專利名稱：具有金屬納米顆粒的氮摻雜的碳納米管的制作方法
具有金屬納米顆粒的氮摻雜的碳納米管本發(fā)明涉及一種氮摻雜的碳納米管(NCNT)，其在它們的表面上負(fù)載有金屬納米顆粒，以及涉及生產(chǎn)它們的方法和它們作為催化劑的用途。碳納米管至少從它們?cè)?991年由Ii jima描述之后(S. Iijima, Nature 354,56-58,1991)就為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。術(shù)語碳納米管此后包括含碳的圓柱體，直徑為3-80nm，長度是直徑的多倍(至少10倍)。這些碳納米管另外的特征是有序的碳原子層，其中碳納米管通常具有不同形態(tài)的核。碳納米管的同義是例如“碳纖絲”或者“中空碳纖維”或者“碳竹”或者(在卷繞結(jié)構(gòu)的情況中)“納米卷軸”或者“納米卷”。歸因于它們的尺寸和它們特別的性能，這些碳納米管對(duì)于生產(chǎn)復(fù)合材料來說在エ業(yè)上是重要的。另外重要的可能性是在電子和能量應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兺ǔＬ攸c(diǎn)為比石墨碳(例如導(dǎo)電炭黑形式)更高的比傳導(dǎo)率。當(dāng)碳納米管在上述性能(直徑，長度等)方面是盡可能均勻時(shí)，使用它們是特別有利的。
同樣已知的是，在生產(chǎn)碳納米管的方法中，可以用雜原子例如第5主族的雜原子(例如氮)來摻雜這些碳納米管。公知的生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法基于用于生產(chǎn)典型的碳納米管的普通方法，例如電弧，激光燒蝕和催化方法。電弧和激光燒蝕方法尤其特征在于在這些生產(chǎn)方法中形成了作為副產(chǎn)物的炭黑，無定形碳和大直徑纖維，因此所形成的碳納米管通常必須進(jìn)行復(fù)雜的后處理步驟，這使得獲自這些方法的產(chǎn)品和因此這些方法在經(jīng)濟(jì)上是不吸引人的。另ー方面，催化方法提供了經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)碳納米管的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^這些方法可能能夠以良好的產(chǎn)率來生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。這種類型的催化方法，特別是流化床方法公開在DE102006017695A1中。這里公開的方法具體包括ー種有利的流化床運(yùn)行模式，依靠其能夠通過引入新催化劑和排出產(chǎn)物來連續(xù)地生產(chǎn)碳納米管。它同樣公開了所用的原料可以包含雜原子。沒有公開使用這樣的原料，該材料將產(chǎn)生碳納米管的氮摻雜。一種類似的用于有針對(duì)性地有利地生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法公開在TO2009/080204中。在W02009/08204中，公開了依靠該方法生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)仍然會(huì)包含用于生產(chǎn)它們的催化劑材料的殘留物。這些催化劑材料殘留物可以是金屬納米顆粒。沒有公開隨后負(fù)載氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法。根據(jù)W02009/080204所述的方法，除去催化劑材料殘余物是進(jìn)ー步優(yōu)選的。但是，根據(jù)W02009/080204，總是存在這樣的情況，即，僅僅小比例的催化劑材料存在于所獲得的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中。可能的催化劑材料列表(其會(huì)以小比例存在于所生產(chǎn)的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中)由下面物質(zhì)組成Fe，Ni, Cu，W，V，Cr，Sn，Co，Mn和Mo,以及任選的Mg, Al, Si, Zr, Ti,以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外的形成混合金屬氧化物的元素，以及它們的鹽和氧化物。此外，W02009/080204沒有公開氮可以以何種形式存在于氮摻雜的碳納米管(NCNT)中。
Yan 等人在 “Production of a high dispersion of silver nanoparticles onsurface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatictechnique”，Materials Letters 63 (2009) 171-173 中公開了無雜原子的碳納米管可以隨后在它們的表面上負(fù)載銀。因此，碳納米管可以隨后首先依靠氧化性酸例如硝酸和硫酸來在它們的表面上進(jìn)行官能化，來負(fù)載銀。根據(jù)Yan等人公開的內(nèi)容，官能團(tuán)(其充當(dāng)了用于待沉積的銀納米顆粒的“錨定位置”)是在碳納米管表面上，在用氧化性酸處理碳納米管的過程中形成的。根據(jù)Yan等人公開的內(nèi)容，用于負(fù)載氧化的碳納米管的方法由下面的步驟構(gòu)成將氧化的碳納米管分散在二甲亞砜中，加入硝酸銀和依靠氧化的碳納米管表面上的檸檬酸鈉來還原所述銀。因?yàn)楦鶕?jù)Yan等人，酸的氧化性能是關(guān)鍵的，因此根據(jù)Yan等人公開的內(nèi)容由此出發(fā)推出雜原子是氧，并且因此沒有公開將氮摻雜的碳納米管(NCNT)作為用于負(fù)載銀的碳
