專利名稱：排氣催化劑載體、使用排氣催化劑載體的排氣催化劑及制造排氣催化劑載體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排氣催化劑載體、使用所述排氣催化劑載體的排氣催化劑和制造所述排氣催化劑載體的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及由特殊氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑載體、使用所述排氣催化劑載體的排氣催化劑和制造所述排氣催化劑載體的方法，所述排氣催化劑載體消除了硫(S)中毒并且即使在長期使用后仍表現(xiàn)出高的NOx凈化性能。
背景技術(shù)：
從機動車輛等的內(nèi)燃機排放的排氣含有HC、C0和NOx。這些物質(zhì)在被排氣催化劑凈化后排放到大氣中。其中將貴金屬例如鉬(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)承載在多孔氧化物載體例如氧化鋁(A1203)、ニ氧化硅(Si02)、氧化鋯(ZrO2)或ニ氧化鈦(TiO2)上的三元催化劑是廣泛使用的常規(guī)排氣催化劑的代表性實例。三元催化劑氧化并凈化排氣中包含的HC和CO，并還原和凈化排氣中包含的NOx。三元催化劑以接近化學(xué)計量的空燃比燃燒的化學(xué)計量氣氛的排氣中發(fā)揮其最高效能。特別是近年來，對燃料消耗的改良存在需求，并且由FC在高溫下的次數(shù)増加等，排氣催化劑越來越多地暴露于基于A/F在高溫下的波動的突然的氣氛波動中。這種突然的氣氛波動顯著促進了催化劑的劣化。此外，盡管汽油或煤油中包含的硫組分的量已被降低，但不可能完全除去硫組分。盡管量小，但硫組分不可避免地包含在燃料中。燃料中的硫組分使排氣催化劑的性能劣化。因此，正在進行對在這種波動條件下也能維持其催化性能的排氣催化劑的開發(fā)。例如，日本專利申請公開2002-316049 (JP-A-2002-316049)描述了ー種排氣催化齊U，該排氣催化劑由通過煅燒將催化劑金屬的超細粒子沉積在Θ -氧化鋁粒子表面上而產(chǎn)生的催化劑粒子構(gòu)成。此外，日本專利申請公開2004-167354 (JP-A-2004-167354)描述了通過向復(fù)合氧化物添加磷所獲得的ー種催化劑載體以及ー種具有承載在該催化劑載體上的貴金屬的NO氧化催化劑，在所述復(fù)合氧化物中將由ZrO2和TiO2和Al2O3中的至少ー種構(gòu)成的酸氧化物在初級粒子水平上混合在一起。據(jù)描述，將煅燒載體的溫度設(shè)置為低于900°C是適合的。例如，可以通過將含有Al、Zr、Ti和P組分的沉淀物在800°C下煅燒來生產(chǎn)載體粉末，其中Zr與(Zr+Ti)的比率等于約60摩爾％。此外，JP-A-2004-167354的第0023段指出，將氧化鋯與ニ氧化鈦的摩爾比設(shè)置為高于70 :30(即將氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比設(shè)置到高于70摩爾％)是不優(yōu)選的，因為這樣做將降低載體的耐熱性，從而減少載體的使用壽命。此外，日本專利申請公開2007-229715 (JP-A-2007-229715)描述了ー種催化劑載體，該催化劑載體由Al2O3-ZrO2-TiO2類型的復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中至少一部分ZrO2和TiO2形成ZrO2-TiO2固溶體，以及ー種催化劑，該催化劑包含承載在該催化劑載體上的貴金屬和NOx吸附材料。據(jù)描述，將煅燒載體的溫度設(shè)置為低于900°C是適合的。描述了ー個實施例，其中通過將含有Al、Zr和Ti組分的沉淀物在800°C下煅燒來制備載體粉末，其中Zr與(Zr+Ti)的比率等于70摩爾％。然而，這些排氣催化劑在長期使用后不顯示出足夠的催化性能。因此，對能夠表現(xiàn)出改進的催化性能的排氣催化劑載體以及使用這種排氣催化劑載體的排氣催化劑存在著需求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種對硫中毒免疫并表現(xiàn)出高催化性能的排氣催化劑載體、ー種使用所述排氣催化劑載體的排氣催化劑和ー種制造所述排氣催化劑載體的方法。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的排氣催化劑載體由Θ -氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可以獲得對硫免疫并且即使在長期使用后仍表現(xiàn)出高催化性能的排氣催化劑載體。