專利名稱：大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑及其微波輻射制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑 及其微波輻射制備工藝。
背景技術(shù)：
隨著煤、石油、天然氣這些不可再生資源儲量的日益下降所產(chǎn)生的危機(jī)，高分子科 學(xué)與技術(shù)面臨著機(jī)遇與挑戰(zhàn)，其中資源可再生利用技術(shù)引起人們越來越多的關(guān)注。而隨著 社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，合成纖維工業(yè)中的腈綸產(chǎn)業(yè)也在不斷發(fā)展壯大并趨于成熟。然而，伴 隨腈綸產(chǎn)量日益增加的同時，腈綸廢料的產(chǎn)生量也隨之增加。目前，我國每年的腈綸廢絲產(chǎn) 生量相當(dāng)大，雖然部分廢絲經(jīng)牽伸后可得以重新利用，但仍有相當(dāng)大的部分需另謀出路。此 外，再加上腈綸廢絲給環(huán)境及資源的可持續(xù)發(fā)展所帶來的嚴(yán)重困擾，對腈綸廢絲的回收及 資源化利用已得到廣大學(xué)者的關(guān)注，并逐漸成為國內(nèi)外專家學(xué)者研究的重點(diǎn)。為了克服纖維狀吸附劑所存在的孔結(jié)構(gòu)不好，流動阻力大、水力性能差、柱的裝填 困難，應(yīng)用范圍有限等缺點(diǎn)，球形吸附劑應(yīng)運(yùn)而生并得以廣泛的研究。在實(shí)際應(yīng)用中，球形 吸附劑不僅具有良好的通透性能和水力學(xué)性能，可與流體均勻接觸，流體通過吸附層時阻 力小，而且具有機(jī)械性能好等眾多優(yōu)點(diǎn)，可滿足固定床、流動床等床式吸附處理的需要，便 于在大規(guī)模的工業(yè)中應(yīng)用。而含偕胺肟基的高分子螯合劑憑借其特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 而成為良好的吸附材料，在Cu、Ag、Au等重金屬回收、分離和提取等方面得以廣泛而有效的 應(yīng)用。微波輻射技術(shù)與常規(guī)加熱方式相比，具有升溫快，無溫度梯度及滯后效應(yīng)；加熱 均勻；且能較大程度的降低反應(yīng)物的活化能，提高反應(yīng)效率；溶劑用量少甚至可在無溶 劑條件下反應(yīng)，副產(chǎn)物較少，產(chǎn)率高等優(yōu)勢；同時，微波加熱能夠完成一些常規(guī)加熱不能 完成的反應(yīng)?；谖⒉ㄝ椛浼夹g(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，已有研究表明，其可用于氧化、還原、酯化、 酰胺化、Mitsunobu反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Michael加成、開環(huán)、成環(huán)等幾乎所有類型的有機(jī)合 成反應(yīng)。如許鳳等在微波輻射作用下，使半纖維素進(jìn)行?；磻?yīng)，制備半纖維素酯(CN 200810116099. 6)；張燕玲等在常壓或真空微波條件下對淀粉同時進(jìn)行酸解與酯化改性，制 備復(fù)合變性淀粉產(chǎn)品(CN 200510094853. 7)。腈綸廢絲的主要成分是聚丙烯腈，在其分子中，含有大量的腈基及少量的羧基、酯 基等官能團(tuán)，以其為基體經(jīng)大分子化學(xué)轉(zhuǎn)化可制得具有良好吸附性能的吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在結(jié)合前期工作的基礎(chǔ)上，以腈綸廢絲為原料，提供了一種大孔球形聚 丙烯腈螯合吸附劑及其微波輻射制備工藝。該工藝通過微波輻射改性制備出具有高選擇性 和吸附性能的含偕胺肟基和羧基的大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，不僅進(jìn)一步拓寬了腈綸 廢絲的資源化利用范圍，同時也可望在重金屬廢水的處理、貴金屬的富集回收等方面取得 實(shí)際應(yīng)用價值。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑包括偕胺肟基和羧基官能團(tuán)，其粒徑分布范圍為 1.0 1.5 mm、1.5 2.0 mm和2.0 2. 5 mm，平均孔徑為20 60 μ m，比表面積為200 1000 m2/g，含水率20% 50%，骨架密度0. 67 1. 72 g/ml，表觀密度0. 16 0.45 g/mL，孔 容0. 73 5. 67 mL/g,羧基含量為0. 22 0. 68 mmol/g,偕胺廂基含量為5. 3 9. 1 mmol/該大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工藝的具體步驟為
(1)皂化步驟將大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液，于60 90°C范圍內(nèi)以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物；
(2)偕胺肟化步驟在三口燒瓶中，加入皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸鈉和溶劑，攪拌均 勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 640 W的微波功率下反應(yīng)30 120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑。所述步驟(1)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為大孔球形聚丙烯腈珠體5份 10份， 堿性溶液90. 0份 95. 0份；
所述步驟(2)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為皂化產(chǎn)物-J份 10份，羥胺鹽6. 1份 13. 3份，無水碳酸鈉0. 1份 4. 0份；溶劑74. 0份 86. 0份。所述的所述大孔球形聚丙烯腈珠體平均孔徑為10 50 μ m,比表面積為100 900 m2/g，含水率為30% 50%ο所述的堿性溶液的濃度為1 2 mol/L。所述的堿性溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀，硅酸鈉中的任意一種 配成的水溶液。所述的羥胺鹽包括鹽酸羥胺或硫酸羥胺。所述的溶劑包括甲醇，水中的任意一種或幾種溶液。所述的溶劑包括甲醇，水按任意體積比混合的混合溶液。該工藝中所述大孔球形聚丙烯腈珠體是根據(jù)本發(fā)明人劉明華等申請的中國發(fā)明 專利(申請?zhí)枮?011100029260)“利用腈綸廢絲制備大孔球形聚丙烯腈珠體及其制備工 藝”中記載的技術(shù)內(nèi)容制備，粒徑分布范圍為1.0 1.5 mm、1.5 2.0 mm和2. 0 2. 5 mm,平均孔徑為10 50 μ m,均一系數(shù)彡1. 20，比表面積為100 900 m2/g，含水率30% 50%，骨架密度 0. 58 1. 34 g/ml，表觀密度 0. 18 0. 49 g/ml，孔容 0. 31 4. 82 ml/g，孔 度80% 95% ；皂化過程中所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀或水玻璃等 配成的溶液，其濃度為1 2 mol/L ；所采用的溶劑為甲醇和水，可根據(jù)需要選擇其中一種 或兩者按照任意體積比的混合溶液；所述羥胺鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為
