專利名稱：物品鑒定方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鑒別文件或者任何其他紙載體(例如紙幣)、設(shè)備、消費(fèi)品或其他載體(例如液體)的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的目的涉及一種鑒別與驗證一些標(biāo)記物的系統(tǒng)和方法，該標(biāo)記由嵌入的納米顆粒或在載體上形成涂層的納米顆粒形成。
背景技術(shù)：
在由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒之前所有的應(yīng)用中，世界各地不同的研究小組已將其用于腫瘤細(xì)胞的熱消融的藥物中將它們注入腫瘤，然后外部施加具有可被顆 粒吸收和衍射的波長的近紅外區(qū)域(NIR)激光；納米顆粒被加熱，隨著溫度的升高導(dǎo)致腫瘤組織的死亡。這些在專利US2002103517-A1、US6530944-B2和幾種通俗科學(xué)文獻(xiàn)中有說明。一些類型的納米顆粒還被作為涂料的填料，以獲得絕熱涂料，如公開于由UNIVRICE WILLIAM MARSH 持有的美國專利 US6344272-B1 中。它們的等離子體光學(xué)共振特性也是眾所周知的，該特性使其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像(通過光聲斷層成像法(photoacoustic tomography))的造影劑,其應(yīng)用公開于文件中，例如專利 US2002187347-A1 和 US7144627-B2。在專利 US2004214001-A1 和 US7371457-B2 中，它們也被用于激活光激活傳感器。其它相似的應(yīng)用也考慮到使用納米顆粒作為光激活閥門；此項應(yīng)用在文件(例如 Optically controlled valves for microfluidics devices. Sershen, S. R. Ng, M. A.,Halas, N. J. , Beebe, D. , West, J. L. Advanced Materials, 17 (2005) : 1366-1368.)中有體現(xiàn)?，F(xiàn)在，有一些其他無機(jī)納米顆粒被作為光標(biāo)簽使用。然而這些納米顆粒都基于碳(如碳納米管)或者量子點(把導(dǎo)帶電子、價帶空穴及激子(導(dǎo)帶電子和價帶空穴的結(jié)合對，CdSe, CdS, CdTe等)的運(yùn)動在三個空間方向上限定住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu))(例如 EvidentTechnologies, Inc.)。所述材料在近紅外區(qū)域只發(fā)射單一波長的光。發(fā)明專利US20070165209公開了一種方法和裝置，該方法和設(shè)備給文件或鈔票提供一種安全標(biāo)簽或標(biāo)識物是以便防止偽造它們。所述標(biāo)識物可能具有納米標(biāo)簽的形式，其可以是拉曼激活金屬納米顆粒。更具體地說，當(dāng)金納米顆粒被具有給定波長(特定波長)的激光激發(fā)時，可以加熱為其自身面積1000倍的面積。就像前面提到的一樣，所述特性已被用來光熱消融體內(nèi)外的腫瘤。這些納米顆粒由電介質(zhì)核(二氧化硅)和金或任何其他貴金屬(例如銀、鉬、銅)制成的殼組成。通過改變制成核殼的材料的相對尺寸，可以改變金納米顆粒的共振等離子體(最佳消光波長)特性，導(dǎo)致其在近紅外區(qū)域(NIR)吸收光。因為腫瘤在所述區(qū)域是透明的，而且不從入射光束吸收光，所以該近紅外區(qū)域(800nm到1200nm之間)在生物醫(yī)學(xué)很有應(yīng)用價值。這就是所謂的“水窗(water window)”波段。因此，如果腫瘤被具有該區(qū)域波長的任何激光照射，所述腫瘤的溫度不會升高。然而，如果腫瘤含有金/ 二氧化硅納米顆粒，這個區(qū)域激光的施加將會由于過高熱而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。一些學(xué)者研究了不同納米顆粒幾何構(gòu)造、形狀/厚度的對紅外輻射吸收的效果，但是始終是從光療和熱消融的生物醫(yī)學(xué)使用的立場。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種鑒定各種物品(身份證明文件、鈔票、紙幣、奢侈品標(biāo)簽等)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)基礎(chǔ)使用以在近紅外區(qū)域(NIR)具有特征輻射吸收方式(圖案，pattern)的納米顆粒。為此，合成了復(fù)合納米顆粒，由二氧化硅制成的電介質(zhì)核和包覆金層組成，該復(fù)合納米顆粒的吸收方式(圖案)作為電介質(zhì)核的尺寸和金屬殼的厚度的函數(shù)而變化。給定的尺寸的組合提供在給定的波長(特定的波長)(例如808nm)有限定的吸收，而在光譜其它范圍沒有。此外，在這個被稱為“水窗”的光譜區(qū)域，幾乎沒有材料可以吸收光，也就是說，在低于這個區(qū)域(800到1200nm之間)的光譜內(nèi)，含有發(fā)色團(tuán)的材料可以吸收光，高于這個區(qū)域的光譜內(nèi)，含有水的材料可以吸收光。