專利名稱：在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法
在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法本發(fā)明涉及一種在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法，其使用含有摻氮的表面有金屬納米顆粒的碳納米管(NCNT)的催化劑。至少從1991 由 Iijima (S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)對(duì)碳納米管進(jìn)行描述以后，本領(lǐng)域技術(shù)人員就已經(jīng)普遍得知碳納米管。自此術(shù)語碳納米管就包括含有碳且直徑在3到SOnm范圍以及長度至少是直徑10倍的圓柱體。這些碳納米管另外的特征是有序的碳原子層，其中碳納米管通常具有不同形態(tài)的核。碳納米管的同義是例如“碳纖絲”或者“中空碳纖維”或者“碳竹”或者(在卷繞結(jié)構(gòu)的情況中)“納米卷軸”或者“納米卷”。歸因于它們的尺寸和它們特別的性能，這些碳納米管對(duì)于生產(chǎn)復(fù)合材料來說在工業(yè)上是重要的。另外重要的可能性是在電子和能量應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兺ǔＬ攸c(diǎn)為比石墨碳(例如導(dǎo)電炭黑形式)更高的比傳導(dǎo)率。當(dāng)碳納米管在上述性能(直徑，長度等)方面盡可能均勻時(shí)，使用它們是特別有利的。
同樣已知的是，在生產(chǎn)碳納米管的方法中，可以用雜原子例如第5主族的雜原子(例如氮)來摻雜這些碳納米管。公知的生產(chǎn)氮摻雜的碳納米管的方法基于用于生產(chǎn)典型的碳納米管的普通方法，例如電弧法，激光燒蝕法和催化法。電弧法和激光燒蝕法尤其特征在于在這些生產(chǎn)方法中形成了作為副產(chǎn)物的炭黑，無定形碳和大直徑纖維，因此所形成的碳納米管通常必須進(jìn)行復(fù)雜的后處理步驟，這使得獲自這些方法的產(chǎn)品和因此這些方法在經(jīng)濟(jì)上是不吸引人的。另一方面，因?yàn)榇呋椒赡苣軌蛞愿弋a(chǎn)率制備具有高質(zhì)量的產(chǎn)品，催化方法提供了經(jīng)濟(jì)地制備碳納米管的優(yōu)勢。此類催化方法，尤其是流化床方法，在DE 10 2006 017 695A1中有所描述。此處公開的方法特別包括有利的流化床的操作模式，通過該模式在供入新的催化劑和排出產(chǎn)物的情況下可連續(xù)制備碳納米管。其還描述了所用原料可含有雜原子。使用能導(dǎo)致氮摻雜在碳納米管中的原料并未被公開。WO 2009/080204描述了類似的有針對(duì)性的有利的摻氮碳納米管(NCNT)的制備方法。在WO 2009/08204中，公開了通過該方法制備的摻氮碳納米管(NCNT)仍含有用于其制備的催化劑物質(zhì)的殘余物。這些催化劑物質(zhì)殘余物可為金屬納米顆粒。并未公開摻氮碳納米管(NCNT)隨后的負(fù)載。根據(jù)WO 2009/080204中描述的方法，催化劑物質(zhì)殘余物的移除是更優(yōu)選的。然而，根據(jù)WO 2009/080204，總是只有小部分催化劑物質(zhì)留在所獲得的摻氮碳納米管(NCNT)中。能以小部分存在于制備的摻氮碳納米管(NCNT)中的可能的催化劑物質(zhì)列表由以下組成=Fe，Ni，Cu，W, V, Cr，Sn，Co，Mn和Mo，并也可能有Mg，Al，Si，Zr，Ti，且還有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他形成混合金屬氧化物的元素和它們的鹽及氧化物。然而，因?yàn)樵诖呋瘎┪镔|(zhì)上形成摻氮碳納米管(NCNT)，所以摻氮碳納米管(NCNT)表面負(fù)載有上述催化劑物質(zhì)并未被公開。此外，WO 2009/080204并未公開氮能夠以何種形式存在于摻氮碳納米管(NCNT)上。Yan等人，在“Production of a high dispersion of silver nanoparticles onsurface-functionalized multi-walled carbon nanotubes using an electrostatictechnique(用靜電技術(shù)生產(chǎn)在表面功能化的多壁碳納米管高分散的銀納米顆粒)”中，Materials Letters 63 (2009) 171-173，公開了不含雜原子的碳納米管可隨后在其表面上負(fù)載銀。相應(yīng)地，通過首先使用氧化性的酸例如硝酸和硫酸對(duì)其表面官能化，碳納米管可隨后被負(fù)載上銀。根據(jù)Yan等人的描述，用作沉積的銀納米顆粒的“錨定位”的官能團(tuán)在碳納米管用氧化性的酸處理的過程中在其表面形成。因?yàn)楦鶕?jù)Yan等人酸的氧化特性很關(guān)鍵，從Yan等人的描述可推斷出雜原子為氧且因此并未公開摻氮碳納米管(NCNT)為負(fù)載銀的碳納米管的起點(diǎn)。此外，Yan等人并未公開這些負(fù)載碳納米管在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧中可被用作催化劑。WO 2008/138269公開了擔(dān)載有鉬或釕金屬納米顆粒且含氮比例為從0. 01到I. 34的含氮碳納米管，其中含氮比例用氮和碳的比例表示(CNx，其中X = 0.01-1. 34)。根據(jù)WO 的I到100%的含量存在。WO 2008/138269并未公開可以存在除了鉬和釕以外的其他金屬納米顆粒。此外，WO 2008/138269也未公開含氮碳納米管中氮的性質(zhì)且還未公開所得的具有鉬或釕金屬納米顆粒的含氮碳納米管可被用于在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)還原氧方法中。在申請(qǐng)?zhí)枮镈E 10 2008 063 727的德國專利中描述了在堿性介質(zhì)中還原分子氧的方法，其允許在PH值大于或等于8的溶液中將分子氧電化學(xué)還原為帶兩個(gè)負(fù)電荷的氧離子，在此方法中分子氧在這種溶液中與含有一定比例的吡啶型氮和季氮的摻氮碳納米管(NCNT)接觸。