1)本發(fā)明利用腈綸廢絲這一廢棄資源制備螯合吸附劑，為利用腈綸廢絲這種可再生 資源開辟了新的途徑，具有經(jīng)濟(jì)和社會雙重效益，實(shí)現(xiàn)了廢物利用、以廢治廢的目的。2 )本發(fā)明研制出的大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑同時含有羧基和偕胺肟基兩種 基團(tuán)，兼具了高極性和良好的螯合吸附能力，可望在貴金屬的富集回收、海水提鈾等方面有 實(shí)際應(yīng)用價值。3)本發(fā)明工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低，且制得的螯合吸附劑具有較好的耐酸堿、抗氧化和抗生物降解能力，機(jī)械性能好，不易斷裂，重復(fù)利用率高。因此，具有廣闊的發(fā)展前 景和較大的現(xiàn)實(shí)意義。


圖1 a是利用XL30 ESEM型掃描電鏡拍攝的干態(tài)大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的 表面形態(tài)及剖面形態(tài)電鏡照片，表面結(jié)構(gòu)(X35倍)；
圖1 b是表面結(jié)構(gòu)(X70倍)； 圖1 c是表面結(jié)構(gòu)(X 300倍)； 圖1 d是表面結(jié)構(gòu)(X 700倍)； 圖1 e是剖面結(jié)構(gòu)(X 150倍)； 圖1 f是剖面結(jié)構(gòu)(X 350倍)。
具體實(shí)施例方式一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑包括偕胺肟基和羧基官能團(tuán)，其粒徑分布范圍 為1. 0 1. 5 mm、1. 5 2. 0 mm和2. 0 2. 5 mm,平均孔徑為20 60 μ m,比表面積為 200 1000 m2/g，含水率20% 50%，骨架密度0. 67 1. 72 g/ml，表觀密度0. 16 0. 45 g/mL，孔容0. 73 5. 67 mL/g,羧基含量為0. 22 0. 68 mmol/g,偕胺肟基含量為5. 3 9.1 mmol/g。該大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工藝的具體步驟為
(1)皂化步驟將大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液，于60 90°C范圍內(nèi)以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物；
(2)偕胺肟化步驟在三口燒瓶中，加入皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸鈉和溶劑，攪拌均 勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 640 W的微波功率下反應(yīng)30 120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑。所述步驟(1)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為大孔球形聚丙烯腈珠體5份 10份， 堿性溶液90. 0份 95. 0份；
所述步驟(2)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為皂化產(chǎn)物-J份 10份，羥胺鹽6. 1份 13. 3份，無水碳酸鈉0. 1份 4. 0份；溶劑74. 0份 86. 0份。所述的所述大孔球形聚丙烯腈珠體平均孔徑為10 50 μ m,比表面積為100 900 m2/g，含水率為30% 50%ο所述的堿性溶液的濃度為1 2 mol/L。所述的堿性溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀，硅酸鈉中的任意一種 配成的水溶液。所述的羥胺鹽包括鹽酸羥胺或硫酸羥胺。所述的溶劑包括甲醇，水中的任意一種或幾種溶液。所述的溶劑包括甲醇，水按任意體積比混合的混合溶液。實(shí)施例1
本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 8千克 堿性溶液(氫氧化鉀溶液，濃度為1. 5 mol/L) 92千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體1. 5 mol/L的堿性溶液，于90°C條件下以150 r/min的速度攪拌 反應(yīng)10 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.51 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物10千克 羥胺鹽(鹽酸羥胺)8. 4千克 無水碳酸鈉0. 1千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為1:1) 81. 5千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下 反應(yīng)60 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為7. 1 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例2
本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 6千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為1 mol/L) :94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1 mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以50 r/min的速度攪拌反應(yīng) 25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.43 mmol/ go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物-J千克 羥胺鹽(鹽酸羥胺)7. 9千克 無水碳酸鈉0. 1千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為2 3):85千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)90 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為8. 3 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例3
