專利名稱：用于移除因硫化合物在含萘酸鈣原油中而產(chǎn)生之雜質(zhì)的添加物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于一種用于在含萘酸鈣及硫化合物之原油混合物中移除因硫化合物(諸如硫化氫[H2S])與萘酸鈣之間的反應(yīng)而形成之雜質(zhì)的添加物及方法。特定言之，本發(fā)明系關(guān)于一種用于在含萘酸鈣及硫化合物之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物(諸如硫化氫[H2S])與萘酸鈣之間的反應(yīng)而形成之雜質(zhì)的添加物及方法。先前技術(shù)
DOBA為來源于西非查德(Chad)地區(qū)的高酸性原油。已知DOBA含有萘酸鈣且萘酸鈣之量在約150至約700 ppm之范圍內(nèi)變化。在通常所供應(yīng)之DOBA原油中，萘酸鈣之量可在約 250至約300 ppm間變化。DOBA為重質(zhì)高酸性原油，其總酸值[TAN]范圍大于每公克樣品4. 0毫克KOH且美國石油協(xié)會(API)比重為約19。然而，DOBA中硫含量為極低至零。DOBA通常為其中具有許多殘余物且用于適當(dāng)摻合之原油，國際上通常用精制機(jī)將其與極輕質(zhì)原油或濃縮物摻合以將所得摻合物之API增加至大于30。與輕質(zhì)原油或濃縮物之該摻合有助于產(chǎn)生足夠輕餾分，幫助達(dá)成用于原油蒸餾單元之產(chǎn)物產(chǎn)率。大部分由此所選擇之輕質(zhì)原油或濃縮物通常具有極低至零之硫含量或存在及潛在之H2S,其意謂總硫含量仍保持極低。此外，油溶性H2S在此等類型之摻合物中并不以相對較高量存在。發(fā)明者已觀測到當(dāng)將含萘酸鈣但硫含量或H2S低于0. 2%之DOBA或其上述摻合物用此項技術(shù)中已知之添加物處理時,例如用乙醇酸[美國專利公開案第2009/0152164號及美國專利第7，497，943號(美國’ 943)]處理時，DOBA原油或其摻合物中存在之低量硫不產(chǎn)生雜質(zhì)，且因此不妨礙自該DOBA原油或其摻合物中移除包括鈣在內(nèi)之金屬。然而，若精煉機(jī)處理API在約24至約29之間變化之DOBA或其摻合物以及與以上情況相比具有更高量之硫或H2S含量之原油，則在水存在下存在之更高量之硫或H2S含量將首先有機(jī)會與萘酸鈣反應(yīng)且因此發(fā)生若干反應(yīng)，已發(fā)現(xiàn)該等反應(yīng)形成不可溶及可溶雜質(zhì)，其中不可溶雜質(zhì)在自DOBA或其摻合物中分離包括鈣在內(nèi)之金屬期間在有機(jī)層與水層之相間以黑色層形式聚積。已發(fā)現(xiàn)因在水存在下萘酸鈣與硫化合物或H2S之間反應(yīng)而形成之雜質(zhì)及其在有機(jī)層與水層之相間之聚積不僅妨礙原油之處理，而且妨礙移除包括鈣在內(nèi)之金屬。本發(fā)明之發(fā)明者已觀測到若萘酸鈣于有機(jī)溶劑中之溶液(例如Ca濃度約2247ppm之甲苯)用等重量之水藉由加熱至約130°C來處理(亦即在自生壓力下在無硫化合物或H2S存在下在Parr高壓釜中處理)且在分液漏斗中分離為有機(jī)層及水層，則在相間未形成黑色層，其表明在無硫化合物或H2S存在下萘酸鈣不水解，其亦表明未形成可在相間聚積之雜質(zhì)。當(dāng)分離之有機(jī)層藉由蒸發(fā)甲苯來干燥時，發(fā)現(xiàn)其酸值極低為約48. 36 (毫克KOH/公克)，其亦表明萘酸鈣不水解進(jìn)而意謂鈣未自油中移除。如附圖
I中所示，當(dāng)取得干燥有機(jī)材料之紅外光譜(IR)時，在約1555. 3 CnT1下及在約1678. 7 cnf1下呈現(xiàn)峰值亦表明在無硫或H2S存在下萘酸鈣不水解進(jìn)而意謂鈣未自油中移除。在本文描述中，此實驗可稱為實驗I。當(dāng)具有約2247 ppm之 Ca濃度及藉由某種方式?jīng)_洗H2S而使其H2S [或硫化合物]飽和以在氣相中具有約13體積％之H2S濃度的萘酸鈣于甲苯中之溶液用等重量之水藉由加熱至約130°C來處理(亦即在自生壓力下在硫化合物或H2S存在下在Parr高壓釜中處理)時，發(fā)現(xiàn)在水存在下萘酸鈣與H2S[或硫化合物]反應(yīng)且在冷卻至室溫之后在分液漏斗中分離有機(jī)層與水層時，在相間形成黑色層，其表明在H2S[或硫化合物]及水存在下萘酸鈣得到水解、且進(jìn)而形成之雜質(zhì)在相間聚積。當(dāng)分離之有機(jī)層藉由蒸發(fā)甲苯來干燥時，發(fā)現(xiàn)其酸值高為約156. 26 (毫克KOH/公克)，其亦表明萘酸鈣得到水解，進(jìn)而意謂鈣自油或烴中之萘酸鈣中移除。如附圖2所示，當(dāng)取得干燥有機(jī)材料之IR時，在IR光譜中在1535. 7 cnT1下呈現(xiàn)弱峰值(weak peak)且在1680. 7 cnT1下無峰值、但在1696. 2 cnT1下呈現(xiàn)強(qiáng)峰值(strongpeak)，亦表明萘酸鈣在H2S [或硫化合物]及水存在下水解，進(jìn)而意謂鈣自油或烴中之萘酸隹丐中移除。在本文描述中，此實驗可稱為實驗2。當(dāng)以某種方式重復(fù)實驗2以在氣相中具有約5體積％之H2S濃度以了解是否低濃度之H2S亦導(dǎo)致雜質(zhì)之形成及其在相間之聚積時，發(fā)現(xiàn)即使在5體積％低濃度之H2S下亦會形成雜質(zhì)且在相間聚積甚至高達(dá)60分鐘時間。在本文描述中，此實驗可稱為實驗2A。如藉由感應(yīng)耦合電漿法(ICP )所測得之有機(jī)層中之鈣濃度及在干燥有機(jī)層之后所得化合物之酸值(AV)相對于時間提供于表I中，其表明無任何添加物時至多僅39. 9%之Ca被移除
