專利名稱：包括擔載的鈷和低含量堿土金屬的費-托催化劑，及其制備方法和在制備烴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在商業(yè)上，用含有活性金屬鐵(Fe)或鈷(Co)的催化劑催化費-托(Fischer-Tropsch,FT)反應(yīng),費_托反應(yīng)用于合成氣體的轉(zhuǎn)化，合成氣體是CO和氫氣的混合物，事實上還可能含有惰性組分(如，CO2、氮氣和甲烷)。但是，鐵催化劑表現(xiàn)出顯著的變換反應(yīng)(shift reaction),除CO2之外,從CO和蒸汽生成更多的氫氣。因此,鐵催化劑最適用于H2/C0比(< I. 2)較低的合成氣體，例如，來自煤或其它重質(zhì)烴原料的合成氣體，其中的比例大大低于費-托反應(yīng)的消耗率(2. 0-2. I)。本發(fā)明涉及鈷基催化劑,特別涉及具有擔載的鈷基(supported Co-based)催化齊U。通過費-托合成可制備多種產(chǎn)物，但使用擔載的鈷的情況下，主要產(chǎn)物為可進一步升級為柴油和石化石油腦等產(chǎn)物的長鏈烴。副產(chǎn)物可包括烯烴和含氧化物。
背景技術(shù)：
一般來說，活性費-托金屬分散在固態(tài)多孔載體上。因此，一大部分的Co暴露為可發(fā)生反應(yīng)的表面原子。載體可為氧化鋁、二氧化鈦或氧化硅，但一般來說，其他氧化物，例如，氧化鋯、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、各種鋁酸鹽、沸石及碳，以及它們的混合物都曾被使用過。有時載體含有改性組分的成分，例如，硅、鑭、鈦和鋯的化合物。為了提高催化劑的性能，例如，在進行費-托合成之前，通常添加不同的助催化劑(錸、釕、鉬、銥及其他過渡金屬均可有益)，來促進氧化鈷還原為鈷金屬。另外，助催化劑可為堿金屬或堿土金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一定量的堿金屬(K、Na、Cs、Rb、Li、Cs)對鈷擔載的催化劑的催化性能有顯著的影響。US4880763(Eri等人)報道了，在催化劑中添加堿可增加產(chǎn)物的平均分子量，通過Schulz-Flory中α值的增加來表明。但是，隨著堿含量的增加，其活性降低。因此，對于任何特定情況，都存在一個平衡所需平均產(chǎn)物分子量與催化劑活性的最佳堿的含量。在W02006/010936A1中，Rytter和Eri描述了 Na對鈷催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)在0-500ppm，對活性有明顯的負面影響。Luo 和 Davis(Fischer-Tropsch synthesis Group II alkali-earth metalpromoted catalysts, Appl. Catal. A 246 (2003) 171)比較了在連續(xù)攪拌爸式反應(yīng)器(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)中，堿土金屬(其中的隹丐)與鐵基催化劑對費-托合成性能上的影響。他們發(fā)現(xiàn)，作為助催化劑的鈣的添加對費-托合成和水煤氣變換反應(yīng)(water-gas shift reaction)的活性具有負面影響。但是，Ca產(chǎn)生的FTS阿爾法值(鏈增長幾率)比無助催化劑的催化劑高。在工業(yè)生產(chǎn)中，在將合成氣體(合成氣；可能含有其他氣體，例如，CO2, CH4、輕質(zhì)烴、蒸汽、N2等的H2和CO的氣體混合物)轉(zhuǎn)化成烴的費-托工藝中使用費-托催化劑。合成氣體可以多種方式制備，例如，自熱重整(autothermal reforming, ATR)、甲燒蒸汽轉(zhuǎn)化(MSR)(有時也稱為管式轉(zhuǎn)化)、部分氧化(POx)、催化部分氧化(CPO)和氣化。后者主要用于除天然氣之外的其他原料，一般為煤或生物質(zhì)。還可對這些工藝進行組合和優(yōu)化，如，組合轉(zhuǎn)化、熱交換轉(zhuǎn)化、緊湊式轉(zhuǎn)化和氣熱轉(zhuǎn)化。合成氣生成后，在余熱鍋爐(WHB)(也稱為過程氣體冷卻器)中對氣體進行頻繁冷卻，且可使用過熱器從氣體中進一步提取能量，以提高所生成的蒸汽的溫度。在氣體進入費-托反應(yīng)器之前，可使用保護床清除氣體中的雜質(zhì)(例如，氨、硫和各種羰基化合物)。在合成氣體的生成和清除過程中，通常使用耐火或陶瓷材料。這些材料可由各種金屬氧化物的混合物組成。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是必須特別謹慎的使用這些材料的組合。在催化劑手冊(Catalyst Handbook(催化劑手冊)，第二版，Μ· V. Twigg,編者，Wolfe Publishing, ,London(倫敦),1989)中，第77-81頁對雜質(zhì)的毒性進行了描述。但是，沒有描述 丐對加氫裂化催化劑的影響，而僅描述了鈉的影響。此外，也未描述從合成氣或氣體凈化段的材料的攜帶污染率(carryover)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是,必須十分注意避免這種攜帶污染率的發(fā)生。通過存在的蒸汽可增強通過合成氣的攜帶污染率。在2008年4月20-23日于莫斯科進行的2008氮+合成氣大會的紀要中，卡塔爾化肥公司(Qatar FertilizerCompany)的R. Stevens和U. R. Desai對生成合成氣所使用的特定材料進行了說明。這些材料包括用于二段轉(zhuǎn)化爐(ATR)上部的含有0. 7wt% NaO的氧化鋁塊、鋁酸鈉、NaAl11018和 含有17wt% CaO的陶瓷內(nèi)襯(環(huán)形)。

發(fā)明內(nèi)容