在根據(jù)本發(fā)明的前述第一方面的排氣催化劑載體中，氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中的氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比可以在70摩爾％和100摩爾％之間。在根據(jù)本發(fā)明的前述第一方面的排氣催化劑載體中，氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中的氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比可以在75摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面的排氣催化劑利用了根據(jù)本發(fā)明的第一方面的排氣催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以獲得利用排氣催化劑載體的排氣催化劑，所述排氣催化劑載體對硫免疫并且即使在長期使用后仍表現(xiàn)出高催化性能。應(yīng)該指出，在本發(fā)明的第一方面和本發(fā)明的第二方面中，氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體是指在按照后文中詳細描述的測量方法獲得的X-射線衍射圖中，在2 Θ =約25。處沒有明顯峰的氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體。根據(jù)本發(fā)明的第三方面的制造排氣催化劑載體的方法是制造由Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑載體的方法。所述方法包括制備包含鋁鹽、錯鹽和鈦鹽的水溶液，其中氧化錯對(氧化錯+ ニ氧化鈦)的摩爾比在70摩爾％至100摩爾％之間；通過調(diào)整水溶液的PH從水溶液產(chǎn)生沉淀物，以獲得沉淀物；將沉淀物在等于或低于200°C的溫度下老化；以及將沉淀物在等于或高于900°C并低于1200°C的溫度下煅燒I至10小時的時間。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，由Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑載體對硫免疫，并且即使在長期使用后仍表現(xiàn)出高催化性能。


從下面參考附圖對本發(fā)明的示例性實施方案進行的描述中，本發(fā)明的上述和/或其他目的、特點和優(yōu)點將變得更加明顯，在所述圖中相同的數(shù)字用于表示相同的要素，其中圖I是使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的作為Y -氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦化合物的類型的排氣催化劑載體的排氣催化劑的概念圖2是使用根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的排氣催化劑載體的排氣催化劑的概念圖；圖3是常規(guī)排氣催化劑載體中氧化鋯-ニ氧化鈦化合物的X-射線衍射圖；圖4是與根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排氣催化劑載體中具有相同組成的氧化鋯-二氧化鈦固溶體的X-射線衍射圖；圖5是比較根據(jù)本發(fā)明的示例和比較例獲得的排氣催化劑在包括硫中毒的長期使用后的NOx凈化率和排氣催化劑載體中Zr與(Zr+Ti)的比率的圖；圖6是比較Pd/氧化鋁與各種氧化鋁的活性的圖；圖7是比較Pd/氧化鋁與各種氧化鋁的累積硫量的圖；圖8顯示了按照本發(fā)明的示例和比較例獲得的排氣催化劑的耐久性處理和硫(S)中毒處理的處理模式；圖9是顯示了按照本發(fā)明的示例和比較例獲得的排氣催化劑在硫中毒處理后的活性評估模式的圖；圖10是用于評估按照本發(fā)明的示例和比較例獲得的排氣催化劑的催化活性的實驗不意圖；圖11是比較在本發(fā)明的示例和比較例中獲得的排氣催化劑的初始制品的NOx凈化率的圖；圖12是比較根據(jù)本發(fā)明的排氣催化劑與比較例的排氣催化劑在包括硫中毒的長期使用后的NOx浄化率的圖；以及圖13是顯示了用于對通過將本發(fā)明的示例和比較例中獲得的排氣控制催化劑進一歩與ニ氧化鈰化合物進行化合而制備的排氣催化劑的氧吸附/排出能力進行比較的圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過由Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑，獲得了使排氣催化劑對硫中毒免疫并且即使在長期使用后仍表現(xiàn)出高催化性能的排氣催化劑載體，以及利用這種排氣催化劑載體的排氣催化劑。