本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下(1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 10千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為2 mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和2 mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以120 r/min的速度攪拌 反應(yīng)25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.68 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物10千克 羥胺鹽(鹽酸羥胺)8. 3千克 無水碳酸鈉2. 5千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為1:1) 79. 2千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 W的微波功率下 反應(yīng)90 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為6.1 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例4
本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 5千克 堿性溶液(磷酸鈉溶液，濃度為1 mol/L) 95千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1 mol/L的堿性溶液，于60°C條件下以80 r/min的速度攪拌反應(yīng) 25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 52 mmol/ go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
皂化產(chǎn)物-J千克
羥胺鹽(鹽酸羥胺)6. 1千克
無水碳酸鈉0. 9千克
溶劑(甲醇)86千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在640 W的微波功率下 反應(yīng)30 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為7. 7 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例5 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下(1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 6千克 堿性溶液(水玻璃溶液，濃度為1 mol/L) :94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1 mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以60 r/min的速度攪拌反應(yīng) 15 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 32 mmol/ go該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物-J千克 羥胺鹽(硫酸羥胺)7. 7千克 無水碳酸鈉2. 3千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為3 2):83千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為6. 5 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例6 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 5千克 堿性溶液(磷酸鉀溶液，濃度為1. 5 mol/L) 95千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1. 5 mol/L的堿性溶液，于90°C條件下以100 r/min的速度攪拌 反應(yīng)15 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.62 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
皂化產(chǎn)物10千克
羥胺鹽(硫酸羥胺)8. 5千克
無水碳酸鈉0. 1千克
溶劑(水)81.5千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)45 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為5. 3 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例7 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 8千克 堿性溶液(磷酸鈉溶液，濃度為2. 0 mol/L) 92千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和2. 0 mol/L的堿性溶液，于70°C條件下以150 r/min的速度攪拌 反應(yīng)20 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.49 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物9. 5千克 羥胺鹽(鹽酸羥胺)13. 3千克 無水碳酸鈉0. 2千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為1 1):77千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)90 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為8. 7 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例8 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 10千克 堿性溶液(氫氧化鈉溶液，濃度為1. 5 mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1. 5 mol/L的堿性溶液，于90°C條件下以150 r/min的速度攪拌 反應(yīng)10 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 55 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物9千克 羥胺鹽(鹽酸羥胺)13千克 無水碳酸鈉4千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為2 3):74千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在640 W的微波功率下 反應(yīng)45 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為5. 7 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例9 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 10千克 堿性溶液(水玻璃溶液，濃度為1 mol/L) 90千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1 mol/L的堿性溶液，于80°C條件下以120 r/min的速度攪拌 反應(yīng)10 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0.22 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物-J千克 羥胺鹽(硫酸羥胺)9. 7千克 無水碳酸鈉0. 3千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為1 1):83千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為9.1 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。實(shí)施例10 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如下 (1) 皂化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克)