總體來講，本發(fā)明的目的在于提供一種改進的擔載的鈷基費-托催化劑。此外，本發(fā)明的目的在于避免XTL設(shè)備運行過程中發(fā)生的催化劑污染，XTL為GTL (天然氣制油)、BTL(生物質(zhì)制油)或CTL(煤制油)。污染會導(dǎo)致催化性能的降低，特別是活性下降，從而需要在其他必要之前更換催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于費-托合成反應(yīng)的催化劑的制備方法，包括以下步驟采用選自堿土金屬的含量小于IOOOppm的氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、含碳材料以及它們的混合物的初始多孔載體材料；用鈷源浸潰初始載體材料，這將有助于在最終催化劑中的附加堿土金屬含量小于IOOOppm ；以及在至少200°C的溫度下熱處理浸潰后的載體材料，以獲得氧化鈷催化劑；由此，最終催化劑的堿土金屬含量小于2000ppm。鈷催化劑的制備需要用鈷前體溶液浸潰載體，兩者均可為雜質(zhì)來源。水是常選的溶劑。水通常包含大量的礦物質(zhì)，如鈣、鎂和鈉。為了符合醫(yī)療、藥理、化工應(yīng)用的要求，通常需要對這些元素進行控制。方法包括蒸餾、過濾、水軟化、反滲透、超濾、分子汽提(molecular stripping)、去離子作用和碳處理。總體來說，本發(fā)明針對于使得費-托催化劑不受有害組分(如，堿金屬和堿土金屬)影響下的使用。已經(jīng)證明，催化劑包含的堿土金屬或堿金屬的量應(yīng)為10-2000ppm，優(yōu)選為20-1000ppm，更優(yōu)選為20-400ppm。因此，重要的是，原料氣中的這些金屬的含量相應(yīng)地較低?？蛇M行簡化計算，假定平均運行時間為10000小時(即，更換催化劑之間的總時間為20000小時)，每小時每千克催化劑的烴產(chǎn)物的產(chǎn)量為I. Okg,通過費-托催化劑吸收了所有堿金屬或堿土金屬。驚人地，這意味著合成氣原料中的堿金屬或堿土金屬的重量含量應(yīng)低至IOOppb (相對于合成氣中的千克CO)，以使催化劑中的含量低于2000ppm。換句話說，在未轉(zhuǎn)化氣體的循環(huán)操作中，合成氣體(通常稱為補給氣體)中包含的堿金屬或堿土金屬的平均含量應(yīng)為O. Ι-lOOppb，優(yōu)選為O. 5-50ppb，更優(yōu)選為O. 5_20ppb。這種堿金屬或堿土金屬的毒性通常作為運行中的故障或擾亂產(chǎn)生，在較短時間(如10-1000小時)內(nèi)，催化劑活性表現(xiàn)出急劇下降。因此，在這段時間內(nèi)具有增強毒性的堿金屬或堿土金屬的含量應(yīng)保持在5ppb-100ppm之間，優(yōu)選10ppb_50ppm之間，更優(yōu)選10ppb-20ppm之間。此外，除工藝用水和補給水的含量之外，選擇任何陶瓷內(nèi)襯(ceramiclining)、轉(zhuǎn)化爐催化劑(reformer catalyst)和保護床材料的期間應(yīng)嚴格控制堿金屬和堿土金屬。通過控制堿金屬和堿土金屬的量來實現(xiàn)性能的提高。堿土金屬為那些元素周期表中第二族中的元素，且本發(fā)明特指鈣和鎂，以及第一族中的鈉和鉀。優(yōu)選地，熱處理步驟為在200-600°C溫度下的煅燒步驟。載體材料可選自氧化招、氧化娃、二氧化鈦、氧化錯(zicinia)、氧化鎂和沸石及類沸石材料(zeolite likematerials)、多種形式的碳包括任何無定形或結(jié)晶形式的碳納米纖維和碳管,及其它們的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物，以及可選地改性。氧化鋁可為Y-氧化鋁、任何過渡型氧化鋁、α-氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁或它們的混合物。用于載體的氧化鋁的最優(yōu)選的制備方法為醇鹽法，因為該方法可提供高純度。還可采用沉淀法，如果采用該方法，應(yīng)用過量的水多次洗滌沉淀氧化鋁，以去除各種雜質(zhì)(如堿金屬、堿土金屬和硫酸鹽)。所使用的水中上述雜質(zhì)的量不應(yīng)高于20ppm。洗滌之后，優(yōu)選對氧化鋁進行干燥，在200-60(TC的優(yōu)化溫度下進行煅燒。優(yōu)選地，初始氧化鋁載體材料包括穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑優(yōu)選包括鑭。浸潰步驟可包括熔融浸潰、離子交換、沉積/沉淀，或更優(yōu)選地，初濕浸潰法。在采用初濕法的情況下，溶劑可為有機溶劑，或更優(yōu)選水。可有一個以上的浸潰步驟。人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，一些堿土金屬對使用鈷催化劑的費-托合成產(chǎn)生不良影響。特別地，采用初濕浸潰的量為IOOppm(mg/1)的Ca對催化劑的活性具有明顯的負面影響。大量的鈣(200-1000ppm)具有很強的不利影響。這些量對于許多生水(自來水)源來說并非異常。例如，硬水中含有80-120ppm的Ca。在浸潰以及本發(fā)明任何其他過程步驟中使用水時，水通過某種可確保堿土金屬的限度符合規(guī)定的方式進行處理。優(yōu)選地，水為蒸餾水或去離子水。優(yōu)選地，浸潰步驟包括初濕處理，在初濕處理中，將鈷金屬的水溶液與改性氧化鋁載體材料混合，直到充滿孔隙，隨后在煅燒之前，干燥浸潰載體材料。優(yōu)選地，浸潰所使用的水溶液的量比所測量的催化劑載體的孔隙體積大O. 2-2倍。優(yōu)選地，該方法還包括用助催化劑對初始氧化鋁載體材料進行浸潰或共浸。優(yōu)選地，助催化劑包括鉬或錸。鉬助催化劑的優(yōu)選O. 001-0. 5wt%，更優(yōu)選O. 01-0. Iwt% ο對于Re,優(yōu)選 O. 01-5wt%,更優(yōu)選 O. 1-1. Owt %。優(yōu)選地，助催化劑為錸時，錸源優(yōu)選選自高錸酸(HReO4)、高錸酸銨、鹵化錸和羰基錸。鈷源可選自硝酸鈷(Co(NO3)2)、碳酸鈷、鈷(Vl(hexa))銨鹽和有機鈷化合物。在煅燒步驟之后，優(yōu)選活化氧化鋁擔載的催化劑材料。優(yōu)選地，在80_120°C的溫度下，干燥浸潰載體。優(yōu)選在200_600°C的溫度下進行后