從DE 10 2008 063 727以及在該申請(qǐng)的背景技術(shù)中描述的其它文獻(xiàn)中可以看出，就氧的還原而言使用摻氮碳納米管(NCNT)可能能夠?qū)е鹿I(yè)上有利的氧的還原。然而，在此出現(xiàn)的技術(shù)問題看起來并未完全被理解和/或被解決。然而，DE 10 2008 063 727未公開在摻氮碳納米管(NCNT)存在下在堿性介質(zhì)中還原氧的方法，其中這些摻氮碳納米管(NCNT)可在它們的表面上負(fù)載金屬納米顆粒。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，提供充分利用摻氮碳納米管(NCNT)的優(yōu)勢且尤其有效的電化學(xué)還原氧的方法也因此是一個(gè)仍未解決的問題。現(xiàn)在，很驚奇地發(fā)現(xiàn)，作為本發(fā)明的第一方面，這個(gè)任務(wù)可通過在pH值大于10的堿性介質(zhì)中氧的電化學(xué)還原方法解決，特征在于其在含有摻氮碳納米管(NCNT)的催化劑的存在下進(jìn)行，該摻氮碳納米管(NCNT)在其表面含有2到60重量％的平均顆粒尺寸為I到15nm范圍的金屬納米顆粒。在本發(fā)明的方法中，用作催化劑組成部分的摻氮碳納米管(NCNT)通常具有至少0. 5重量％比例的氮。所用的摻氮碳納米管(NCNT)的氮比例優(yōu)選為0. 5重量％到18重量％的范圍，尤其優(yōu)選為I重量％到16重量％的范圍。在本發(fā)明的方法中，用作催化劑組成部分的摻氮碳納米管(NCNT)中存在的氮被嵌入到摻氮碳納米管(NCNT)的石墨層中并且優(yōu)選至少部分以吡啶型氮形式存在于其中。然而，存在于摻氮碳納米管(NCNT)中的氮另外也可以硝基氮和/或亞硝基氮和/或吡咯型氮和/或胺氮和/或季氮存在。本發(fā)明中，季氮和/或硝基氮和/或亞硝基氮和/或胺氮和/或吡咯氮成分是不那么重要的，只要它們的存在不顯著地妨礙本發(fā)明即可。然而，該方法尤其優(yōu)選使用含有摻氮碳納米管(NCNT)的催化劑進(jìn)行，該摻氮碳納米管(NCNT)中至少40mol%的氮為吡啶型氮。吡啶型氮在催化劑的摻氮碳納米管(NCNT)中的比例非常尤其優(yōu)選至少為50mol% ο在本發(fā)明的內(nèi)容中，“吡啶型氮”理解為存在于在摻氮碳納米管(NCNT)中的由五個(gè)碳原子和該氮原子組成的雜環(huán)化合物中的氮原子。這種吡啶型氮的一個(gè)例子如以下圖(I)所示。
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權(quán)利要求
1.在pH值大于10的堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法,其特征在于該方法在存在含有摻氮碳納米管(NCNT)的催化劑的條件下進(jìn)行，該摻氮碳納米管(NCNT)含有位于其表面上的含量為2到60重量％的平均顆粒尺寸為I到15nm范圍的金屬納米顆粒。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該摻氮碳納米管(NCNT)的氮含量為至少0.5重量％。
3.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于摻氮碳納米管(NCNT)中的氮至少部分以吡啶型氮存在。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于至少40mOl%的氮為吡啶型氮。
5.權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬納米顆粒由選自下面列表中的金屬組成Fe, Ni，Cu，W, V，Cr, Sn，Co，Mn，Mo，Mg，Al，Si，Zr, Ti，Ru，Pt，Ag，Au，Pd，Rh, Ir, Ta, Nb, Zn 和 Cd。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述金屬納米顆粒由銀(Ag)組成。
7.用于制備權(quán)利要求I到6中任ー項(xiàng)的方法所用的催化劑的方法，其特征在于其至少包含如下步驟 a)提供在第一溶劑中的氮含量為至少0.5重量％的摻氮碳納米管(NCNT)作為懸浮液(A)， b)提供在第二溶劑中的金屬納米顆粒的懸浮液(B)， c)將懸浮液(A)和(B)混合而獲得懸浮液(C)，和 d)將現(xiàn)在負(fù)載有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(NCNT)從懸浮液(C)中分離出來。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于懸浮液(B)根據(jù)步驟b)獲得，其中在步驟 bl)中提供含有金屬鹽的溶劑(A)和隨后，在步驟 b2)中將在溶劑(A)中的金屬鹽還原為金屬納米顆粒以得到懸浮液(B)。
9.權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于根據(jù)該方法的步驟a)和b)的第一溶劑和第二溶劑彼此獨(dú)立地選自由以下組成的列表水，醇，甲苯，環(huán)己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，ニ甲苯及其混合物。
10.表面負(fù)載有金屬納米顆粒的摻氮碳納米管(NCNT)用于在pH值大于10的堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在堿性介質(zhì)中電化學(xué)還原氧的方法，其中在此使用含有摻氮碳納米管(NCNT)的催化劑，該摻氮碳納米管(NCNT)在其表面上含有金屬納米顆粒。
文檔編號(hào)B01J35/00GK102782916SQ201080057952
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者E·K·舍德利希, J·阿斯曼 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司