具體來說，氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比高于70摩爾％并低于100摩爾％。下面將參考圖I至7對本發(fā)明的一個實施方案進行描述。如圖I中所示，常規(guī)排氣催化劑使用化合物類型的排氣催化劑載體，該排氣催化劑載體由Y-氧化鋁(在圖中用
Y-Al2O3表示)和氧化鋯(在圖中用Zr表示)-ニ氧化鈦(在圖中用Ti表示)構(gòu)成，所述氧化鋯-ニ氧化鈦含有大量ニ氧化鈦。氧化鋯和ニ氧化鈦還沒有轉(zhuǎn)變成固溶體。相反,據(jù)信氧化鋯和ニ氧化鈦形成氧化鋯-ニ氧化鈦化合物(其可以用ZrTiO4表示)，其在圖3的X-射線衍射圖中在2 Θ =約25°處有峰。即使氧化鋯和ニ氧化鈦含有固溶體，也認為固溶體的比例是有限的。此外，用作催化劑組分的貴金屬可能承載在載體中的任意組分上，例如Y-氧化鋁、氧化鋯-ニ氧化鈦化合物和ニ氧化鈦(在圖I中顯示為處于承載在Y -Al2O3和Ti上的狀態(tài)中)。相反，如圖2中所示，使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排氣催化劑載體的排氣催化劑包括承載在Θ-氧化鋁(在圖中用Q-Al2O3表示)和氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體(在圖中用ZT表示)的復(fù)合物上的作為催化劑組分的貴金屬。在本發(fā)明的這個實施方案中，認為氧化鋯和ニ氧化鈦處于其中全部量的ニ氧化鈦已轉(zhuǎn)變成在氧化鋯中的固溶體的狀態(tài)，并因此在2Θ=約25°處沒有峰，如在圖4的X-射線衍射圖中所顯示的。此外，貴金屬催化劑組分可能沉積在載體中的任意組分上，例如Θ -氧化鋁或氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體。對于在本發(fā)明的本實施方案中用于獲得氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的條件來說，應(yīng)該理解當(dāng)氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比超過70摩爾％并且煅燒溫度(對老化的沉淀物進行煅燒的溫度)等于或高于700°C時，所有ニ氧化鈦如圖4中所示轉(zhuǎn)變成在氧化鋯中的固溶體，并且獲得了在如圖3中所示的X-射線衍射圖中在2 Θ =約25。處不存在峰的氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體。因此，換句話說，本實施方案的氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體可以被認為是氧化鋯和ニ氧化鈦的固溶體，其中所有的ニ氧化鈦已轉(zhuǎn)變成在氧化鋯中的固溶體，并且在其X-射線衍射圖中在2 Θ =約25°處沒有峰。在由Y -氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦構(gòu)成的常規(guī)排氣催化劑中，如果載體中氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比如圖5中的圓圈所示超過70摩爾％，則排氣催化劑在硫中毒處理和耐久性處理后的NOx浄化率約為80至50%，并且顯著低于摩爾比為70%時的情況。然而，如果氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比在70摩爾％至100摩爾％之間、特別是在75至90摩爾％的范圍內(nèi)，則根據(jù)本發(fā)明實施方案的利用Θ-氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物的排氣催化劑顯示出良好的耐硫中毒性和高催化性能,其中在硫中毒處理和耐久性處理后的NOx凈化率高于約80%并低于約90%，如圖5中的正方形所指示的。根據(jù)本發(fā)明的含有Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物的排氣催化劑與常規(guī)排氣催化劑相比顯示出更好的硫中毒減輕以及在硫中毒處理和耐久性處理后更高的催化性能的原因還沒有在理論上闡明。