續(xù)的煅燒。在煅燒步驟之后，優(yōu)選活化氧化鋁擔載的催化劑材料。活化步驟可包括將基本一部分的催化活性金屬化合物還原成金屬，其可通過用還原氣體(如氫氣和/或一氧化碳，可選的與惰性氣體混合)處理催化劑材料來進行。還原可在250-500°C，優(yōu)選300-450°C的活化溫度下進行。在用鈷源浸潰載體之前，可對載體材料進行改性。這可通過用能與載體材料形成尖晶石化合物(通式(X) (Y)2O4，其中X和Y為陽離子)的二價金屬源先浸潰載體材料來完成。
在熱處理之后向氧化鋁中添加二價金屬化合物可生成尖晶石化合物，隨后尖晶石化合物可構(gòu)成一部分或全部載體。二價金屬可包括鈷、鎳、鎂或鋅，但也可使用其他能形成尖晶石的元素。熱處理可在高達900°C的溫度下進行，以便于生成尖晶石，但對于特定用途，900-1400°C的溫度，一般950-1250°C是有利的。因此，二價金屬優(yōu)選為鋅、鈷、鎂或鎳，以及可包括對應(yīng)硝酸鹽的合適源。在使用合適溶劑的一個或多個浸潰步驟中散開(deployed) 二價金屬，其中合適溶劑可為有機溶劑，或更優(yōu)選水。如同上述后續(xù)鈷浸潰步驟一樣，優(yōu)選地，溶劑中的堿土金屬含量小于20ppm，且優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。優(yōu)選地，二價金屬源使得在氧化鈷催化劑中的附加堿土金屬的含量小于500ppm,優(yōu)選小于300ppm,更優(yōu)選小于lOOppm。在浸潰之后，干燥、清洗(如果需要)載體材料，并在一個或多個步驟中至多為600°C的溫度下煅燒，以基本分解二價金屬源，以形成二價金屬氧化物，或其化合物。此后，可在600-900°C的溫度下進行高溫煅燒，以形成尖晶石。如果要求載體的強度特別高，最后的煅燒甚至可在更高溫度(900-1400°C )，優(yōu)選950-1250°C下進行。如上所述，用二價金屬進行的這種處理生成的改性載體材料，隨后可用鈷浸潰。這種高溫處理會降低載體的孔隙率，以使改性載體的表面積低于80m2/g，一般為30-70m2/g，孔隙體積小于O. 5ml/g,—般為O. 15-0. 4ml/g。雖然較高的表面積有利于鈷的擔載和分散、較高的孔隙體積有助于浸潰，但與初始載體相比，改性載體的物理和化學(xué)魯棒性大大增加，所獲得的值完全可以接受。還需要最大程度的降低最終催化劑中存在的堿金屬，堿金屬為元素周期表中第一族中的元素。因此，優(yōu)選地，載體材料中堿金屬的含量小于200ppm，處理過程中使用的任何水中堿金屬的含量小于50ppm，由此，最終催化劑中堿金屬的含量小于250ppm。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑材料。本發(fā)明還延伸至在費-托合成反應(yīng)中這種催化劑的使用，例如漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中進行。這種情況下，H2和CO被提供給反應(yīng)器中漿液，該漿液包括液體中的懸浮的催化劑，該液體包括H2和CO的反應(yīng)產(chǎn)物，該催化劑通過提供漿液的氣體的運動至少部分的在漿液中維持懸浮。本發(fā)明還涉及一種生成烴的方法，包括在反應(yīng)器中，在擔載的鈷基催化劑的存在下，對H2和CO氣體進行費-托合成反應(yīng)，其中，將包括H2和CO的補給合成氣體從合成氣發(fā)生器中導(dǎo)入到系統(tǒng)中，所述補給合成氣體包含的堿土金屬或堿金屬的含量小于lOOppb。堿土金屬和/或堿金屬的含量可為例如O. Ι-lOOppb，優(yōu)選為O. 5_50，更優(yōu)選為O. 5-20ppbo堿土金屬可為1丐，且堿金屬可為鈉。優(yōu)選地，該反應(yīng)為三相反應(yīng)，其中，反應(yīng)物為氣態(tài)，產(chǎn)物至少部分為液態(tài)，催化劑為固態(tài)，并且該反應(yīng)在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中進行。這種情況下，H2和CO可被提供給在反應(yīng)器中的提供漿液，該漿液包括含有H2和CO的反應(yīng)產(chǎn)物的液體中的懸浮的催化劑，該催化劑通過提供漿液的氣體的運動至少部分的在漿液中維持懸浮。優(yōu)選地，在合成氣體進行費-托合成反應(yīng)之前，將補給合成氣體通過材料保護床，該材料保護床用于吸收合成氣體流中堿金屬和堿土金屬的組分。優(yōu)選地，保護床包括金屬氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或沸石，或鎂或氧化鋅，或擔載在金屬氧化物材料上的廢催化劑或失活催化劑。另外，保護床包括活性碳或碳納米纖維或碳管。一般來說，反應(yīng)溫度為190_250°C，優(yōu)選200_230°C。一般來說，反應(yīng)壓力為10-60 巴，優(yōu)選15-30巴?！銇碚f，提供給費-托合成反應(yīng)器的氣體的112/(1)比為I. 1-2. 2,優(yōu)選I. 5-1. 95。一般來說，反應(yīng)器中的表觀氣速(superficial gas velocity)為5_60cm/s,優(yōu)選20_40cm/S。隨后可對費-托合成反應(yīng)的產(chǎn)物進行后處理。后處理可包括脫蠟、加氫異構(gòu)化、力口氫裂化、及其組合。本發(fā)明還涉及一種用于生成上述烴的方法，其中，催化劑根據(jù)本發(fā)明的方法進行制備。上述方法的優(yōu)選和可選的特征也適用于本發(fā)明的該實施例。