專利名稱：鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，特別是一種含有 V0x、Mn0x、Ce0x多種活性組分，具有優(yōu)異的150 450°C寬反應(yīng)溫度窗口的用于NH3-SCR(氨 氣-選擇性催化還原)去除柴油機(jī)NOx的鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法， 屬于柴油機(jī)尾氣排氣污染物控制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
；近年來(lái)，采用NH3-SCR技術(shù)處理柴油機(jī)NOx排放由于其具有油耗低、抗硫中毒性能 好、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的最成熟、最有效的措施。商用釩(V)-基催化劑(v2o5/wo3/ TiO2)在300-400°C溫度范圍對(duì)方程(1)所示的標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)有較高催化活性，但低溫工況 下(< 250°C )活性較差。4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20(1)而車(chē)用柴油車(chē)排氣溫度隨工況不同變化很大(排氣溫度范圍100 500°C )，船 舶低速柴油機(jī)的排氣溫度為200 280°C，另外船舶發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中二氧化硫濃度對(duì)SCR系統(tǒng) 性能有重要影響，釩基催化劑的起活溫度隨燃油中的含硫量的增加而升高，當(dāng)燃油中的硫 含量由2.0%升至4.0%時(shí)，催化劑的起活溫度由280°C升至330°C ；另一方面，柴油機(jī)尾氣 中的Sh與H2O反應(yīng)生成的會(huì)與NH3生成硫酸銨鹽覆蓋在催化劑表面使催化劑中毒， 催化劑活性和壽命大大降低。由于燃用低硫燃油的成本極高，從節(jié)約運(yùn)行成本角度考慮，目 前船用燃料大都采用含硫量可高達(dá)4. 5%的殘留渣油，在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)低硫燃油的大規(guī) 模使用。基于上述原因，對(duì)于柴油機(jī)SCR系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)在150_450°C溫度范圍具有高活性和高 選擇性的新型催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)與實(shí)際意義，但目前尚沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)道。然而， 國(guó)內(nèi)外針對(duì)電站低溫NH3-SCR催化劑的研究可為開(kāi)發(fā)新型柴油機(jī)SCR催化劑提供思路和借鑒。發(fā)展低溫SCR催化劑是電站低溫?zé)煔饷撓?NOx)的需求把SCR反應(yīng)器布置在煙 氣除塵和脫硫裝置后面，可消除粉塵和高濃度對(duì)催化劑的毒害作用和高溫?zé)Y(jié)隱患；但 這個(gè)位置的煙氣溫度較低(100-20(TC )，商用V-基催化劑活性差，需要用外來(lái)熱源對(duì)反應(yīng) 器進(jìn)行加熱，降低了經(jīng)濟(jì)性。因此，上世紀(jì)90年代以來(lái)，開(kāi)發(fā)具有低溫高活性的NH3-SCR催 化劑成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。V-基氧化物是比較成熟的SCR催化劑，但低溫活性差。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增加催化劑 中V2O5比重可提高V-基催化劑低溫活性，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)SO2氧化而導(dǎo)致催化劑中毒，并 降低NO還原為隊(duì)的選擇性。在第一過(guò)渡系金屬氧化物中，Mn-基氧化物具有相對(duì)穩(wěn)定的催化活性，在 100-300°C溫度范圍NO轉(zhuǎn)化率在80%以上，是唯一在低溫下(100°C )能將大部分NOx轉(zhuǎn)化 成隊(duì)的催化劑，其他氧化物嚴(yán)格意義上屬于中高溫(> 150°C )活性的催化劑。因此，Mn-基 氧化物是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
在MnOx系列氧化物中，MnO2有最高的低溫催化活性，而Mn2O3選擇性(NOx — N2)最 高。CeO2作為一種廉價(jià)、無(wú)毒的材料目前已經(jīng)引起眾多研究者興趣。Ce元素有Ce3+和Ce4+ 兩種存在形式，通過(guò)這兩種價(jià)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化可以儲(chǔ)存和釋放大量游離氧；此外Ce有較強(qiáng) 的O2存儲(chǔ)能力和氧化還原活性，有助于NO氧化為NO2,在催化劑中添加Ce將會(huì)大大提高其 在SCR反應(yīng)中活性與選擇性。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外大量報(bào)導(dǎo)了 Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑用于低溫 NH3-SCR的研究，發(fā)現(xiàn)其低溫催化活性高于MnOx。另外，在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，金屬氧化物低溫SCR催化劑傳統(tǒng)的制備方法主要有 浸漬法、共沉淀法、檸檬酸法、低溫固相法、流變相法、溶膠-凝膠法等。而近年來(lái)使用燃燒 法合成材料逐漸成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)，美國(guó)南加州大學(xué)Hai Wang教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組 在燃燒合成納米TW2粒子方面開(kāi)展了大量的研究工作，采用四異丙烷氧化鈦-乙烯預(yù)混合 燃燒合成的TW2粒子最小粒徑約3nm。這種超細(xì)納米顆粒擁有較大的比表面積和較多的 反應(yīng)活性位，其優(yōu)良性能已在光-電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了證實(shí)。