然而，據(jù)推測，原因是由于氧化鋁從Y-類型變成Θ-類型，其如圖6中所示降低了比表面并維持高浄化率，并且如圖7中所示還降低了硫的積累，此外由于對硫中毒不敏感但是可能降低耐熱性的ニ氧化鈦與氧化鋯的固溶體的形成，ニ氧化鈦的燒結(jié)受到抑制。根據(jù)本發(fā)明實施方案的排氣催化劑載體被形成為Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物。按照分開生產(chǎn)Θ-氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體并研磨兩種組分以獲得混合粉末的方法，可以獲得Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物。可選地，Θ -氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物可以通過例如下面的方法來獲得利用PH調(diào)節(jié)劑從含有鋁鹽、鋯鹽和鈦鹽并且鋯鹽與鈦鹽的組分摩爾比(優(yōu)選地，氧化鋯與(氧化鋯+ニ氧化鈦)的摩爾比高于70摩爾％并低于100摩爾％，特別是75至90摩爾％)能夠使氧化鋯- ニ氧化鈦固溶體通過后文所述的煅燒過程給出的水溶液產(chǎn)生沉淀物；將沉淀物在能夠提供Θ -氧化鋁前體(例如三羥鋁石類型的水合氧化鋁(在后文中簡稱為三羥鋁石))的老化條件下進行老化(例如將沉淀物在等于或低于200°C的溫度下干燥(老化))；并且將老化的沉淀物在能夠提供Θ-氧化鋁并且不能提供α-氧化鋁的煅燒條件下煅燒(例如在等于或高于900°C并低于1200°C、特別是900至1100°C之間的溫度下煅燒I至10小時的時間(例如約3至10小吋))。如果煅燒溫度低于900°C、例如等于800°C，則形成三羥鋁石，其由此干擾Θ-氧化鋁的形成并引起Y-氧化鋁的形成。此外，如果煅燒在高于1200°C的溫度下執(zhí)行，則形成α-氧化鋁。、
根據(jù)本發(fā)明的排氣催化劑具有承載于排氣催化劑載體上的催化活性組分例如貴金屬?？梢允褂觅F金屬和過渡金屬中的至少ー種作為催化活性組分。選自Pt、Pd、Rh和Ir的組中的至少ー種元素可用作貴金屬。如果使用過渡金屬作為催化活性組分，則代替地可以使用例如Ni等。在根據(jù)本發(fā)明實施方案的排氣催化劑中，催化劑被捕集在載體中；然而，其他功能性組分也可以包含在載體中。氧吸收/排出材料例如ニ氧化鈰復(fù)合氧化物可以用作其他功能性組分之一。由三種元素即Ce、Zr和O構(gòu)成的固溶體的次級粒子，以及由除了 Ce、Zr和O之外的稀土元素例如Y或Nd構(gòu)成的固溶體的次級粒子可以用作ニ氧化鈰復(fù)合氧化物。稀土元素例如Y、Nd等的量，對于Ce和Zr合在一起的ー個原子來說可以等于或低于O. 2個原子，例如在O. 01至O. 2個原子、特別是O. 025至O. 15個原子的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排氣催化劑，通過將催化劑沉積在催化劑基質(zhì)例如蜂窩狀載體等上，并通過涂擦等與另ー種組分相結(jié)合來獲得。用作催化劑基質(zhì)的蜂窩狀載體可以由陶瓷材料例如堇青石等、不銹鋼等形成。此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的排氣催化 劑也可以在鑄造成任意形狀后使用。作為另ー種組分，可以提到的是NOx吸收材料。NOx吸收材料吸收并排出NOx，并可以含有至少ー種或多種堿金屬元素、堿稀土元素或稀土元素。NOx吸收材料例如Ba、K或Li還可以沉積在承載催化活性組分的氧吸附劑上。可選地，NOx吸收材料可以承載在氧吸附劑之外的功能性元件上，并與氧吸附劑組合使用。通過將催化活性組分與NOx吸收材料沉積在氧吸附劑或氧吸附劑之外的功能性元件上，來獲得根據(jù)本發(fā)明的排氣催化劑。下面將與比較例一起對本發(fā)明的實施例進行描述。下面的實施例僅用于說明目的，不g在對本發(fā)明進行限制。在每個下述實施例中，按照下面描述的處理方法和下面所示的測量方法對復(fù)合物、排氣催化劑載體和排氣催化劑的性質(zhì)和催化劑的性能進行評估。應(yīng)該指出，處理方法和測量方法不限于下面所描述的，而是顯然可以按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認為等同的方法以同樣的方式來執(zhí)行。首先，對每個樣品執(zhí)行X-射線衍射測量。在這種情況下，使用X-射線衍射裝置(RAD-B) (Rigaku公司)作為測量裝置。