通過使用包含較低濃度的堿土金屬和/或堿金屬的原料，來控制合成氣體中堿土金屬或堿金屬的含量。在生產(chǎn)合成氣體中，水或蒸汽可作為反應(yīng)物導(dǎo)入或再導(dǎo)入，且采用選自蒸餾、過濾、水軟化、反滲透、超濾、分子汽提、去離子作用和碳處理的一個或多個過程進行清潔。在合成氣體生產(chǎn)、運輸以及費-托轉(zhuǎn)化中，暴露在工藝流中的反應(yīng)器、管道和設(shè)備的內(nèi)襯可由不釋放堿土金屬或堿金屬的材料制成。反應(yīng)器的內(nèi)襯可為耐火或陶瓷內(nèi)襯，或一種耐酸鋼。烴類生產(chǎn)工廠中，在開始烴生產(chǎn)之前，在合成氣體生產(chǎn)和運輸以及其轉(zhuǎn)化成烴中，所涉及暴露在工藝流中的反應(yīng)器、催化劑、以及管道或其他設(shè)備的表面可通過從這些表面上去除堿金屬或堿土金屬物質(zhì)來進行清潔。例如，可使用蒸汽或水清潔所述表面。


本發(fā)明可以多種方式實施，下文將在以下非限制性示例中對其進行說明，其中圖I顯示了 A、B和C系列中催化劑的圖形數(shù)據(jù)。
具體實施例方式催化劑的制備對于所有系列的催化劑，制備方法中都使用高純度的化學(xué)品和溶劑。A 系列
假定還原催化劑中的鈷被完全還原的情況下計算，A系列催化劑中的額定含量為20wt%的Co、0. 5wt%的Re和O-IOOOppm的Ca。通過XRF或ICP確定的實際金屬擔載可相差10%，如，對于額定擔載為20wt%的催化劑，還原催化劑總重量中鈷的實際含量可在18與22wt%之間變化。通過用含有硝酸鈷六水合物、高錸酸和硝酸鈣四水合物的水溶液,一步初濕共潰(incipient wetness co-impregnation) Y-Al2O3 載體(BET 表面積=182m2/g,孔隙體積=O. 73cm3/g)來制備催化劑。在110°C的溫度下，干燥新制備的催化劑3個小時。在干燥期間，第一個小時內(nèi)每15分鐘攪拌一次催化劑，后兩個小時內(nèi)每30分鐘攪拌一次。浸潰和干燥之后，在300°C下，煅燒樣品16個小時。B 系列假定還原催化劑中的鈷被完全還原的情況下計算，B系列催化劑中的額定含量為20wt% 的 Co、0. 5wt% 的 Re 和 O-IOOOppm 的 Ca。 通過用含有硝酸鈣四水合物的水溶液，一步初濕浸潰Y -Al2O3載體(BET表面積=182m2/g,孔隙體積=O. 73cm3/g)來制備載體。在110°C的溫度下,干燥載體3個小時。在干燥期間，第一個小時內(nèi)每15分鐘攪拌一次載體,后兩個小時內(nèi)每30分鐘攪拌一次。浸潰和干燥之后，在900°C下，煅燒改性載體10個小時。通過用含有硝酸鈷六水合物和高錸酸的水溶液，一步初濕共浸含Ca載體(BET表面積=107m2/g，孔隙體積=0.68cm3/g)來制備催化劑。以與A系列相同的方式對催化劑進行干燥。最后在300°C下，煅燒催化劑16個小時。C 系列假定還原催化劑中的鈷被完全還原的情況下計算，C系列催化劑中的額定含量為20wt%的Co和O. 5wt%的Re。另外，催化劑還含有來自氧化鋁生成過程的200或700ppm的Ca。通過用含有硝酸鈷六水合物和高錸酸的水溶液，一步初濕共浸含Ca載體(BET表面積=107m2/g，孔隙體積=O. 68cm3/g)來制備催化劑。在110°C的溫度下，干燥載體3個小時。在干燥期間，第一個小時內(nèi)每15分鐘攪拌一次載體,后兩個小時內(nèi)每30分鐘攪拌一次。最后在300°C下，煅燒催化劑16個小時。D 系列假定還原催化劑中的鈷被完全還原的情況下計算，D系列催化劑中的額定含量為20wt%的Co、O. 5wt%的Re和O或500ppm的Ca。通過用含有硝酸鈷六水合物、高錸酸和硝酸鈣四水合物的水溶液，一步初濕共浸SiO2載體來制備催化劑。浸潰、干燥和煅燒程序與A系列相同。E 系列假定還原催化劑中的鈷被完全還原的情況下計算，E系列催化劑中的額定含量為12 丨％的Co、0. 3wt%的Re和O或400ppm的Ca或Mg。在所有情況下，催化劑載體基本為Ni-尖晶石。通過對初始Y-氧化鋁載體進行硝酸鎳水合物的一步初濕浸潰，隨后通過在400-500°C內(nèi)的固定溫度下干燥和煅燒，得到在氧化鎳中氧化鋁形式的載體。隨后在1000-1200°C下的回轉(zhuǎn)煅燒爐中，高溫處理該氧化物載體10-30分鐘，得到改性載體，且一項分析顯示，Ca的含量為29ppm, Mg為18ppm,相比隨后浸潰過程中添加的400ppm,這兩個量較小。改性載體的孔隙體積為O. 23ml/g，表面積為50m2/g。通過對改性載體在水溶液中進行鈷和錸鹽共浸，且隨后進行干燥和煅燒來制備催化劑，且得到氧化物形式的催化劑。隨后通過硝酸鹽溶液的初濕浸潰將Ca或Mg小心地添加到該氧化物催化劑中，隨后在110°C下干燥3個小時。干燥期間，第一個小時內(nèi)每15分鐘攪拌一次載體，后兩個小時內(nèi)每30分鐘攪拌一次。最后在300°C下，煅燒并入有Mg或Ca的催化劑16個小時。氫氣的化學(xué)吸附 在40°C下,用Micromeritics ASAP 2010裝置記錄氫氣的吸附等溫線。在350°C下，氫氣氛中原位還原樣品16個小時。溫度從室溫以lK/min增加到350°C。以20至510mmHg的壓力間隔對吸附等溫線進行記錄。通過將等溫線的直線部分外推為零壓力而進行計算化學(xué)吸附氫的量。為了計算鈷的表面積，假定兩個鈷位置被一個氫分子覆蓋，且一個鈷原子的面積為 6. 62-10-22m2。催化劑試驗在具有四個平行的固定床反應(yīng)器的實驗裝置中進行固定床試驗。將粒級為53-90微米的Ig催化劑顆粒與20g惰性SiC混合。在加入比例為2 I的氫氣和CO的混合物之前，350°C下，在氫氣中原位還原16個小時。在210°C和20巴的總壓力下對蒸汽操作20個小時之后，調(diào)整空間速度，以在100小時之后獲得45-50%的CO推定的轉(zhuǎn)化率。這對于在相同轉(zhuǎn)化率下進行選擇性和活性的比較是非常重要的，因為反應(yīng)中生成的蒸汽量對催化劑性能有深刻影響。結(jié)果A 系列表I給出了 A系列的催化劑的費-托合成性能。這種情況下，將Ca小心地添加到催化劑中，并將結(jié)果與不添加鈣的情況相比較。顯而易見的是，隨著鈣含量的增加，相對活性大大降低。IOOOppmCa的添加(O. Iwt% )可將活性降低50%。但是,在實驗誤差范圍內(nèi)，非原位測量的所有催化劑的鈷表面積(m2/g催化劑)相似。Ca不僅影響催化劑的相對活性，還影響C5+的選擇性；如表I所示，Ca的添加會降低C5+的選擇性。因此，Ca對活性和選擇性均有不利影響。表I. A系列催化劑的性質(zhì)和催化數(shù)據(jù)?？傮w包含20wt%的Co、0. 5wt%的Re和O-IOOOppm的Ca。Ca與鈷和錸共浸潰。