自蔓延高溫燃燒合成技術(shù)屬于 液相燃燒合成技術(shù)，是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)，其得到的金屬氧化物是 7-lOnm的大比表面積、低晶化度的納米顆粒，這為所合成的材料在較寬溫度范圍具有優(yōu)良 綜合性能提供了重要保證，但應(yīng)用自蔓延高溫燃燒合成法制備N(xiāo)H3-SCR催化劑的研究國(guó)內(nèi) 外尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往NH3-SCR釩類(lèi)催化劑在低溫(< 250°C ) 條件下活性較低，高溫(> 400°C )條件下選擇性較差，活性溫度窗口較窄(300 400°C ) 的缺陷，針對(duì)各種金屬氧化物催化活性和選擇性的不同溫度特性，按照優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則，經(jīng) 多次試驗(yàn)研究，對(duì)第一過(guò)渡系金屬和稀土氧化物進(jìn)行優(yōu)化和組合，利用自蔓延高溫燃燒合 成法制備研究了適用于柴油機(jī)NH3-SCR系統(tǒng)的低-高溫(100 500°C)寬反應(yīng)溫度窗口高 活性/高選擇性的Ti-V-Mn (Ce)鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑。該催化劑具有能適應(yīng)在 反應(yīng)溫度為100 500°C內(nèi)較高的催化活性，較好的選擇性以及較強(qiáng)的抗性能。本發(fā)明催化劑采用TiA作為載體，活性組分為V0X、MnOx, CeOx，其中載體TW2和 活性組分V0X、MnOx、CeOx的摩爾百分比是由多次試驗(yàn)得出，分別為=TiO2 (80% 95% )， VOx(220% ),Mn0x(2%~ 10% ), Ce0x(2%~ 10% )，摩爾百分比之和為 100%。本發(fā)明的催化劑中載體TiA的前驅(qū)體為鈦酸四正丁酯，VOx的前驅(qū)體為偏釩酸銨， MnOx的前驅(qū)體為硝酸錳，CeOx的前驅(qū)體為硝酸鈰。自蔓延高溫燃燒合成所發(fā)生的反應(yīng)如式 (2)、⑶、⑷所示。162Ti0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti09V0102_5+520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_δ+1010H20+5 71N2+808C02(3)162Ti0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6Η20+208。2Η5Ν02 — 180Ti0 9Ce0 05V0.0502_ s+574H20+29 3N2+416C02(4)上述各反應(yīng)式中C2H5NO2為燃料甘氨酸。本發(fā)明采用自蔓延高溫燃燒合成法是一種新穎的、一步合成的液相燃燒技術(shù)。該 技術(shù)是一種低點(diǎn)燃溫度、高瞬態(tài)溫度的過(guò)程。其燃燒過(guò)程快速、瞬時(shí)，該過(guò)程是利用高的放熱氧化還原和金屬硝酸鹽與合適的有機(jī)燃料之間的自維持化學(xué)反應(yīng)，而且由于大量氣體生 成，所得產(chǎn)物為大小均勻、顆粒超細(xì)，并且達(dá)到理想組成和結(jié)構(gòu)的納米材料。該技術(shù)不需要 常規(guī)催化劑制備方法所需的中間物質(zhì)分解、干燥以及長(zhǎng)時(shí)間煅燒過(guò)程，因此制備工藝簡(jiǎn)單， 周期較短，成本較低。使用自蔓延高溫燃燒合成方法制備出的鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催 化劑具有較大的比表面積和孔容以及合適的孔容孔徑分布，同時(shí)結(jié)晶化度低，活性物種高 度分散，各活性物種之間存在相互作用，引入低毒稀土金屬氧化物-CeO2部分取代催化劑中 的主活性成分V2O5，降低了 SCR催化劑的生物毒性，同時(shí)，在催化劑性能上，由于鈰元素的價(jià) 電子可在不同價(jià)態(tài)間相互轉(zhuǎn)變，從而呈現(xiàn)出Ce02、Ce203> Ce2O5等不同氧化物類(lèi)型，在反應(yīng)溫 度和反應(yīng)物組分的作用下，不同氧化物會(huì)相互轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生的游離氧和自由電子能夠進(jìn)一步 促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行；此外，加入主要以MnA形式存在的Mn氧化物，能夠提供催化反應(yīng)的 活性位，促進(jìn)對(duì)反應(yīng)物NO和NH3進(jìn)行吸附，并在鄰近的酸性位上進(jìn)行反應(yīng)，另外，此類(lèi)過(guò)渡 金屬氧化物的加入還可以增加催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，將其作為較好的貯氧劑，增強(qiáng)催化 劑的氧回復(fù)性能；引入過(guò)渡金屬元素Ce的氧化物對(duì)于提高催化劑高溫活性以及抗502、抗 H2O性能有較大幫助。本發(fā)明提出的催化劑制備方法為自蔓延高溫燃燒合成法，主要包括如下4個(gè)步 驟(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備首先按照活性組分與載體TW2的摩爾比計(jì)算出TiO2負(fù)載量，再按照每340. 36g 鈦酸四正丁酯生成79. 869g TiO2的比例計(jì)算出需要加入鈦酸四正丁酯的質(zhì)量，稱取相應(yīng)質(zhì) 量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將體積為鈦酸四正丁酯2 3倍的 無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶 液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴入體積為鈦酸四正丁酯3 4倍的去離子水進(jìn)行水解，得到乳 白色TiO(OH)2溶液，在不斷攪拌下再滴入體積為鈦酸四正丁酯2 3倍濃度為68% (體積 比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分VOx的摩爾百分比為2% 20%，MnOx的摩爾百分比為2% 10%，Ce0x&摩爾百分比為2% 10%，分別按照每116.98g(lmol)偏釩酸銨生成lmol VOx, 每250. 95g (Imol)硝酸錳生成Imol MnOx，每434. 22g (Imol)硝酸鈰生成Imol CeOx的比例 換算出所需藥品的偏釩酸銨、硝酸錳以及硝酸鈰的質(zhì)量。