表I
—ma—...................................................SS....................................................—...caiSl —."
(毫克KOH/公克)(以Ay計)(勝m)(以Ca計)
I 5 分鐘60,05 一 26.1 1 161728
..............2..................15.....分.It......................................................狐.9.7.........................................—...............................29.6..............................:...............1S45............... —.......................31,2..............................
..............3....................30 .芬..... ........................77:62....................... ...............................33.7...............................: 1465...............................................34:8..............................
I 4 1.60 .務(wù)鐘 I. 8833I 38.4 | 1350 [ 39.9 ...
因此，工業(yè)處理含有萘酸鈣及含硫化合物或H2S之原油之DOBA或其摻合物面臨在水存在下在萘酸鈣與硫化合物或H2S反應(yīng)時形成雜質(zhì)的問題，舉例而言，當(dāng)該等原油經(jīng)由脫鹽器處理且該等雜質(zhì)繼續(xù)在系統(tǒng)中聚積時，其不僅妨礙原油之處理，而且不利地影響包括鈣在內(nèi)之金屬之移除。本發(fā)明待解決問題
因此，待解決之問題系提供一種用于在含萘酸鈣及硫化合物(諸如硫化氫[H2S])之原油混合物中移除因在水存在下硫化合物(諸如硫化氫[H2S])與萘酸鈣之間的反應(yīng)而形成之雜質(zhì)的添加物及方法。由于以上目的，發(fā)明者已試圖用先前技術(shù)中已知之添加物來解決以上工業(yè)問題，且發(fā)現(xiàn)當(dāng)如實驗2中所制得之H2S沖洗之萘酸鈣于甲苯中之溶液用與實驗2中相同之方式、但用等重量之含先前技術(shù)添加物-檸檬酸(C3 a-羥基三甲酸)之水處理時，雜質(zhì)仍形成且在相間以黑色層形式聚積，其表明萘酸鈣在H2S[或硫化合物]及水存在下水解，但檸檬酸添加物對避免形成雜質(zhì)且進(jìn)而在相間聚積黑色層無效。分離且干燥之有機(jī)層之酸值為約229. 36 (毫克KOH/公克)且如附圖3所示在其IR光譜中在1538 cnT1下及在1680. 7 cnT1下無峰值、但在1698. 7 cm—1下有強(qiáng)峰值，亦表明萘酸鈣水解。在本文描述中，此實驗可稱為實驗3。當(dāng)以在氣相中具有約5體積％之H2S濃度重復(fù)實驗3以了解檸檬酸添加物是否可有效避免形成雜質(zhì)及其在相間聚積時，發(fā)現(xiàn)即使在5體積％較低濃度之H2S下，甚至當(dāng)有機(jī)層已經(jīng)處理高達(dá)60分鐘時間時檸檬酸添加物對避免形成雜質(zhì)且其在相間聚積亦無效。在本文描述中，此實驗可稱為實驗3A。如藉由ICP所測得之有機(jī)層中之鈣濃度及在干燥有機(jī)層之后所得化合物之AV相對于時間提供于表II中，其表明檸檬酸可有效移除鈣，但即使當(dāng)烴層經(jīng)處理高達(dá)60分鐘時間時亦未發(fā)現(xiàn)其可對避免形成雜質(zhì)及其在相間聚積有效
表II
權(quán)利要求
1.一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中，能夠避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，且能夠移除如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，其中該添加物為乙醛酸。
2.一種添加物，其在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中，能夠避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，其中該添加物為乙醛酸。
3.—種添加物，其在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中能夠移除如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，其中該添加物為乙醛酸。