例如，如果我們將波長在800到1200nm區(qū)域的激·光照射施加在我們的皮膚上，我們的皮膚和骨頭不會吸收它，而是透明的，如前所述。這個顯然在醫(yī)療領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用，就像我們上一節(jié)討論的一樣，因為這個原因，人們做了很多努力去研發(fā)這種類型的納米顆粒用于多種多樣的生物醫(yī)學(xué)情況(細(xì)胞標(biāo)記、過熱等)，其中納米顆粒作為照射靶。本發(fā)明物品的應(yīng)用顯然是不同的；在本發(fā)明中，由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒用來鑒定上述納米顆粒并入其中的物品，因為所述納米顆粒在NIR區(qū)域吸收并且在給定的波長(特定的波長)排他地(exclusively)吸收。由于這些顆粒都是高度復(fù)雜的，它們的制備已經(jīng)超出了絕大多數(shù)研究實驗室(當(dāng)然還有造假者)的范圍，其實踐利益和優(yōu)點是顯而易見的；盡管如此，它們也可被低成本制造；由于其納米尺寸，肉眼甚至是光學(xué)顯微鏡都是看不見的；它們不會改變材料的基本性質(zhì)；它們提供一種基于易于讀取的屬性(給定波長下的光吸收，合適的話，補(bǔ)充磁性測量)的鑒定方式；可以很方便地應(yīng)用于紙基材料(例如纖維素、棉布、亞麻布，等)、紡織纖維和聚合物；可以分散于用作油墨的液體中；和通常用給定系統(tǒng)固定吸收特性工作的其它納米顆粒基系統(tǒng)不一樣，本發(fā)明提出的系統(tǒng)在光吸收配置方面具有很高的靈活性和無限數(shù)目的吸收模式，這取決于所使用的納米顆粒的特性。本發(fā)明目的的第一種實施方式提出了使用這些納米顆粒的組合以獲得光學(xué)標(biāo)簽(如果適用的話，如果它們與磁性納米顆粒結(jié)合使用，磁標(biāo)簽)，其是特有的和唯一的(exclusive),以便使得不可能復(fù)制用所述納米顆粒標(biāo)記或嵌入的物品。該應(yīng)用與已知的應(yīng)用顯然是不同的，因為本發(fā)明公開的由電介質(zhì)核和金屬殼組成的納米顆粒用于鑒定物品，這由于這樣的事實該納米顆粒在NIR區(qū)域吸收并且在給定的波長下排他地(exclusively)吸收。本發(fā)明目的的另一種實施方式也提出了可以使用幾種類型納米顆粒的組合以獲得光學(xué)標(biāo)簽(或者，如果適用的話，磁標(biāo)簽或者結(jié)合的標(biāo)簽)，這些標(biāo)簽都是特有的和唯一的，以便使得不可能復(fù)制用所述納米顆粒標(biāo)記或嵌入的物品；核尺寸和殼尺寸之間的比例可以獲得特有的和唯一的光學(xué)軌跡，以便防止不僅是紙幣，還包括設(shè)備、高附加值的消費(fèi)品等的偽造。


為了使本發(fā)明的描述完整，更好地理解本發(fā)明所述的特性，根據(jù)其優(yōu)先實施的具體實施方式
，在本發(fā)明的說明書后附了一組圖作為整體部分，其中下述內(nèi)容是為了說明非限制目的而提出的圖I示出了合成的納米顆粒的TEM圖像。圖2示出了核尺寸為50nm，在826nm具有最大吸光度的二氧化硅/金納米顆粒的吸收曲線。圖3示出了核尺寸為lOOnm，在713nm具有最大吸光度的二氧化硅/金納米顆粒的吸收曲線。
具體實施例方式根據(jù)附圖，下面我們描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式?！?br> 對于本發(fā)明目的的實施方式，合成了具有不同的相對尺寸的兩種類型的二氧化硅/金納米顆粒，以便獲得其共振等離子體的不同吸收性能。為此，采用經(jīng)典的濕化學(xué)技術(shù)合成該材料。使用溶膠-凝膠技術(shù)通過Stober方法合成二氧化娃電介質(zhì)核，根據(jù)Oldenburg等描述使用種子和二次生長法以獲得金殼。這樣,獲得了娃質(zhì)納米顆粒(siliceous nanoparticles),其用氨基團(tuán)官能化以便在其表面上獲得金顆粒(單獨(dú)制備)的非均質(zhì)結(jié)晶(heterogeneous crystallisation),金顆粒生長以形成所述材料的層接著是用金前體(氯金酸(chloroauric acid))的連續(xù)再生長步驟。獲得后，納米顆粒通過以下方式表征-透射電子顯微鏡，以測定納米顆粒的尺寸。DualBeam (Nova 200NanoLab)設(shè)備用于區(qū)分電介質(zhì)核與金制成的殼。-高分辨透射電子顯微鏡，以進(jìn)行電子衍射并證實金殼圍繞著無定形二氧化硅核的晶體特性。為此，使用了來自TEI Instruments的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)設(shè)備。-氮?dú)馕?脫附，以測定了所合成材料的比表面積，使用Micromeritis的氮?dú)馕皆O(shè)備。-光子相關(guān)光譜，以測定在不同介質(zhì)和不同PH值的分散體中的納米顆粒的流體力學(xué)尺寸，使用 Malvern Zeta Sizer 2000 設(shè)備。-熱重分析，用來測定金殼生長在電介質(zhì)核之前，表面上氨基的量。-原子吸收和發(fā)射分析光譜(ICP)，用來測定材料的元素組成。-X射線光譜(XPS)，用來測定形成納米顆粒表面的元素的原子序數(shù)以及所產(chǎn)生的鍵。-在催化室(DRIFT)中，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，用來測定所述材料、以及涂層和官能化基團(tuán)(functionalisations)之間的鍵和相互作用。-紫外-可見光-近紅外光譜(UV-VIS-NIRspectroscopy),用來評估消光系數(shù)以及確定合成的納米顆粒在800至1200nm的近紅外區(qū)域是吸收還是散射光。-在有光和沒有光的存在的標(biāo)準(zhǔn)的貯存條件下，納米顆粒隨著時間的穩(wěn)定性及其合成方法的再現(xiàn)性的研究。