催化劑鈣含量(ppm)鈷表面積(m2/g)相對活性相對C5+選擇性^
O12 4L 480.929
0017300.914
A35000 920.918
A4 000 Γ20 750.910
如上所述，鈣可來源于補給合成氣體中的雜質(zhì)，且明顯地，這種雜質(zhì)的沉積將對催化劑性能產(chǎn)生負面影響。在表2中，假定操作持續(xù)10000小時(即，更換催化劑之間的時間總共為20000小時)，生產(chǎn)率為1.0kg HC/每kg催化劑，合成氣體中存在的鈣完全被催化劑吸收。如表2所示，合成氣體中50ppbCa的濃度使活性下降了 50%。表2. A系列催化劑的性質(zhì)和催化數(shù)據(jù)。模擬從合成氣體吸收鈣的情況?？傮w含有20wt% Co、O. 5wt% Re。
權(quán)利要求
1.一種用于制備費-托合成反應(yīng)的催化劑的方法，包括以下步驟 采用選自堿土金屬的含量小于IOOOppm的氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、含碳材料及它們的混合物的初始多孔載體材料； 用鈷源浸潰所述初始載體材料，這有助于在最終催化劑中的附加堿土金屬含量小于IOOOppm ；以及 在至少200°C的溫度下熱處理所述浸潰后的載體材料，以獲得氧化鈷催化劑； 由此，所述最終催化劑的堿土金屬含量小于2000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述熱處理的步驟為在200-600°C溫度下的煅燒步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，在所述熱處理的步驟之前，在至少100°C的溫度下，所述浸潰后的載體材料進行干燥步驟。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱處理在多個步驟中進行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述載體材料為多種形式的碳，包括任何無定形或結(jié)晶形式的碳納米纖維和碳管，以及它們的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物，以及可選地改性或與其他載體材料混合，所述其他載體材料還可選地包括粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述載體材料為Y-氧化鋁、任何過渡型氧化鋁、a -氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4或6中任一項所述的方法，其中，所述載體材料為氧化鋁，并通過沉淀法或醇鹽法制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述載體材料為Y-氧化鋁，并通過將溫度加熱到400-800°C而制備。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述初始載體材料的堿土金屬含量小于 500ppmo
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中，所述初始載體材料的堿土金屬含量為 5-1000ppm，優(yōu)選為 10-500ppm，更優(yōu)選為 10_200ppm。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述堿土金屬為鈣或鎂。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在所述初始載體材料中并入穩(wěn)定劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述穩(wěn)定劑為鑭。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述浸潰的步驟包括初濕處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在所述初濕處理中，將鈷金屬化合物的水溶液與所述載體材料混合，直到充滿孔隙，隨后在煅燒之前，干燥所述浸潰后的載體材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述浸潰使用的水溶液的量是所述催化劑載體測得的孔隙體積的0. 05-2倍。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，鈷源選自硝酸鈷(Co(N03)2)、碳酸鈷、鈷(VI)銨鹽和有機鈷化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項所述的方法，其中，使用的水為蒸餾水或去離子水。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，包括用助催化劑浸潰或共浸所述初始氧化鋁載體材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述助催化劑包括鉬或錸。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述氧化物催化劑中的所述助催化劑為鉬，含量為 0. 001-0. 5wt%，優(yōu)選為 0. 01-0. Iwt % o