4.一種添加物，其能夠從含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油或原油混合物中移除包括鈣在內(nèi)的金屬，且同時能夠在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，且能夠移除·如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，其中該添加物為乙醛酸。
5.一種方法，用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，及移除如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，該方法包含用乙醛酸處理該含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物的步驟。
6.一種方法，用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，該方法包含用乙醛酸處理該含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物的步驟。
7.一種方法，用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中移除如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，該方法包含用乙醛酸處理該含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物的步驟。
8.一種方法，用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油或原油混合物中移除包括鈣在內(nèi)的金屬，且同時能夠在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)形成雜質(zhì)，且能夠移除如因為在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)的硫化合物之間的反應(yīng)已經(jīng)形成且在有機(jī)層與水層的相間聚集的雜質(zhì)，該方法包含用乙醛酸處理該含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油混合物的步驟。
9.如權(quán)利要求5、6、或8所述的方法，其中為避免形成雜質(zhì)，該添加物是在分離有機(jī)相與水相之前添加。
10.如權(quán)利要求5、6、或8所述的方法，其中為移除已形成的雜質(zhì)，其包含在雜質(zhì)已經(jīng)形成之后添加添加物乙醛酸。
11.如權(quán)利要求5、7、8或10所述的方法，其中水層的pH值為7或大于7。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中水層的pH值在7至9之間變化。
13.如權(quán)利要求5-12所述的方法，其中該添加物連同水一起添加或在溶解于水中之后添加。
14.如權(quán)利要求5-13所述的方法，其中該添加物是以鈣濃度的化學(xué)計量當(dāng)量或化學(xué)計量當(dāng)量的兩倍添加。
15.如權(quán)利要求5-13所述的方法，其中該添加物是以相對于鈣濃度的化學(xué)計量的量或稍過量添加。
16.一種添加物，其能夠避免形成雜質(zhì)和充分移除已形成的雜質(zhì)，其描述借助于在前實施例和附圖的說明部分。
17.一種方法，其用于避免形成雜質(zhì)和充分移除已形成的雜質(zhì)，其描述借助于在前實施例和附圖的說明部分。
18.一種方法，其用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)的硫化合物的原油或原油混合物中充分移除包括鈣在內(nèi)的金屬，其描述借助于在前實施例和附圖的說明部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種添加物，其在含萘酸鈣及硫化合物或H2S之原油混合物中能夠避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)之硫化合物之間的反應(yīng)而形成雜質(zhì)、且能夠移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)之硫化合物之間的反應(yīng)而形成且在有機(jī)層與水層之相間聚積之雜質(zhì)，其中該添加物為乙醛酸。本發(fā)明亦提供一種方法，其用于在含萘酸鈣及包括H2S在內(nèi)之硫化合物之原油混合物中避免因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)之硫化合物之間的反應(yīng)而形成雜質(zhì)及移除或溶解因在水存在下萘酸鈣與包括H2S在內(nèi)之硫化合物之間的反應(yīng)而形成且在有機(jī)層與水層之相間聚積之雜質(zhì)，該方法包含用乙醛酸處理含萘酸鈣及硫化合物或H2S之原油混合物。
文檔編號B01D43/00GK102753658SQ201080060363
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者馬赫什·蘇布拉馬尼亞姆 申請人:多爾夫凱塔爾化學(xué)制品(I)私人有限公司