將3g球粒用下面顯示的氣體組分和圖8中所示的溫度升高/溫度降低處理模式進行耐久性處理和硫中毒處理(初始階段的制品圖8中的A，長期使用后的制品圖8中的B)。硫中毒處理氣體濃度(％)(I)NO 0. I, CO 0. 65，C3H6 0. 1，CO2 :10，O2 0. 725，H2O :3，SO2 -, N2 :余量(2) NO 0. 1，CO 0. 65，C3H6 0. 1，CO2 :10，O2 0. 725，H2O :3，SO2 0. 05，N2 :余量接下來，使用C-S測量儀(碳-硫分析儀)測量在經(jīng)歷硫中毒處理的每個樣品中積累的硫量。這里使用的C-S測量儀由Horiba Seisakusho公司制造。然后按照圖9中所示的溫度増加、溫度維持和溫度降低的活性評估模式，通過圖10中所示的模型氣體裝置，在下面顯示的條件下對經(jīng)歷硫中毒處理的每種催化劑評估化學(xué)計量活性。應(yīng)該注意，對于3g，每種樣品具有15L/min的氣體流量。催化活件的評估氣體濃度(％)(化學(xué)計量)NO 0. 15，CO 0. 74，C3H6 0. 1，CO2 10. 2，O2 0. 75，H2O :3，N2 :余量 根據(jù)蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將Pd作為貴金屬以O(shè). 5wt%的比率沉積在Y -氧化鋁(載體)上，在120°C干燥并在600°C煅燒2小吋，以產(chǎn)生球粒。對由此獲得的排氣催化劑評估初始NOx浄化率和長期使用后的累積硫量。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖6和7中作為參考示例I。按照蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將Pd以O(shè). 5wt%的比率沉積在Θ -氧化鋁(載體)上，在120°C干燥并在600°C煅燒2小吋，以產(chǎn)生球粒。對由此獲得的排氣催化劑評估初始NOx浄化率和長期使用后的累積硫量。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖6、7、11和12中作為參考示例2。從圖6可以了解，Y-氧化鋁和Θ -氧化鋁在初始性能上彼此等同，但是隨著時間，Θ-氧化鋁與Y-氧化鋁相比維持了較高的凈化率。這被認為是由于在Θ-氧化鋁中不可能發(fā)生比表面降低，并且貴金屬不可能被燒結(jié)。從圖7可以了解到，在Θ-氧化鋁中與在
Y-氧化鋁中相比，硫更不可能積累。制備含有鈦鹽(四氯化鈦)和錯鹽(氧氮化錯)的初始水溶液，使氧化錯對(氧化錯+ニ氧化鈦)的摩爾比等于90摩爾％。在攪拌溶液的同時，向其加入pH調(diào)節(jié)劑(例如氨水)以產(chǎn)生沉淀物，將其過濾并洗滌，在120°C干燥，并在900°C煅燒5小時以獲得粉末。將粉末與Θ -氧化鋁以50wt%的比率研磨，以獲得混合粉末。按照蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將作為貴金屬的Pd以O(shè). 5wt%的比率沉積在混合粉末上，在120°C干燥并在600°C煅燒2小吋，以產(chǎn)生球粒。對由此獲得的排氣催化劑進行評估。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖11和12中作為示例I。除了不包含Θ -氧化鋁之外，以與實施例I中相同的方式產(chǎn)生氧化鋯對(氧化鋯+ニ氧化鈦)的摩爾比等于90摩爾％的沉淀物，并將煅燒溫度從300°C改變到500°C、700°C、然后是800°C，以獲得球粒。對于這些球粒執(zhí)行X-射線衍射測量。結(jié)果詳盡顯示在圖4中。制備基本水溶液，所述基本水溶液含有氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比等于90摩爾％的鈦鹽(四氯化鈦)、鋯鹽(氧氮化鋯)和鋁鹽(氮化鋁)，并且Θ -氧化鋁對全部載體的比率等于50wt%。在攪拌溶液的同時，向其加入pH調(diào)節(jié)劑(氨水)以產(chǎn)生沉淀物。在過濾并洗滌后，將沉淀物在低于80°C的溫度下老化以產(chǎn)生三羥鋁石，其是氧化鋁的前體。將三羥鋁石在900°C煅燒5小時以獲得粉末。按照蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將作為貴金屬的Pd以O(shè). 5wt%的比率沉積在粉末上。將載有Pd的粉末在120°C干燥，然后在600°C煅燒2小時以產(chǎn)生球粒。對得到的排氣催化劑進行評估。