應(yīng)物22可以以范圍在約O. 02至約12的WHSV提供給系統(tǒng)10。反應(yīng)物22還可以以約500至約60，000的GHSV提供給系統(tǒng)10。反應(yīng)物22應(yīng)具有約O. 001至約7秒的暴露于催化劑18的停留時間。根據(jù)示例實(shí)施方式，停留時間為約O. 45秒。系統(tǒng)10的這些流動參數(shù)可以通過利用例如流動泵操控跨越系統(tǒng)10的壓差來促成。根據(jù)特定配置，提供給反應(yīng)器12的反應(yīng)物22的背壓可以為少于5psig。參考圖2，顯示了系統(tǒng)30。進(jìn)料管36可以與一個或多個導(dǎo)管例如干燥空氣導(dǎo)管40、水導(dǎo)管44、進(jìn)入導(dǎo)管48和/或甘油導(dǎo)管52連接。相應(yīng)地，這些額外的導(dǎo)管可以與儲器連接，例如，干燥空氣導(dǎo)管40可以與干燥空氣儲器42連接，水導(dǎo)管44可以與水儲器46連接，導(dǎo)管48可以連接到儲器50中，以及甘油導(dǎo)管52可以與甘油儲器54連接。這些導(dǎo)管可以經(jīng)由例如閥、鼓風(fēng)機(jī)、和/或泵與進(jìn)料管36連接，以促成來自相應(yīng)儲器的材料的控制和/或流動。進(jìn)料管36可以與包括催化劑34和排出管38的反應(yīng)器組件32連接。如圖2中所示，系統(tǒng)30可以配置成促成進(jìn)入反應(yīng)器組件32的各組分的單獨(dú)控制。此外，這些組分可以從上向下進(jìn)入反應(yīng)器組件32，因?yàn)榕懦鼋?jīng)由排出管38。參考圖1，包含甘油的反應(yīng)物22可暴露于催化劑18以形成產(chǎn)物24。產(chǎn)物24可以包括多羥基化合物的脫水產(chǎn)物。例如，產(chǎn)物24可以包括多羥基化合物甘油的脫水產(chǎn)物丙烯醛。丙烯醛和/或丙酮醇之一或兩者可以為甘油脫水的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物。系統(tǒng)10可以包括配置成接收來自反應(yīng)器12的產(chǎn)物24的排出管16。排出管16可以與未示出的產(chǎn)物儲器連接，和/或與未示出的產(chǎn)物純化組件連接。產(chǎn)物純化組件可以包括例如蒸餾組件和/或干燥組件。排出管16可以視為連接反應(yīng)器12和未示出的產(chǎn)物儲器的導(dǎo)管。根據(jù)示例實(shí)施方式，催化劑可以是負(fù)載型的，而不是非負(fù)載型的。因此Nalco 二氧化硅溶膠上的Co (H2PO4)2優(yōu)選于松散的(非負(fù)載型的)Co(H2P04)2。當(dāng)在本說明書的上下文中提到催化劑時，應(yīng)理解，所述催化劑是指其前體材料和其摩爾比而言的。反應(yīng)期間催化劑的實(shí)際化學(xué)組成雖然可測定，但不是對于完成的每次測試都測定。作為實(shí)例，二氧化硅上的 Co (H2PO4)2可為化學(xué)組成，但煅燒后，該組成可以為C02P207。參考下表1，提供了負(fù)載型的和非負(fù)載型的催化劑(稱為前體材料和根據(jù)上述說明制備的)。
權(quán)利要求
1.用于進(jìn)行化學(xué)合成脫水方法的生產(chǎn)裝置，該裝置包含與反應(yīng)物儲器和產(chǎn)物儲器都流體連通的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有包含磷的催化劑，該裝置配置成循環(huán)生產(chǎn)脫水產(chǎn)物和使所述反應(yīng)區(qū)再生， 生產(chǎn)脫水產(chǎn)物包括使來自所述反應(yīng)物儲器的反應(yīng)物暴露于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述催化劑以便以一定生產(chǎn)速率形成所述脫水產(chǎn)物，以及 使所述反應(yīng)區(qū)再生包括使所述反應(yīng)區(qū)恢復(fù)，從而以所述生產(chǎn)率的至少70%的速率生產(chǎn)所述脫水產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含磷酸鹽。
3.權(quán)利要求I的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含來自元素周期表2-12族的至少ー種或多種金屬。
4.權(quán)利要求I的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含ニ氧化硅載體。
5.權(quán)利要求I的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含熱解法ニ氧化硅載體。