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備按照步驟( 計(jì)算出的質(zhì)量稱取偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50 70°C溫度下 加熱攪拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏 色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；按照步驟 (2)計(jì)算出的質(zhì)量稱取硝酸錳，將其在常溫下攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸錳 溶液；按照步驟( 計(jì)算出的質(zhì)量稱取硝酸鈰，將其在常溫下攪拌使之完全溶解于去離子 水中，得到硝酸鈰溶液。(4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成根據(jù)反應(yīng)式0)，將步驟C3)得到的偏釩酸銨溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步 驟⑴得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式⑵計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘氨酸(C2H5NO2)，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混 合均勻；根據(jù)反應(yīng)式(3)，將步驟(3)得到的硝酸錳溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步驟⑴ 得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(3)計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘氨酸，并將其溶 解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混合均勻；根據(jù)反應(yīng)式 G)，將步驟⑶得到的硝酸鈰溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步驟⑴得到的TiO(NO3)2前 驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(4)計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液 中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混合均勻。將上述得到的3種混合均勻的溶液分別在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加 熱并保持在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物， 待燃燒過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)， 最終所得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并 過(guò)篩出40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Ti-V-Mn (Ce)，制得的催 化劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。使用本發(fā)明的催化劑，在柴油機(jī)模擬尾氣NOx體積濃度范圍100 1500 X 10_6 (ν/ ν)，柴油機(jī)模擬尾氣氧氣所占體積濃度范圍為10% 20% (體積比)，還原劑NH3與柴油 機(jī)模擬尾氣中NOx的摩爾當(dāng)量比范圍為0. 7-1. 2，空速范圍為5000 200001^,在反應(yīng)溫 度為100 450°C范圍內(nèi)，能使尾氣中70% -100%的NOx去除。本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明的Ti-V-Mn(Ce)鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑為自蔓延高溫燃燒合 成法制得，其制備工藝簡(jiǎn)單，周期較短，成本較低，使用該方法制備出的鈦基納米復(fù)合金屬 氧化物催化劑具有大的比表面積和孔容以及合適的孔容孔徑分布，同時(shí)結(jié)晶化度低，活 性物種分散度高，各活性物種之間存在相互作用，增強(qiáng)了催化組分的固體酸性，更有利于 NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。2、本發(fā)明的Ti-V-Mn(Ce)鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑具有更為寬闊的活性 溫度窗口，特別是在柴油機(jī)排氣溫度低溫工況下(100 250°C )，大幅度提高了 NH3-SCR對(duì) NOx的去除效率，從而達(dá)到利用該復(fù)合金屬氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)了在150 450°C柴油機(jī)排溫 寬反應(yīng)溫度窗口內(nèi)大幅度降低NOx的目的，特別適用于城市道路通行狀況以及船舶柴油機(jī) 尾氣處理。3、本發(fā)明的催化劑不僅在寬反應(yīng)溫度窗口(150 450°C)具有高活性、穩(wěn)定性，且 兼顧了隊(duì)生成選擇性，防止了溫室氣體隊(duì)0的大量生成。4、本發(fā)明的催化劑采用低毒的CM2部分取代高毒的V2O5，降低了催化劑的環(huán)境危 害，( 在催化劑中起到氧傳輸?shù)淖饔茫瑥亩铀倭舜呋瘎┍砻娴腘O轉(zhuǎn)化為NO2的速度，使 得更多的NO經(jīng)由“快速SCR”反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)換為N2，有效提高了低溫時(shí)反應(yīng)速率和NOx去除效 率，同時(shí)，鈰作為一種稀土元素在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，完全可以保證復(fù)合金屬氧化物新型柴油機(jī) SCR催化劑大規(guī)模生產(chǎn)的原料供應(yīng)和成本控制。5、過(guò)渡金屬元素Mn和稀土元素Ce氧化物的加入，使催化劑起到明顯的協(xié)同作用， 不僅有利于提高和穩(wěn)定催化性能，同時(shí)對(duì)尾氣中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑 制作用。加入一定量的SO2和H2O蒸汽對(duì)催化劑活性幾乎沒(méi)有影響。6、本發(fā)明的催化劑選用普通金屬釩、錳、鈰的氧化物作為活性組分，制備原料低廉易得。7、應(yīng)用該催化劑時(shí)不需要額外增加NH3-SCR系統(tǒng)的附屬設(shè)備和成本，實(shí)際推廣比 較方便。