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖5、11和12中作為示例2。以與示例2中所述相同的方式產(chǎn)生氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比等于80摩爾％并且Θ-氧化鋁質(zhì)量比為50wt%的粉末。按照蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將作為貴金屬的Pd以O(shè). 5wt%的比率沉積在粉末上。將載有Pd的粉末在120°C干燥，然后在600°C煅燒2小時以產(chǎn)生球粒。然后對得到的排氣催化劑進行測試。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在 圖5中作為示例3。制備基本水溶液，所述基本水溶液含有鈦鹽(四氯化鈦)、鋯鹽(氧氮化鋯)和鋁鹽(氮化鋁)，其中氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比等于90摩爾％，并且Y -氧化鋁與全部載體的比率等于50wt%。在攪拌溶液的同吋，向其加入pH調(diào)節(jié)劑(氨水)以產(chǎn)生沉淀物，將其過濾并洗滌，在120°C干燥，并在800°C煅燒5小時以獲得粉末。使用蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將作為貴金屬的Pd以O(shè). 5wt%的比率沉積在粉末上。將其上載有Pd的粉末在120°C干燥，并在600°C煅燒2小時以產(chǎn)生球粒。對得到的排氣催化劑進行評估。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖5、11和12中作為比較例I。除了不包含Y-氧化鋁之外，以與比較例I中相同的方式產(chǎn)生氧化鋯與(氧化鋯+ニ氧化鈦)的摩爾比等于90摩爾％的沉淀物，并在300°C至400で、500で、600で、700で和800°C下煅燒該沉淀物以產(chǎn)生球粒。對得到的球粒執(zhí)行X-射線衍射測量。結(jié)果詳盡顯示在圖3中。通過研磨Θ -氧化鋁、氧化鋯和ニ氧化鈦的粉末，獲得了具有氧化鋯與(氧化鋯+ニ氧化鈦)的等于90摩爾％的摩爾比和50wt%的Θ -氧化鋁質(zhì)量比的混合粉末。按照蒸發(fā)干燥方法，使用氮化鈀，將作為貴金屬的Pd以O(shè). 5wt%的質(zhì)量比沉積在混合粉末上。將載有Pd的混合粉末在120°C干燥，并在600°C煅燒2小時以產(chǎn)生球粒。對由此獲得的排氣催化劑進行初始NOx浄化率和長期使用后的累積硫量的評估。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖11和12中作為比較例2。以與示例I中所述相同的方式制備了幾種粉末，其氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比為O摩爾％、10摩爾％、50摩爾％、60摩爾％、70摩爾％和100摩爾％。以與示例2中相同的方式使用得到的粉末制備球粒。然后對得到的排氣催化劑進行測試。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖5中作為示例4。以與示例I中所述相同的方式制備了幾種粉末，其氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比為O摩爾％、10摩爾％、50摩爾％、60摩爾％、70摩爾％、80摩爾％和100摩爾％。以與比較例I中相同的方式使用得到的粉末制備球粒。對得到的排氣催化劑進行評估。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖5中作為比較例3。正如從圖5至12明顯看出的，根據(jù)含有Y -氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦化合物并且由在圖3的X-射線衍射圖中在2 Θ =約25。處具有明顯峰的載體產(chǎn)生的比較例I的常規(guī)排氣催化劑在硫中毒處理和耐久性處理后顯示出低的NOx凈化率，如圖5中所示。NOx凈化率明顯低于氧化鋯與(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比等于70摩爾％的催化劑的NOx凈化率。