6.權(quán)利要求I的生產(chǎn)裝置，其中所述使所述反應(yīng)物暴露于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述催化劑在所述反應(yīng)區(qū)和/或離開所述反應(yīng)區(qū)的導(dǎo)管內(nèi)形成碳副產(chǎn)物，所述再生從所述反應(yīng)區(qū)和/或所述導(dǎo)管除去至少一部分的碳副產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含可以通過在約400°C以下燃燒而除去的軟碳副產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含平均燃燒點(diǎn)為約250°C至約400° C的共軛碳化合物。
9.權(quán)利要求6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含軟碳副產(chǎn)物以及硬碳副產(chǎn)物，所述硬碳副產(chǎn)物基本上不能通過除400° C以上的燃燒之外的燃燒除去，所述軟碳副產(chǎn)物在所述碳副產(chǎn)物中所占的比例大于所述硬碳副產(chǎn)物。
10.化學(xué)合成脫水方法，包括使多羥基反應(yīng)物暴露于反應(yīng)器中的脫水催化劑以形成脫水產(chǎn)物；停止提供所述反應(yīng)物到所述反應(yīng)器；停止提供所述反應(yīng)物后，提供氣體到所述反應(yīng)器同時保持所述催化劑的溫度低于800° C ;和在提供所述氣體后，再次提供反應(yīng)物到所述反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體是氧化試劑。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體是還原試劑。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體包含水。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體包含ニ氧化碳。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體包含氮?dú)狻?br> 16.權(quán)利要求10的方法，其中所述氣體包含水和氮?dú)狻?br> 17.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)ー步包括，在再次提供反應(yīng)物到所述反應(yīng)器之前，用包含磷的材料補(bǔ)充所述脫水催化劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述包含磷的材料是有機(jī)磷酸酯材料。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述包含磷的材料是三甲基磷酸酷。
20.化學(xué)合成脫水方法，包括使水性反應(yīng)物混合物暴露于反應(yīng)器中的脫水催化劑以形成脫水產(chǎn)物，所述反應(yīng)物混合物包含水和多羥基反應(yīng)物；停止提供所述多羥基反應(yīng)物到所述反應(yīng)器；在停止提供所述多羥基反應(yīng)物之后，提供氣態(tài)水到所述反應(yīng)器；和再使所述反應(yīng)物混合物暴露于所述反應(yīng)器。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述方法進(jìn)ー步包括從所述反應(yīng)器除去碳副產(chǎn)物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中將所述碳副產(chǎn)物從所述催化劑的表面除去。
23.權(quán)利要求21的方法，其中將所述碳副產(chǎn)物從所述反應(yīng)器的內(nèi)部除去。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述碳副產(chǎn)物主要為軟碳副產(chǎn)物。
25.化學(xué)合成脫水方法，包括提供甘油到其中具有脫水催化劑的反應(yīng)器，所述催化劑將至少一部分的甘油轉(zhuǎn)化成脫水產(chǎn)物；停止提供所述甘油到所述反應(yīng)器；在停止提供所述甘油后，提供氧化試劑到所述反應(yīng)器同時保持所述催化劑的溫度低于800° C ;和在提供所述試劑后，再次提供甘油到所述反應(yīng)器。
26.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)ー步包括在提供所述氧化試劑的同時，使所述催化劑活化。
27.權(quán)利要求26的方法，其中活化的催化劑基本上不含焦磷酸鹽。