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步描述。本發(fā)明實(shí)施例中催化劑是采 用T^2作為載體，活性組分為V0X、MnOx, CeOx,經(jīng)多次試驗(yàn)得出，載體T^2和活性組分V0X、 MnOxXeOx 的摩爾百分比分別為=TiO2 (80 95% )，V0“2% 20% ) ,Mn0x(2%~ 10% ), CeOx(210% )，摩爾百分比之和為100%。本發(fā)明的催化劑中載體TW2的前驅(qū)體為鈦酸四正丁酯，VOx的前驅(qū)體為偏釩酸銨， MnOx的前驅(qū)體為硝酸錳，CeOx的前驅(qū)體為硝酸鈰。自蔓延高溫燃燒合成所發(fā)生的反應(yīng)如式 (2)、⑶、⑷所示。162Ti0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti09V0102_5+520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_ δ +1010H20+571 N2+808C02 (3)162Τ 0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6壓0+208(2!^02 — 180Ti0.9Ce0.05V0.0502_ δ +574H20+293N2 +416( (4)上述各反應(yīng)式中C2H5NO2為燃料甘氨酸。實(shí)施例1(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分VOx與載體TW2的摩爾比為0. 05 0. 95，即所合成的催化劑分子 式為T(mén)ia95VaJVs, TiO2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用量為8. 5Wg，稱取相 應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的無(wú)水乙醇逐滴加入 到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液，無(wú)水乙醇滴盡 后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不斷攪拌下再滴入 27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、澄清溶液，得 到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分VOx和載體TW2在催化劑分子式Tia95VaJVs中的摩爾百分 比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 1542g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 1542g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色中鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟( 得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步驟 (1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(2)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 043g燃料甘氨酸，并將 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia95VaJVs，制得的催化劑成 品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例1中制得的催化劑稱為催化劑A。實(shí)施例2(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分VOx與載體TiO2的摩爾比為0. 1 0.9，即所合成的催化劑分子式為 Ti。.Λ. ，TiO2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用量為8. 526g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的 鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四 正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢 滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在不斷攪拌下加入27ml濃度為 68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2 前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分VOx和載體TiA在催化劑分子式Tia9Va iCVs中的摩爾百分比， 計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 326g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 326g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解于 草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均在 磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步驟 (1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(2)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 043g燃料甘氨酸，并將 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia9VaiCVs，制得的催化劑成品 其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例2中制得的催化劑稱為催化劑B。實(shí)施例3(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分VOx與載體TW2的摩爾比為0. 15 0. 85，即所合成的催化劑分子 式為T(mén)ia85Vai5CVs，TiA的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用量為8. 526g，稱取相應(yīng) 質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的無(wú)水乙醇逐滴加入到 鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液，無(wú)水乙醇滴盡后 再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不斷攪拌下加入27ml 濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、澄清溶液，得到