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述氧化物催化劑中的所述助催化劑為錸，含量為 0. 01-5wt%，優(yōu)選為 0. 1-1. Owt % o
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述助催化劑為錸，且錸源選自高錸酸(HReO4)、高錸酸銨、鹵化錸和羰基錸。
24.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項所述的方法，其中，在80-120°C的溫度干燥所述浸潰后的載體材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一項所述的方法，其中，在鈷和所述助催化劑浸潰的步驟中，使得在所述氧化鈷催化劑中堿土金屬的含量小于lOOOppm。
26.根據(jù)權(quán)利要求19-25中任一項所述的方法，其中，在鈷和所述助催化劑浸潰的步驟中，使得在所述氧化鈷催化劑中堿土金屬的含量在5-1000ppm之,優(yōu)選10-500ppm,更優(yōu)選10_200ppm。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在所述煅燒步驟之后，活化所述氧化鋁擔載的催化劑材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述活化的步驟包括將基本一部分的催化活性金屬化合物還原成金屬，且所述步驟通過用還原氣體，例如氫氣和/或一氧化碳，可選地將還原氣體與惰性氣體混合處理所述催化劑材料來進行。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述還原在250-500°C，優(yōu)選300-450°C的活化溫度下進行。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在用鈷源浸潰所述載體之前，所述載體材料用能形成尖晶石的二價金屬處理以進行改性，以與所述載體材料形成尖晶石。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在鈷浸潰步驟之前，所述多孔載體材料用二價金屬處理以進行改性，所述改性載體材料的比表面積低于80m2/g，優(yōu)選為30_70m2/g。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在鈷浸潰步驟之前，所述多孔載體材料用二價金屬處理以進行改性，所述改性載體材料的孔隙體積低于0. 5ml/g。
33.根據(jù)權(quán)利要求30-32中任一項所述的方法，其中，所述二價金屬為鎳或鋅，或它們的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，鎳源為硝酸鎳，和/或鋅源為硝酸鋅。
35.根據(jù)權(quán)利要求30-34中所述的方法，其中，在使用溶劑的一個或多個浸潰步驟中散開所述二價金屬，由所述浸潰步驟使得所述氧化鈷催化劑的堿土金屬的含量小于500ppm。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中，在使用溶劑的一個或多個浸潰步驟中散開所述二價金屬，由所述浸潰步驟使得所述氧化鈷催化劑的堿土金屬的含量5-500ppm，優(yōu)選5_300ppm,更優(yōu)為 5-lOOppm。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的方法，其中，所述溶劑為蒸餾水或去離子水。
38.根據(jù)權(quán)利要求35-37中任一項所述的方法，其中，所述浸潰步驟包括初濕處理。
39.根據(jù)權(quán)利要求35-37中任一項所述的方法，其中，所述浸潰步驟包括沉淀/沉積步驟。
40.根據(jù)權(quán)利要求30-40中任一項所述的方法，其中，所述二價金屬并入載體材料中，以形成尖晶石，從而形成改性載體材料。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述載體材料作為懸浮前體分散在液體媒介物中，將能與載體前體形成尖晶石化合物的二價金屬源添加到液體中，隨后所述載體材料的前體形成并入有二價金屬源的多孔固體顆粒，從而生成改性載體材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述固體顆粒通過噴霧干燥生成。
43.根據(jù)權(quán)利要求30-42中任一項所述的方法，其中，對并入有二價金屬的所述載體材料進行清洗、干燥以及在至多為600°C的溫度下煅燒，以分解二價金屬化合物源，從而基本生成二價金屬氧化物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中，對所述改性載體材料在600-900°C的高溫下煅燒以形成尖晶石化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44所述的方法，其中，對所述改性載體材料進行高溫煅燒以增強材料，所述高溫為900-1400°C，優(yōu)選950-1100°C。
46.根據(jù)權(quán)利要求38-45中任一項所述的方法，其中，所述形成改性載體材料的過程使得所述氧化鈷催化劑中堿土金屬的含量小于lOOOppm。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述形成改性載體材料的過程使得所述氧化鈷催化劑中堿土金屬的含量在10-1000ppm，優(yōu)選20-500ppm。