相反，如圖5和12中所示，由Θ -氧化鋁和氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體構(gòu)成并由在圖3的X-射線衍射圖中在2 Θ =約25°處沒有峰的復(fù)合物生產(chǎn)的、示例2和示例3的排氣催化劑顯示出明顯提高的NOx凈化活性，其中在硫中毒處理和耐久性處理后的NOx凈化率高于約80%并等于或低于約90%，由此證實了提高的耐硫中毒性和高的催化性能。將具有的CeO2 =ZrO2的質(zhì)量比為60 40的ニ氧化鈰類型的氧化物以相等的量與按照示例I或示例2制備的催化劑混合，以獲得球粒。使用下面描述的方法測量得到的催化劑的氧吸收/排出能力。在氧吸附能力測量方法中，使用3g產(chǎn)生的球粒，首先質(zhì)量流動控制器執(zhí)行控制，以將總流量設(shè)定為20L/min，并在N2平衡上將溫度升高至500°C，然后導(dǎo)入O2I0VN2平衡I分鐘。在導(dǎo)入O2I0VN2平衡I分鐘后，導(dǎo)入N230秒。當(dāng)導(dǎo)入C0/N2平衡I分鐘時，從CO2濃度計算CO2生成量(比率)，然后測量氧吸收/排出能力。獲得的結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖13中作為示例5和6。將具有的CeO2 =ZrO2的質(zhì)量比為60 40的ニ氧化鈰類型的氧化物以相等的量與按照比較例I或比較例2制備的催化劑混合，以獲得球粒。以與上述相同的方式測量得到的催化劑的氧吸收/排出能力。結(jié)果與其他結(jié)果一起顯示在圖13中作為比較例4和5。正如從圖13明顯看出的，根據(jù)示例5和示例6的排氣催化劑表現(xiàn)出提高的氧吸附能力。據(jù)信固溶體中二氧化鈰類型的氧化物對ニ氧化鈦移動的抑制有助于吸附能力的提聞。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種排氣催化劑載體，該排氣催化劑載體對硫中毒免疫，并且即使對來自于排放含硫組分的排氣的機動車等的排氣也表現(xiàn)出高NOx浄化性能。此外，根據(jù)本發(fā)明的排氣催化劑能夠穩(wěn)定地浄化排氣。
已經(jīng)參考僅用于說明目的的示例性實施方案對本發(fā)明進行了描述。應(yīng)該理解，描述不g在窮舉性的或限制本發(fā)明的形式，并且本發(fā)明可以被適當(dāng)調(diào)整以用于其他系統(tǒng)和應(yīng)用。本發(fā)明的范圍涵蓋了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以設(shè)想的各種修改和等同配置。
權(quán)利要求
1.一種排氣催化劑載體，其特征在于包括Θ-氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑載體，其中，在所述氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中的氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比在70摩爾％和100摩爾％之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑載體，其中，在所述氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體中的氧化鋯對(氧化鋯+ ニ氧化鈦)的摩爾比在75摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)。
4.一種排氣催化劑，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項所述的排氣催化劑載體。
5.一種制造由Θ-氧化鋁與氧化鋯-ニ氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑載體的方法，所述方法的特征在于包括 制備招鹽、錯鹽和鈦鹽的水溶液，其中，氧化錯對(氧化錯+ ニ氧化鈦)的摩爾比在70摩爾％和100摩爾％之間； 通過調(diào)整所述水溶液的pH從所述水溶液生成沉淀物，以獲得沉淀物； 在等于或低于200°C的溫度下將所述沉淀物老化；以及 在等于或高于900°C且低于1200°C的溫度下將所述沉淀物煅燒I至10小時的時間。
全文摘要
提供了一種由θ-氧化鋁與氧化鋯-二氧化鈦固溶體的復(fù)合物制成的排氣催化劑載體，一種使用所述排氣催化劑載體的排氣催化劑，以及一種制造所述排氣催化劑載體的方法。
文檔編號B01J23/44GK102686312SQ201080059121
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者井元瑠伊 申請人:豐田自動車株式會社