9TiO(NO3)2 前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分VOx和載體TW2在催化劑分子式Tia85Vai502_s中的摩爾百分 比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 5171g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 5171g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液在不斷攪拌下緩慢加入到步驟 (1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(2)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 043g燃料甘氨酸，并將 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia85Va 1502_s，制得的催化劑成 品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例3中制得的催化劑稱為催化劑C。實(shí)施例4(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分VOx、MnOx與載體TiO2的摩爾比為0. 025 0. 025 0. 95，即所合 成的催化劑分子式為T(mén)ia95MnaM5VaM5CVs，TW2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用 量為8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的 無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶 液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不斷攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、MnOx和載體TiO2在催化劑分子式Tia 95Mn0.025V0.02502_δ 中的摩爾百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 0771g，所需硝酸錳的質(zhì)量為 0.1654g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 0771g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；稱取0. 1654g硝酸錳，將其在常溫下 攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸錳溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成 將步驟( 得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸錳溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(3)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 159g燃料甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合 均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia95Mnatl25Vatl25CVs，制得的催 化劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例4中制得的催化劑稱為催化劑D。實(shí)施例5(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分V0X、MnOx與載體TiO2的摩爾比為0.05 0. 05 0. 9，即所合成的 催化劑分子式為T(mén)ia9Mnatl5VaJVs, TiO2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用量為 8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的無(wú)水 乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液， 無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不斷 攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、 澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0x、Mn0x和載體1102在催化劑分子式Tia9Mnatl5Vatl5CVs中的摩 爾百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 16^g，所需硝酸錳的質(zhì)量為0. 3493g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 1628g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；稱取0. 3493g硝酸錳，將其在常溫下 攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸錳溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟( 得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸錳溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(3)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 159g燃 料甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合 均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia9Mnatl5VaJVs，制得的催化 劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例5中制得的催化劑稱為催化劑E。