48.一種用于費-托合成反應(yīng)的催化劑，所述催化劑根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法制備，并且包括多孔載體材料，活性鈷含量占所述催化劑的總重量的5-60wt%，假定鈷完全還原為鈷金屬，堿土金屬含量小于lOOOppm。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的催化劑，其中，所述載體材料為Y-氧化鋁，可通過添加氧化鋁尖晶石，例如鎳氧化鋁尖晶石進行改性。
50.根據(jù)權(quán)利要求48或49所述的催化劑，進一步包括作為穩(wěn)定劑的鑭，其中，基于所述催化劑的重量，所述鑭的含量可至多為3wt%。
51.根據(jù)權(quán)利要求48-50中任一項所述的催化劑，其中，所述鈷的含量為10-30wt%。
52.根據(jù)權(quán)利要求48-51中任一項所述的催化劑，進一步包括作為助催化劑的錸，其中，基于所述催化劑的重量，所述助催化劑的含量可為0. 01-5wt%。
53.根據(jù)權(quán)利要求48-52中任一項所述的催化劑，所述催化劑具有至少為0.2ml/g的孔隙體積，和/或至少為20m2/g的比表面積。
54.一種用于生成烴的方法，包括在反應(yīng)器中，在擔載的鈷基催化劑的存在下，4和CO氣體進行費-托合成反應(yīng)，其中，在所述合成反應(yīng)中導(dǎo)入包括H2和CO的補給合成氣體，且所述補給合成氣體包含小于IOOppb的堿土金屬或堿金屬。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中，所述補給合成氣體包括0.I-IOOppb,優(yōu)選.0.5-50,更優(yōu)選0. 5-20ppb的堿土金屬或堿金屬。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55所述的方法，其中，所述堿土金屬為鈣，和/或所述堿金屬為鈉。
57.根據(jù)權(quán)利要求54-56中任一項所述的方法，其中，在所述合成氣體進行費-托合成反應(yīng)之前，將所述補給合成氣體通過材料保護床，所述材料保護床用于吸收所述合成氣體流中堿金屬和堿土金屬的組分。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中，所述保護床由金屬氧化物組成。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中，所述金屬氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或沸石。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中，所述金屬氧化物選自氧化鎂或氧化鋅。
61.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中，所述保護床材料選自活性碳或碳納米纖維或碳管。
62.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中，所述保護床材料由擔載在金屬氧化物材料上的廢催化劑或失活催化劑組成。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中，所述金屬氧化物材料為含氧化鋁的載體。
64.根據(jù)權(quán)利要求57-63中任一項所述的方法，其中，所述保護床材料具有較高的比表面積。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中，所述比表面積高于75m2/g，優(yōu)選高于150m2/g。
66.根據(jù)權(quán)利要求57-65中任一項所述的方法，其中，所述保護床材料的孔隙率高于0.15cm3/g，優(yōu)選高于 0. 3cm3/go
67.根據(jù)權(quán)利要求54-66中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)為三相反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)物為氣態(tài)，所述產(chǎn)物至少部分為液態(tài)，所述催化劑為固態(tài)，以及其中，所述反應(yīng)在漿態(tài) 泡床反應(yīng)器中進行。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中，所述H2和CO被提供給所述反應(yīng)器中漿液，所述漿液包括液體中的懸浮的所述催化劑，所述液體包括所述H2和CO的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化劑通過提供給漿液的氣體的運動至少部分在漿液中維持懸浮。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其中，所述反應(yīng)溫度為190-250°C，優(yōu)選200-230°C，所述反應(yīng)壓力為10-60巴，優(yōu)選為15-30巴。
70.根據(jù)權(quán)利要求54-69任一項所述的方法，其中，提供給所述費-托合成反應(yīng)器的氣體的 H2/CO 比為 I. 1-2. 2，優(yōu)選 I. 5-1. 95。
71.根據(jù)權(quán)利要求54-70中任一項所述的方法，其中，反應(yīng)器中的表觀氣體速度為5_60cm/s，優(yōu)選 20_40cm/s。
72.根據(jù)權(quán)利要求54-71中任一項所述的方法，其中，隨后對所述費-托合成反應(yīng)的產(chǎn)物進行后處理，所述后處理可包括脫蠟和/或加氫異構(gòu)化和/或加氫裂化。
73.根據(jù)權(quán)利要求54-72中任一項所述的方法，其中，所述催化劑包括多孔載體材料； 含量為所述催化劑的總重量的5-60wt%的活性鈷；假定鈷完全還原為鈷金屬，堿土金屬的含量小于lOOOppm。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中，所述載體材料為Y-氧化鋁，可通過添加氧化鋁尖晶石，例如鎳氧化鋁尖晶石進行改性。