大孔球形聚丙烯腈珠體(含水率40%，粒徑為1. 5 2. 0 mm) 6千克 堿性溶液(磷酸鉀溶液，濃度為1. 5 mol/L) 94千克
皂化工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有攪拌和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入上述量的 大孔球形聚丙烯腈珠體和1. 5 mol/L的堿性溶液，于90°C條件下以100 r/min的速度攪拌 反應(yīng)10 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物，本產(chǎn)品的羧基含量為0. 57 mmol/g。該工藝步驟在常壓下進(jìn)行。(2) 偕胺肟化
本實(shí)施例的原料及配方(單位_千克) 皂化產(chǎn)物10千克 羥胺鹽(硫酸羥胺)11千克 無水碳酸鈉0. 3千克
溶劑(甲醇和水的混合物，體積比為1:1) 78. 7千克
偕胺肟化步驟及工藝參數(shù)在三口燒瓶中，加入上述量的皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸 鈉和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在400 W的微波功率下 反應(yīng)120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，本產(chǎn)品的 偕胺肟基含量為8. 5 mmol/g。該工藝步驟在常壓、微波輻射下進(jìn)行。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，其特征在于所述的大孔球形聚丙烯腈螯合吸 附劑包括偕胺肟基和羧基官能團(tuán)，其粒徑分布范圍為1.0 1.5 mm、1.5 2.0 mm和2.0 2. 5 mm,平均孔徑為20 60 μ m,比表面積為200 1000 m2/g，含水率20% 50%，骨架密 度0. 67 1. 72 g/ml，表觀密度0. 16 0. 45 g/mL,孔容0. 73 5. 67 mL/g,羧基含量為 0. 22 0. 68 mmol/g,偕胺廂基含量為 5. 3 9. 1 mmol/g。
2.一種如權(quán)利要求1所述的大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工藝，其 特征在于所述的制備工藝的具體步驟為(1)皂化步驟將大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液，于60 90°C范圍內(nèi)以50 150 r/min的速度攪拌反應(yīng)10 25 min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產(chǎn)物；(2)偕胺肟化步驟在三口燒瓶中，加入皂化產(chǎn)物、羥胺鹽、無水碳酸鈉和溶劑，攪拌均 勻后蓋上帶有導(dǎo)管的瓶塞，置于微波反應(yīng)裝置中，在240 640 W的微波功率下反應(yīng)30 120 s后取出，洗滌，晾干，即可得到偕胺肟化大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工藝， 其特征在于所述步驟(1)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為大孔球形聚丙烯腈珠體5份 10 份，堿性溶液90. 0份 95. 0份；所述步驟(2)使用的原料及其質(zhì)量份數(shù)為皂化產(chǎn)物7份 10份，羥胺鹽6. 1份 13. 3 份，無水碳酸鈉0. 1份 4. 0份；溶劑74. 0份 86. 0份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工 藝，其特征在于所述的所述大孔球形聚丙烯腈珠體平均孔徑為10 50 μ m,比表面積為 100 900 m2/g，含水率為30% 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工 藝，其特征在于所述的堿性溶液的濃度為1 2 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或5所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備 工藝，其特征在于所述的堿性溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸鉀，硅酸鈉中的 任意一種配成的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工 藝，其特征在于所述的羥胺鹽包括鹽酸羥胺或硫酸羥胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工 藝，其特征在于所述的溶劑包括甲醇，水中的任意一種或幾種溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑的微波輻射制備工藝， 其特征在于所述的溶劑包括甲醇，水按任意體積比混合的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑及其微波輻射制備工藝，所述的大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑包括偕胺肟基和羧基官能團(tuán)，其粒徑分布范圍為1.0～1.5mm、1.5～2.0mm和2.0～2.5mm，平均孔徑為20～60μm，比表面積為200～1000m2/g，含水率20%～50%，骨架密度0.67～1.72g/ml，表觀密度0.16～0.45g/mL，孔容0.73～5.67mL/g，羧基含量為0.22～0.68mmol/g，偕胺肟基含量為5.3～9.1mmol/g。該工藝通過微波輻射改性制備出具有高選擇性和吸附性能的含偕胺肟基和羧基的大孔球形聚丙烯腈螯合吸附劑，具有較好的耐酸堿、抗氧化和抗生物降解能力，機(jī)械性能好，不易斷裂，重復(fù)利用率高的優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低。
文檔編號B01J20/30GK102114413SQ201110022868
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉明華, 林兆慧, 石家誠 申請人:福州大學(xué)