專利名稱：一種中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及機動車、電廠等排 放廢氣中氮氧化物的處理，具體涉及一種中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài) 環(huán)境的一系列問題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效地去除氮氧化物已成為 目前環(huán)保領(lǐng)域中一個令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法(selective catalytic reduction, SCR)由于成熟和高效而成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術(shù)，而其核心 問題就在于催化劑的研制。目前國內(nèi)外學(xué)者對許多催化劑體系進行了深入系統(tǒng)的研究，如 V205-W03/Ti02, Mn02/Ti02, Fe0x/Ti02, Cu0/Ti02, Cr203/Ti02 和 Ce02/Ti& 等。目前，工業(yè)化應(yīng) 用的NH3-SCR催化劑，多以TW2為載體，再負載上一定量的V205、W03或MoO3等組分，正是基 于該類催化劑在高效凈化NOx的同時，具備良好的抗硫性能。但是，該技術(shù)在實際使用中仍 存在一些問題，一是催化劑成本較高；二是活性組分V2O5的前驅(qū)體一般毒性非常大，容易對 人體和環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，如何采用國產(chǎn)材料，來降低催化劑成本、提高催化劑制備與使 用過程中的安全性，并能再現(xiàn)催化劑的高活性、高耐硫性能，決定著該技術(shù)能否廣泛應(yīng)用于 我國固定源脫硝。目前，研究開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好的低釩或非釩基SCR催化劑是國內(nèi)外 學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的一個熱點課題。目前，國內(nèi)尚無自主生產(chǎn)商用V205-W03/Ti&類脫硝催化劑的成熟技術(shù)，導(dǎo)致國內(nèi) 電廠安裝的SCR脫硝催化劑全部為國外進口產(chǎn)品，費用十分昂貴。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種中溫抗硫型復(fù)合氧化 物催化劑，用于固定源及移動源脫硝，具有高活性、無毒性和抗硫能力強的特點，能很好地 去除氧氮化物；本發(fā)明的目的還在于提供該中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑，以( 和WO3為活性組分，催化劑的表達式為 CeO2-WO3 (χ),其中 χ 為 Ce/W 的摩爾比例，χ = 0. 25 4. 0。本發(fā)明還提供了一種制備該催化劑的方法，包括以下步驟第一步，按照Ce/W摩爾比0. 25 4. 0的比例將仲鎢酸銨與硝酸鈰分別加入兩份 體積為20mL濃度為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，30 50°C水浴加熱 攪拌30 60分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混 合溶液中，至PH值等于9 10時停止，然后30 50°C水浴加熱攪拌30 60分鐘；
第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C 120°C烘箱內(nèi)干燥12 14 小時，得到半成品；第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，4000C 5000C焙燒4 5小時， 制得CeO2-WO3(X)催化劑。所述中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于凈化固定源尾氣中的氮氧化物。該催化劑應(yīng)用于凈化固定源尾氣中的氮氧化物，具體包括以下步驟，第一步，將CeO2-WO3 (χ)裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在175 500°C 范圍；第二步，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300mL/min，并控制空速為470001^, 流過反應(yīng)器中的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果無污染，通過CeO2與WO3的 協(xié)同作用大大提高了催化活性以及抗硫性能。在本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑上二氧化硫存 在下仍能高效催化還原氮氧化物。本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在175 500°C范圍內(nèi)，氮氧 化物的凈化效率達70-100%。
附圖為CeO2-WO3(3/2)催化劑上SO2對NOx轉(zhuǎn)化率的影響曲線，其中縱坐標(biāo)表示 NOx轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)表示時間。
具體實施例方式實施例一一種制備CeO2-WO3 (1/4)的方法，1/4指Ce/W的摩爾比例，包括以下步驟第一步，將10. 4446g仲鎢酸銨與4. 3422g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度 為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，30°C水浴加熱攪拌 60分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混 合溶液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成
品 ；第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (1/4)催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實施例二一種制備CeO2-WO3 (2/3)的方法，2/3指Ce/W的摩爾比例，包括以下步驟第一步，將7. 8334g仲鎢酸銨與8. 6844g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，50°C水浴加熱攪拌 30分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混 合溶液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成
P
m ；第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (2/3)催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實施例三一種制備CeO2-WO3 (3/2)的方法，3Λ指Ce/W的摩爾比例，包括以下步驟第一步，將5. 2233g仲鎢酸銨與13. 0266g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度 為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，40°C水浴加熱攪拌 40分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混 合溶液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成
P
m ；第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (3/2)催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實施例四一種制備CeO2-WO3 (4/1)的方法，4/1指Ce/W的摩爾比例，包括以下步驟第一步，將2. 6112g仲鎢酸銨與17. 3688g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度 為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，50°C水浴加熱攪拌 30分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混 合溶液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成