圖I示出了合成納米顆粒的形態(tài)。 圖2和圖3顯示了隨著核尺寸和殼尺寸之間比例的變化，各納米顆粒在近紅外區(qū)域獲得的特征吸收光譜的變化。
權(quán)利要求
1.用于鑒定物品的方法，其包括由電介質(zhì)核和金屬殼構(gòu)成的納米顆粒，以及近紅外區(qū)域的光源，其特征在于包括 -通過溶膠-凝膠技術(shù)合成所述電介質(zhì)核，并且通過種子和二次生長法合成所述金屬殼， -用氨基官能化，以使在単獨(dú)合成的金納米顆粒和所述核之間形成共價鍵， -通過金前體再生長法來生長金層，以便限定所述金屬売，由此制成納米顆粒， -通過下面的操作來表征前面步驟中獲得的納米顆粒 ■用透射電子顯微鏡測定所述納米顆粒的尺寸， ■通過高分辨透射電子顯微鏡用電子衍射來確定所述金屬殼的晶體特性， ■通過氮?dú)馕胶兔摳絹頊y定所合成材料的比表面積， ■通過光子相關(guān)光譜來測量在不同介質(zhì)中的分散體中的所述納米顆粒的流體力學(xué)尺寸， ■通過熱重分析來測量所述金屬殼生長在所述電介質(zhì)核之前表面上氨基的量， ■通過原子吸收和發(fā)射分析光譜測定所述材料的元素組成， ■通過X射線光譜測量形成所述納米顆粒的表面的元素的原子序數(shù)以及所產(chǎn)生的鍵，■在催化室中通過傅立葉變換紅外光譜，測定所述材料、和所述涂層及其官能化基團(tuán)之間的鍵和相互作用，以及 ■通過UV-Vis-NIR光譜來評估消光系數(shù)， -將所述納米顆粒加入到待鑒定物品中， -施加給定波長的光，以及 -驗證納米顆粒對所述給定波長的光的吸收，從而鑒定所述待鑒定物品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述金前體是氯金酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述電介質(zhì)核為無機(jī)氧化物，而所述金屬殼由選自以下的金屬制成金、銀、鉬和銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述核的無機(jī)氧化物為SiO2或Ti02。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于它還包括限定特定的吸收方式，其涉及具有不同尺寸的所述核和所述金屬売、以及組成所述核和所述金屬殼的材料的不同性質(zhì)的納米顆粒的組合。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述納米顆粒的所述核是多孔的，并且孔內(nèi)適于容納第三種物質(zhì)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于它進(jìn)一歩包括加入磁性納米顆粒，所述磁性納米顆粒作為防止偽造的附加安全要素。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述納米顆粒形成直鏈或多維基質(zhì)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于所述納米顆粒具有選自以下的幾何形狀納米球、納米線、納米棒、四面體和立方體。
10.上述權(quán)利要求所述的方法用于鑒定紙幣的用途。
11.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定文件的用途。
12.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定液體例如香水的用途。
13.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定設(shè)備的用途。
14.權(quán)利要求I至9所述的方法用于鑒定高附加值的消費(fèi)品(例如衣服、鞋、飾品等)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及鑒定物品的方法，包括制備具有電介質(zhì)核和金屬涂層、優(yōu)先二氧化硅核和金涂層的納米顆粒；表征所產(chǎn)生的納米顆粒以便測定不同的性能；使用納米顆粒以便鑒定物品。根據(jù)本發(fā)明，將納米顆粒加入到物品，向其施加具有預(yù)定波長的光，通過檢查被納米顆粒對光的吸收來驗證納米顆粒的存在。該方法用于鑒定紙幣、文件、流體如香水、設(shè)備或具有高附加值的消費(fèi)品。
文檔編號B01J13/02GK102834850SQ201080057786
公開日2012年12月19日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者曼努埃爾·阿魯埃沃戈多, 克拉拉·亞格戈麥斯, 熱蘇斯·圣瑪麗亞拉米羅 申請人:薩拉戈薩大學(xué)