28.化學(xué)合成脫水方法，包括在反應(yīng)器內(nèi)提供脫水催化劑；經(jīng)由第一導(dǎo)管提供甘油到所述反應(yīng)器；經(jīng)由第二導(dǎo)管提供水到所述反應(yīng)器；使所述催化劑暴露于所述甘油以形成脫水產(chǎn)物；停止使所述催化劑暴露于所述甘油；在停止使所述催化劑暴露于所述甘油后，使所述催化劑暴露于所述水，其中所述水主要處于氣態(tài)形式；和在使所述氣態(tài)水暴露于所述催化劑后，提供甘油到所述反應(yīng)器以形成脫水產(chǎn)物。
29.化學(xué)合成脫水方法，包括提供其中具有脫水催化劑床的反應(yīng)器；使甘油暴露于所述催化劑床以由所述甘油形成脫水產(chǎn)物；在所述反應(yīng)器內(nèi)形成碳副產(chǎn)物；停止提供所述甘油到所述催化劑床；停止后，使所述反應(yīng)器暴露于氣體，并加熱所述反應(yīng)器的內(nèi)容物到足以從所述反應(yīng)器釋放至少一部分的碳副產(chǎn)物的溫度；和在加熱所述反應(yīng)器的內(nèi)容物后，再次提供甘油到所述反應(yīng)器內(nèi)。
30.甘油脫水催化劑，包含熱解法載體材料；磷酸鹽；和來自元素周期表2-12族和/或Rb的至少ー種或多種金屬。
31.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述熱解法載體材料包含Si、Al、Ti、和Zr中的ー種或多種。
32.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述熱解法載體材料包含Si。
33.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述磷酸鹽為磷酸ニ氫鹽。
34.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述ー種或多種金屬與所述磷酸鹽之比為約1:2。
35.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述ー種或多種金屬包括Co。
36.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述載體材料包含熱解法ニ氧化硅。
37.甘油脫水方法，包括使甘油暴露于催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族或K、Cs、或Rb的至少ー種或多種金屬，所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之ー或兩者。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述甘油為生物燃料生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)品。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述甘油包含于反應(yīng)物混合物，所述混合物包含3-70%(wt. /wt.)的甘油。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述混合物包含至少約30%(wt./wt.)的甘油。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述反應(yīng)物混合物進(jìn)ー步包含N2、CO2和H2O中的ー種或多種。
42.權(quán)利要求41的方法，其中N2和CO2之一或兩者少于所述反應(yīng)物混合物的l%(wt./wt.)。
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述反應(yīng)物混合物在暴露于所述催化劑前的溫度為至少約 100° Co
44.權(quán)利要求37的方法，其中所述催化劑在暴露期間保持在250°C至350° C的溫度。
45.權(quán)利要求37的方法，其中所述熱解法載體材料包含Si。
46.權(quán)利要求37的方法，其中所述ー種或多種金屬包括Co，且所述磷酸鹽為磷酸ニ氫鹽的形式。
47.甘油脫水催化劑再生方法，包括提供用過的甘油脫水催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族和/或RbUP Cs的至少ー種或多種金屬；和使所述用過的催化劑暴露于單獨(dú)的N2和/或空氣，同時保持所述催化劑的溫度高于200° C以再生所述催化劑。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述暴露包括使単獨(dú)的N2和/或空氣流過所述催化劑，同時保持所述催化劑的溫度高于550° C。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述暴露包括使単獨(dú)的N2流過用過的催化劑，同時保持所述催化劑的溫度高于200° C ;和使空氣流過用過的催化劑，同時保持所述催化劑的溫度高于550。Co