P
m ；
第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3(Vl)催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實施例五CeO2氧化物催化劑的制備稱取硝酸鈰置于馬弗爐內(nèi)，于600°C的溫度下焙燒5小時，制得( 催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實施例六WO3氧化物催化劑的制備稱取仲鎢酸銨置于馬弗爐內(nèi)，于600°C的溫度下焙燒5小時，制得WO3催化劑。該催化劑在以氨氣為還原劑時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為 47000^1，在 175 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 和 500 V 八個溫度條件下，催 化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。將實施例三中制備的Ce02-W03(3/^)復(fù)合金屬氧化物催化劑在以氨氣為還原劑 時，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3)，3%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣 為氮氣(N2)，通過裝有500mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為470001^,在較寬的溫度范 圍內(nèi)(175-500°C)即可實現(xiàn)高效的選擇性催化還原NOx，而且二氧化硫?qū)φw的NOx去除 效率沒有太大的影響。附圖為CeO2-WO3 (3/2)催化劑上SOj^NOx轉(zhuǎn)化率的影響，在原有反 應(yīng)氣體存在基礎(chǔ)上加入了 200ppm SO2，將此催化劑放置于此反應(yīng)條件下，在300°C穩(wěn)定Mh， 可以發(fā)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化率僅僅從100%下降至98. 9%左右。實施例七催化劑的制備方法與實施例三相同。將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣 (NH3), 3%氧氣(02)，200ppm 二氧化硫(SO2)其余反應(yīng)混合氣為氮氣(N2),催化劑的裝載量 為500mg，反應(yīng)空速為4700( -1，在300°C條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見附圖。表一
權(quán)利要求
1.一種中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑以CeO2和WO3為活性 組分，催化劑的表達式為CeO2-WO3(X)，其中χ為Ce/W的摩爾比例，χ = 0. 25 4. 0。
2.一種制備權(quán)利要求1所述中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑的方法，包括以下步驟 第一步，按照Ce/W摩爾比0. 25 4. 0的比例將仲鎢酸銨與硝酸鈰分別加入兩份體積為20mL濃度為25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，30 50°C水浴加熱攪拌 30 60分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混合溶 液中，至PH值等于9 10時停止，然后30 50°C水浴加熱攪拌30 60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C 120°C烘箱內(nèi)干燥12 14小時， 得到半成品；第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，400°C 500°C焙燒4 5小時，制得 CeO2-WO3(X)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，包括 以下步驟第一步，將10. 4446g仲鎢酸銨與4. 3422g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度為 25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，30°C水浴加熱攪拌60分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混合溶 液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成品； 第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (1/4)催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，包括 以下步驟第一步，將7. 833 仲鎢酸銨與8. 684 硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度為25g/ L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，50°C水浴加熱攪拌30分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混合溶 液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成品； 第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (2/3)催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于，包括 以下步驟第一步，將5. 2233g仲鎢酸銨與13. 0266g硝酸鈰分別加入兩份體積為20ml濃度為 25g/L的草酸溶液中；第二步，將第一步中制得的仲鎢酸銨與硝酸鈰溶液相互混合，40°C水浴加熱攪拌40分鐘；第三步，將lmol/L的碳酸氫銨溶液加入于第二步所配置的仲鎢酸銨與硝酸鈰混合溶 液中，至PH值等于10時停止，然后50°C水浴加熱攪拌60分鐘；第四步，將第三步所得物質(zhì)進行抽濾，然后在110°C烘箱內(nèi)干燥12小時，得到半成品； 第五步，將第四步中得到的半成品置于馬弗爐內(nèi)，500°C焙燒4小時，制得 CeO2-WO3 (3/2)催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于凈化固定源尾氣中的氮氧 化物。
7.如權(quán)利要求1或6所述中溫抗硫型復(fù)合氧化物催化劑在凈化固定源尾氣中的氮氧化 物方面的應(yīng)用，其特征在于，具體包括以下步驟，第一步，CeO2-WO3(X)裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在175 500°C范圍； 第二步，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300mL/min，并控制空速為470001^,流過 反應(yīng)器中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗硫型鈰鎢復(fù)合氧化物脫硝催化劑，屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，通過將硝酸鈰和仲鎢酸銨同時溶解于草酸溶液中，并加入碳酸氫銨，通過攪拌、抽濾、干燥、焙燒之后制得，其優(yōu)點在于其并未采用傳統(tǒng)的有毒性的V組分，同時能在200～450℃范圍具有高于90％的NOx轉(zhuǎn)化率，并在200ppm的SO2存在情況下仍具有很高的活性，所提供的還原氮氧化物的方法是將催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，以NH3為還原劑，空速控制在47000h，氣體總流量為300ml/min；本發(fā)明具有良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，可在高含硫煙氣條件下有效運行，能應(yīng)用于固定源煙氣脫硝和柴油車尾氣中氮氧化物凈化。
文檔編號B01J23/30GK102101049SQ20111002721
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者李俊華, 葛茂發(fā), 許嘉鈺, 郝吉明, 陳亮 申請人:清華大學(xué)