實(shí)施例6(1) TiO (NO3) 2前驅(qū)液的制備按照活性組分VOx、MnOx與載體TiO2的摩爾比為0. 075 0. 075 0. 85，即所合成的催化劑分子式為T(mén)ia85MnaM5VaM5CVs，TW2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用 量為8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的 無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶 液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色Ti0(0H)2溶液，在 不斷攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、MnOx和載體TiO2在催化劑分子式Tia 85Mn0.075V0.Q7502_δ 中的摩爾百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 2585g，所需硝酸錳的質(zhì)量為 0.5546g0(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 2585g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；稱取0. 5M6g硝酸錳，將其在常溫下 攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸錳溶液。(4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸錳溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(3)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 159g燃 料甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合 均勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia85Mnatl75Vatl75CVs，制得的催 化劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例6中制得的催化劑稱為催化劑F。實(shí)施例7(I)TiO(NO3)2前驅(qū)液的制備按照活性組分V0X、CeOx與載體TiO2的摩爾比為0.025 0.025 0. 95，即所合 成的催化劑分子式為T(mén)ia95CqM5VaM5CVs，TiA的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用 量為8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的 無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶 液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不斷攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、CeOx和載體TW2在催化劑分子式Tia95Ceatl25Vatl25CVs 中的摩爾百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 0771g，所需硝酸鈰的質(zhì)量為 0.2862g0
(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0.0771g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；稱取0. 2862g硝酸鈰，將其在常溫下 攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸鈰溶液。(4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸鈰溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(4)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 23g燃料 甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均 勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia95C^ci25Vaci25CVs，制得的催 化劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例7中制得的催化劑稱為催化劑G。實(shí)施例8(I)TiO(NO3)2前驅(qū)液的制備按照活性組分V0X、CeOx與載體TiO2的摩爾比為0.05 0. 05 0. 9，即所合成的 催化劑分子式為T(mén)ia9Ceatl5VaJVs, TiO2的負(fù)載量為2g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用量為 8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的無(wú)水 乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液， 無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不斷 攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透明、 澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、CeOx和載體TW2在催化劑分子式Tia9Ceatl5Vatl5CVs中的 摩爾百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 162g，所需硝酸鈰的質(zhì)量為0. 6043g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0. 162g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解于 草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均在 磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；稱取0. 6043g硝酸鈰，將其在常溫下攪 拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸鈰溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸鈰溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(4)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 23g燃料 甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均 勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持