75.根據(jù)權(quán)利要求73或74所述的方法，其中，所述催化劑進一步包括作為穩(wěn)定劑的鑭，其中，基于所述催化劑的重量，所述鑭的含量可高達3wt%。
76.根據(jù)權(quán)利要求73-75中任一項所述的方法，其中，所述催化劑中所述鈷的含量為10-30wt%。
77.根據(jù)權(quán)利要求73-76中任一項所述的方法，其中，所述催化劑進一步包括作為助催化劑的錸，其中，基于所述催化劑的重量，所述助催化劑的含量可為0. 01-5wt%。
78.根據(jù)權(quán)利要求73-77中任一項所述的方法，其中，所述催化劑具有至少為0.2ml/g的孔隙體積，和/或至少為20m2/g的比表面積。
79.一種用于生成烴的方法，包括在反應(yīng)器中，在催化劑的存在下，對H2和CO氣體進行費-托合成反應(yīng)，所述催化劑根據(jù)權(quán)利要求1-47任一項所述的方法制備。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中，在所述合成反應(yīng)中導(dǎo)入包括H2和CO的補給合成氣體，所述補給合成氣體包含小于IOOppb的堿土金屬或堿金屬。
81.根據(jù)權(quán)利要求79或80所述的方法，其中，所述補給合成氣體包括0.I-IOOppbJt選為0. 5-50,更優(yōu)選為0. 5-20ppb的堿土金屬或堿金屬。
82.根據(jù)權(quán)利要求80或81所述的方法，其中，所述堿土金屬為鈣，和/或所述堿金屬為鈉。
83.根據(jù)權(quán)利要求80至82中任一項所述的方法，其中，在所述合成氣體進行費-托合成反應(yīng)之前，將所述補給合成氣體通過材料保護床，所述材料保護床用于吸收所述合成氣體流中堿金屬和堿土金屬的組分。
84.根據(jù)權(quán)利要求79-83中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)為三相反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)物為氣態(tài)，所述產(chǎn)物至少部分為液態(tài)，所述催化劑為固態(tài)，以及其中，所述反應(yīng)在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中進行。
85.根據(jù)權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述H2和CO被提供給所述反應(yīng)器中漿液，所述漿液包括液體中的懸浮的所述催化劑，所述液體包括所述H2和CO的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化劑通過提供給漿液的氣體的運動至少部分的在漿液中維持懸浮。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述反應(yīng)溫度為190-250°C，優(yōu)選200-230°C，所述反應(yīng)壓力為10-60巴，優(yōu)選15-30巴。
87.根據(jù)權(quán)利要求79-86中任一項所述的方法，其中，提供給所述費-托合成反應(yīng)器的氣體的H2/CO比為I. I至2. 2，優(yōu)選I. 5-1. 95。
88.根據(jù)權(quán)利要求79-87中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)器中的表觀氣速為5_60cm/s，優(yōu)選 20_40cm/s。
89.根據(jù)權(quán)利要求79-88中任一項所述的方法，其中，隨后對所述費-托合成反應(yīng)的產(chǎn)物進行后處理，所述后處理可包括脫蠟和/或加氫異構(gòu)化和/或加氫裂化。
90.根據(jù)權(quán)利要求54-89中任一項所述的方法，其中，通過使用包含較低濃度的堿土金屬和/或堿金屬的原料，來控制所述合成氣體中所述堿土金屬或堿金屬的含量。
91.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中，在生成所述合成氣體中，水或蒸汽作為反應(yīng)物被導(dǎo)入或被再導(dǎo)入，其中，這種反應(yīng)物采用選自蒸餾、過濾、水軟化、反滲透、超濾、分子汽提、去離子作用和碳處理的一個或多個過程進行清潔。
92.根據(jù)權(quán)利要求54-91任一項所述的方法，其中，在所述合成氣體的生成、運輸和費-托轉(zhuǎn)化中，暴露在工藝流中的反應(yīng)器、管道和設(shè)備的內(nèi)襯由不釋放堿土金屬或堿金屬的材料制成。
93.根據(jù)權(quán)利要求92所述的方法，其中，所述內(nèi)襯為耐火或陶瓷內(nèi)襯。
94.根據(jù)權(quán)利要求54-93中任一項所述的方法，其中，烴類生產(chǎn)廠中，在烴生產(chǎn)開始之前，在合成氣體生成和運輸及其轉(zhuǎn)化成烴的過程中，暴露在工藝流中的反應(yīng)器、催化劑、管道或其他設(shè)備的表面通過從這些表面上去除堿金屬或堿土金屬物質(zhì)來進行清潔。
95.根據(jù)權(quán)利要求54-94中任一項所述的方法，其中，使用蒸汽或水清潔所述表面。
全文摘要
一種用于制備費-托催化劑的方法，其中，在載體自身以及加工條件中最大限度地減少堿土金屬的存在量，以提供堿土金屬的含量小于2000ppm的催化劑。
文檔編號B01J23/75GK102711979SQ201080060742
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者E·里特, S·埃里, φ·博爾格, 托馬斯·斯佩爾萊 申請人:Gtl.F1公司