納米管的起始點(diǎn)。W02008/138269公開了含氮的碳納米管，其帶有鉬或者釕金屬納米顆粒，并且具有0.01-1. 34的氮含量，該含量表示氮碳的比例(CNx，這里X=O. 01-1.34)。根據(jù)W02008/138269,鉬或者釕金屬納米顆粒的直徑是0. l_15nm，并且作為含氮的碳納米管總質(zhì)量的1-100%的比例而存在。所公開的生產(chǎn)帶有鉬或者釕金屬納米顆粒的含氮碳納米管的方法包括將鉬鹽和釕鹽溶解在溶液中，將含氮的碳納米管引入到該溶液中，并且依靠化學(xué)還原劑來還原吸附到該含氮的碳納米管表面上的鉬鹽和釕鹽。W02008/138269沒有公開還可以存在除了鉬或者釕金屬納米顆粒之外的金屬納米顆粒。此外，W02008/138269也未公開氮在含氮的碳納米管中的性質(zhì)。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，隨后將金屬納米顆粒施加到碳納米管上和特別是施加到氮摻雜的碳納米管(NCNT)上是一個(gè)僅僅在少數(shù)領(lǐng)域中得以解決的問題。特別地，存在的問題是提供氮摻雜的碳納米管(NCNT)以及生產(chǎn)這樣的碳納米管的方法，在該碳納米管上已經(jīng)施加了任何期望的處于細(xì)分散形式的大量的金屬納米顆粒。在氮摻雜的碳納米管上這樣的細(xì)分散的金屬納米顆粒特別是作為催化劑材料有利地使用。現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，作為本發(fā)明的第一主題，這個(gè)目標(biāo)可以通過這樣的催化劑來實(shí)現(xiàn)，其包含具有至少0. 5重量％比例的氮的氮摻雜的碳納米管(NCNT)，該氮的至少40mol%是作為吡啶氮存在于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)中的，其中2_60重量％的平均粒度為I-IOnm的金屬納米顆粒存在于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)表面上。該氮摻雜的碳納米管(NCNT)優(yōu)選的氮含量是0. 5重量％_18重量％,特別優(yōu)選是I重量％-16重量％。本發(fā)明的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中所存在的氮嵌入到石墨層中，并且至少部分地作為吡啶氮存在于其中。但是，本發(fā)明的氮摻雜的碳納米管(NCNT)中所存在的氮也可以另外作為硝基氮和/或亞硝基氮和/或吡咯氮和/或胺氮和/或季氮而存在。季氮和/或硝基氮和/或亞硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮的比例對(duì)于本發(fā)明而言是不太重要的，因?yàn)樗鼈兊拇嬖诓粫?huì)明顯妨礙本發(fā)明，只要存在著上述比例的吡啶氮就行。
卩比唳氮在本發(fā)明催化劑中的比例優(yōu)選至少50mol%。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“卩比啶氮”描述了這樣的氮原子，其存在于氮摻雜的碳納米管(NCNT)中的由5個(gè)碳原子和氮原子組成的雜環(huán)化合物中。這樣的吡啶氮的一個(gè)例子表示在下圖(I)中。
權(quán)利要求
1.催化劑，其包含具有至少O.5重量％比例的氮的氮摻雜的碳納米管(NCNT)，該氮的至少40mol%是作為吡啶氮存在于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)中的，且其中2_60重量％的平均粒度為I-IOnm的金屬納米顆粒位于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)表面上。
2.權(quán)利要求I的催化劑，特征在于吡啶氮的比例至少是50mol%。
3.權(quán)利要求I或者2的催化劑，特征在于該金屬納米顆粒是由選自下面列表的金屬組成的Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn, Mo, Mg, Al, Si, Zr, Ti, Ru, Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ir, Ta,Nb, Zn 和 Cd。
4.權(quán)利要求3的催化劑，特征在于該金屬是鉬(Pt)。
5.前述權(quán)利要求任ー項(xiàng)的催化劑，特征在于該金屬納米顆粒的平均粒度是2-5nm。
6.生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管(NCNT)的方法，該碳納米管在它們的表面上具有金屬納米顆粒，特征在于它至少包括下面的步驟 a)將具有至少0.5重量％比例的氮的氮摻雜的碳納米管(NCNT)引入到包含金屬鹽的溶液(A)中，該氮的至少40mol%是吡啶氮， b)在氮摻雜的碳納米管(NCNT)存在下，任選地加入化學(xué)還原劑(R)來還原溶液(A)中的金屬鹽，和 c)從溶液(A)中分離現(xiàn)在負(fù)載有金屬納米顆粒的氮摻雜的碳納米管(NCNT)。
7.權(quán)利要求6的方法，特征在于氮摻雜的碳納米管(NCNT)的氮含量是0.5重量％-18重量％。
8.權(quán)利要求6或者7的方法，特征在于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)具有至少50mol%比例的吡啶氮。
9.權(quán)利要求6-8任ー項(xiàng)的方法，特征在于該化學(xué)還原劑(R)和該溶液(A)的溶劑是至少部分相同的。
10.具有至少0.5重量％比例的氮的氮摻雜的碳納米管(NCNT)作為催化劑的用途，該氮的至少40mol%是吡啶氮，并且在其上2-60重量％的粒度為I-IOnm的金屬納米顆粒位于該氮摻雜的碳納米管(NCNT)的表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮摻雜的碳納米管(NCNT)，其表面上負(fù)載有金屬納米顆粒，還涉及其生產(chǎn)方法及其作為催化劑的用途。
文檔編號(hào)B01J21/18GK102821846SQ201080057789
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者J.阿斯曼, A.沃爾夫, L.姆萊齊科, O.F-K.施呂特 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司