13在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia9Ceatl5VaJVs，制得的催化 劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例8中制得的催化劑稱為催化劑H。實(shí)施例9(I)TiO(NO3)2前驅(qū)液的制備按照活性組分V0x、Ce0x與載體TiO2的摩爾比為0.075 0.075 0. 85，即所合成 的催化劑分子式為T(mén)ia85C^atl75Vatl75CVs，TiO2的負(fù)載量為2 g，計(jì)算得到鈦酸四正丁酯的用 量為8. 5^5g，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將30ml的 無(wú)水乙醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶 液，無(wú)水乙醇滴盡后再緩慢滴加40ml的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不斷攪拌下加入27ml濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪拌直至混合溶液成為透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液。(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、CeOx和TW2在催化劑分子式Tia 85Ce0.075V0.07502_ δ中的摩爾 百分比，計(jì)算得出所需藥品偏釩酸銨的質(zhì)量為0. 2585g，所需硝酸鈰的質(zhì)量為0. 9597g。(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備稱取0.2585g偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50°C溫度下加熱攪拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈深藍(lán)色，加熱攪拌均 在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的溶液；稱取0. 9597g硝酸鈰，將其在常溫下攪拌使之 完全溶解于去離子水中，得到硝酸鈰溶液。 (4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液和硝酸鈰溶液在不斷攪拌下緩 慢加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(4)計(jì)算的質(zhì)量稱取2. 23g燃料 甘氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60min，使溶液充分混合均 勻。將上述得到的混合均勻的溶液在馬弗爐中燃燒合成，馬弗爐溫度預(yù)先加熱并保持 在350°C，經(jīng)過(guò)3 5分鐘的快速劇烈燃燒過(guò)程，得到一大塊均勻分布的固體產(chǎn)物，待燃燒 過(guò)程結(jié)束后，該固體產(chǎn)物在350°C下的馬弗爐里再煅燒60分鐘以除去表面的雜質(zhì)，最終所 得的產(chǎn)物為泡沫結(jié)構(gòu)，其很容易碾碎成細(xì)的粉末。將煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Tia85C^ci75Vaci75CVs，制得的催 化劑成品其比表面積在140-200m2/g之間。將實(shí)施例9中制得的催化劑稱為催化劑I。將上述9種實(shí)施例所制得的復(fù)合金屬氧化物催化劑通過(guò)NH3-SCR去除柴油機(jī)NOx 性能評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)9種催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的催化性能。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，模擬柴油機(jī)尾氣 中NOx體積濃度為600 X 10_6 (ν/ν)，氧氣的體積濃度為5 % (體積比)，還原劑NH3與NOx的 摩爾當(dāng)量比為1 1，反應(yīng)溫度為50 500°C，空速為UOOOh—1。NO和朋3均用傅里葉變換 紅外光譜儀及其氣體池附件測(cè)定，NH3-SCR反應(yīng)生成的隊(duì)的濃度用氣相色譜儀測(cè)定。不同 反應(yīng)溫度下(50 500°C )催化劑催化還原NOx效率以及隊(duì)選擇性分別見(jiàn)表1和表2。
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以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明的幾個(gè)典型的具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。表1不同反應(yīng)溫度下(50 500°C )催化劑催化還原NOx活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1. 一種鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其中催化劑包括載體組分 TiO2,活性組分V0X、MnOx, CeOx,其特征在于各金屬氧化物Ti02、VOx, MnOx, CeOx的摩爾百分 比分別為(80% 95%)“2% 20%)“2% 10%)“2% 10% )，摩爾百分比之和為 100% ；本發(fā)明的催化劑采用自蔓延高溫燃燒合成法制備，催化劑載體TW2的前驅(qū)體為鈦酸 四正丁酯，VOx的前驅(qū)體為偏釩酸銨，MnOx的前驅(qū)體為硝酸錳，CeOx的前驅(qū)體為硝酸鈰；自蔓 延高溫燃燒合成所發(fā)生的反應(yīng)如式(2)、(3)、(4)所示162Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti0.9V0. +520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_ δ +1010H20+571N2 +808C02(3)162Τ 0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6H20+208C2H5N02 — 180Ti0.9Ce0.05V0.0502_ δ +574H20+293 N2+416C02(4)上述各反應(yīng)式中C2H5NO2為燃料甘氨酸；自蔓延高溫燃燒合成法的具體制備方法包括以下步驟(1)TiO(NO3)2前驅(qū)液的制備首先按照活性組分與載體TW2的摩爾比計(jì)算出TiO2負(fù)載量，再按照每340. 