50.權(quán)利要求49的方法，其中使単獨(dú)的N2流過用過的催化劑在使空氣流過用過的催化劑之前進(jìn)行。
51.權(quán)利要求47的方法，進(jìn)ー步包括監(jiān)測來自所述催化劑的CO2排放。
52.甘油脫水系統(tǒng)，包含連接有至少兩個導(dǎo)管的反應(yīng)器，所述兩個導(dǎo)管之一配置成將反應(yīng)物輸送到所述反應(yīng)器，所述兩個導(dǎo)管的另ー個配置成從所述反應(yīng)器輸送產(chǎn)物；和在所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族和/或Rb、K、和Cs的至少ー種或多種金屬。
53.權(quán)利要求52的甘油脫水系統(tǒng)，其中所述催化劑包含熱解法Si、磷酸ニ氫鹽、和Co。
54.權(quán)利要求52的甘油脫水系統(tǒng)，其中一個導(dǎo)管配置成在將其內(nèi)容物輸送到所述反應(yīng)器之前氣化所述內(nèi)容物。
55.權(quán)利要求52的甘油脫水系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器配置成能在100°C和600° C之間程序化加熱。
56.化學(xué)合成脫水方法包括使多羥基反應(yīng)物暴露于反應(yīng)器內(nèi)包含磷的催化劑以形成脫水產(chǎn)物；停止提供所述反應(yīng)物到所述反應(yīng)器；和在停止提供所述反應(yīng)物后，提供包含磷的材料到所述反應(yīng)器，所述包含磷的材料提高所述脫水催化劑中磷的量；和在提供所述包含磷的材料后，再次提供反應(yīng)物到所述反應(yīng)器。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述多羥基反應(yīng)物包含甘油。
58.權(quán)利要求56的方法，其中所述脫水產(chǎn)物包含丙烯醛和丙酮醇之ー或兩者。
59.權(quán)利要求56的方法，其中所述包含磷的催化劑包含熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族和/或Rb、K、和Cs的至少ー種或多種金屬。
60.權(quán)利要求56的方法，其中所述包含磷的材料包括有機(jī)磷酸酷。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述有機(jī)磷酸酯包括三甲基磷酸酷。
62.化學(xué)合成脫水方法，包括使多羥基化合物暴露于Rb-磷酸鹽催化劑以形成所述多羥基化合物的脫水產(chǎn)物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述多羥基化合物包括甘油。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述甘油為生物燃料制造方法的副產(chǎn)物。
65.權(quán)利要求62的方法，其中所述多羥基化合物的脫水產(chǎn)物包含丙烯醛和丙酮醇之一或兩者。
66.權(quán)利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸鹽催化劑由Si負(fù)載。
67.權(quán)利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸鹽催化劑由熱解法載體負(fù)載。
68.權(quán)利要求62的方法，其中所述Rb-磷酸鹽催化劑由熱解法Si載體負(fù)載。
69.權(quán)利要求62的方法，進(jìn)ー步包括停止使所述多羥基化合物暴露于所述催化劑；再生所述催化劑；和使所述多羥基化合物再暴露于所述催化劑以形成所述多羥基化合物的脫水產(chǎn)物。
70.權(quán)利要求69的方法，其中使所述催化劑再生包括使所述催化劑暴露于氣體，同時加熱所述催化劑到足以除去碳副產(chǎn)物的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)品生產(chǎn)中使用的裝置、系統(tǒng)、方法和/或催化劑。具體來說，本發(fā)明提供了涉及多羥基化合物如甘油脫水形成丙烯醛的創(chuàng)新方式。這些創(chuàng)新方式中的一些包括能長期生產(chǎn)的連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)以及系統(tǒng)參數(shù)。
文檔編號B01J27/28GK102781577SQ201080057389
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者A·H·扎徹爾, J·F·懷特, J·J·斯特羅姆, M·J·格雷, V·勒巴比爾 申請人:巴特勒紀(jì)念研究院