36g鈦酸四 正丁酯生成79. 869g TiO2的比例計(jì)算出需要加入鈦酸四正丁酯的質(zhì)量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鈦 酸四正丁酯，在常溫下不斷攪拌，在不斷攪拌下，將體積為鈦酸四正丁酯2 3倍的無(wú)水乙 醇逐滴加入到鈦酸四正丁酯中進(jìn)行鈦酸四正丁酯的醇解，充分?jǐn)嚢韬笊傻S色溶液，無(wú) 水乙醇滴盡后再緩慢滴加體積為鈦酸四正丁酯3 4倍的去離子水進(jìn)行水解，得到乳白色 TiO (OH)2溶液，在不斷攪拌下加入2 3倍濃度為68% (體積比)的硝酸，滴盡后繼續(xù)攪 拌直至混合溶液成為透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驅(qū)液；(2)金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定根據(jù)上述活性組分V0X、MnOx, CeOx的摩爾百分比，分別按照每116. 98g(Imol)偏釩酸 銨生成Imol V0X，每250. 95g (Imol)硝酸錳生成Imol MnOx，每434. 22g (Imol)硝酸鈰生成 Imol CeOx的比例算出所需的偏釩酸銨、硝酸錳以及硝酸鈰的質(zhì)量；(3)金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備按照步驟( 計(jì)算出的質(zhì)量稱取偏釩酸銨，置于草酸溶液中，在50 70°C溫度下加熱 攪拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液顏色由鵝黃色變?yōu)槟G色，完全溶解時(shí)溶液顏色呈 深藍(lán)色，加熱攪拌均在磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行，得到PH小于2的偏釩酸銨溶液；按照步驟(2)計(jì) 算出的質(zhì)量稱取硝酸錳，將其在常溫下攪拌使之完全溶解于去離子水中，得到硝酸錳溶液； 按照步驟(2)計(jì)算出的質(zhì)量稱取硝酸鈰，將其在常溫下攪拌使之完全溶解于去離子水中， 得到硝酸鈰溶液；(4)催化劑自蔓延高溫燃燒合成根據(jù)反應(yīng)式0)，將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液偏釩酸銨溶液在不斷攪拌下緩慢 加入到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(2)計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘 氨酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混合均 勻；根據(jù)反應(yīng)式(3)，將步驟( 得到的活性組分前驅(qū)液硝酸錳溶液在不斷攪拌下緩慢加入 到步驟(1)得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式C3)計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘氨 酸，并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混合均勻；根據(jù)反應(yīng)式G)，將步驟C3)得到的活性組分前驅(qū)液硝酸鈰溶液在不斷攪拌下緩慢加入到 步驟⑴得到的TiO(NO3)2前驅(qū)液中，按照反應(yīng)式(4)計(jì)算的質(zhì)量稱取所需的燃料甘氨酸， 并將其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒溫下加熱攪拌60分鐘，使溶液充分混合均勻；將上述得到的3種混合均勻的溶液分別在馬弗爐中燃燒合成，得到均勻分布的固體產(chǎn) 物，待燃燒過(guò)程結(jié)束后，再在馬弗爐里煅燒得到泡沫結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并過(guò)篩出 40-60目的顆粒，即可得到鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑Ti-V-Mn (Ce)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其特征是 所述的自蔓延高溫燃燒合成法中燃燒合成時(shí)馬弗爐中燃燒點(diǎn)燃溫度為350°C，燃燒時(shí)間為 3-5分鐘，煅燒溫度為350°C，煅燒時(shí)間為60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其特征是所 述的鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑的粒徑范圍為5-25nm，比表面積在140_200m2/g之 間。
全文摘要
鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，屬于柴油機(jī)尾氣排氣污染物控制技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用自蔓延高溫燃燒合成法，以TiO2為載體，金屬氧化物VOx、MnOx、CeOx為活性組分制備出鈦基納米復(fù)合金屬氧化物催化劑，TiO2、VOx、MnOx、CeOx的摩爾百分比分別為80％～95％、2％～20％、2％～10％、2％～10％，其制備方法包括TiO(NO3)2前驅(qū)液的制備；金屬氧化物活性組分負(fù)載量的確定；金屬氧化物活性組分前驅(qū)液的制備；催化劑自蔓延高溫燃燒合成。本發(fā)明制得的催化劑有大的比表面積和孔容以及合適的孔徑分布，結(jié)晶化度低，各活性物種高度分散且存在相互作用，在100～450℃寬溫度窗口內(nèi)具有較高的NOx去除率和N2選擇性，該催化劑抗硫和抗水中毒性能強(qiáng)，適用于汽車(chē)與船舶柴油機(jī)尾氣中NOx處理。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102125834SQ201110008409
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者林赫, 管斌, 黃震 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)