專利名稱：利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收重金屬鉛和銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物提取與利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收重金屬鉛和銅的方法，可吸附回收二次資源中的鉛和銅。
背景技術(shù)：
重金屬離子通過(guò)空氣、水、食物等媒介進(jìn)入并在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重影響人類健康和破壞生態(tài)環(huán)境。一般重金屬進(jìn)入人 體后，會(huì)和人體的某些酶結(jié)合，抑制人體必須的蛋白質(zhì)的合成，影響人的正常生理活動(dòng)；或是抑制酶的活性，影響人體內(nèi)的離子調(diào)節(jié)；改變蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)凝固；有些還能影響神經(jīng)系統(tǒng)，抑制和干擾神經(jīng)系統(tǒng)功能。例如鉛能直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)板，可造成幼兒先天智力低下；對(duì)老年人造成癡呆、腦死亡；致癌致突變等。長(zhǎng)期暴露過(guò)多的銅，可能引起慢性肝病變；長(zhǎng)期吸入銅粉塵及熏煙，會(huì)導(dǎo)致鼻中膈穿孔、肺部肉芽腫、肺間質(zhì)纖維化及肺癌；銅會(huì)堆積在大腦神經(jīng)核、內(nèi)臟及角膜上面，造成健康傷害。因此，對(duì)重金屬鉛和銅污染的工業(yè)和生活用水進(jìn)行及時(shí)處理非常必要。我國(guó)是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原產(chǎn)國(guó)，也是世界上柿生產(chǎn)歷史最悠久、面積最大(66萬(wàn)公頃，約1020萬(wàn)畝；占世界89% )和產(chǎn)量最高(270萬(wàn)噸；占世界70% )的國(guó)家。存在于柿果并使其呈潘味的多酹類物質(zhì)稱為柿單寧(persimmon tannin或kakitannin),屬縮合型單寧(condensed tannin)。由2_5個(gè)由四種多酹化合物(兒茶素兒茶素-3-掊酸掊兒茶素掊兒茶素-3-掊酸=I I 2 2)排列而成的基本單位串聯(lián)而成，分子量為I. 38 X IO4 (Matsuo et al.，1978)。柿單寧含有的多個(gè)鄰位酚羥基，可作為多羥基配體與金屬離子進(jìn)行配體交換反應(yīng)，形成網(wǎng)狀鰲合物，并在不同PH值下沉淀下來(lái)，利用該特性可進(jìn)行金屬元素的回收和再利用。最近幾年利用單寧(尤其是縮合單寧)樹脂吸附鉛和銅的文獻(xiàn)不斷見(jiàn)報(bào)道。這類樹脂對(duì)鉛和銅的吸附效率比較高、成本較低且易洗脫，但跟市場(chǎng)上的吸附樹脂相比仍存在吸附量不夠高的問(wèn)題，且制備所用原料為純度比較高的單寧溶液，成本還有待進(jìn)一步降低。單寧主要靠酚羥基結(jié)構(gòu)跟金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而酚羥基結(jié)構(gòu)主要為鄰苯二酚結(jié)構(gòu)和連苯三酚結(jié)構(gòu)，其中連苯三酚結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力一般認(rèn)為是鄰苯二酚的2倍。因此，單寧化學(xué)結(jié)構(gòu)中酚羥基上連苯三酚結(jié)構(gòu)在酚羥基中所占的比列越高，其對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力往往越強(qiáng)。柿單寧化學(xué)結(jié)構(gòu)中鄰苯二酚結(jié)構(gòu)與連苯三酚結(jié)構(gòu)的比值一般為2 7，屬于連苯三酚結(jié)構(gòu)含量較高的單寧類型，理論上其對(duì)金屬離子的吸附能力會(huì)比一般的單寧要高。柿樹生理落果較多，為了減少樹體負(fù)擔(dān)常需疏除部分幼果；此外，制作柿餅時(shí)產(chǎn)生大量的果皮垃圾。柿的幼果和果皮中含有大量的柿單寧，所以制備含柿單寧的金屬吸附劑具有原料來(lái)源豐富、成本低廉的特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外還未有利用柿單寧吸附鉛和銅的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，利用一種含柿單寧的金屬吸附劑吸附回收二次資源中的鉛和銅。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述—種利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收重金屬鉛和銅的方法，包括以下步驟(1)制備柿單寧金屬吸附劑I)將含柿單寧的原料柿果或柿皮清洗干凈，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷凍干燥10_40h后得到含柿單寧柿粉，備用；2)將步驟I)所得的含柿單寧柿粉加入0. 125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢杌靹?，然后再加入按v/v為37%的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含柿單寧的固體吸附劑粗制品；3)將步驟2)所得的吸附劑粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60-90°C，水浴時(shí)間為8-24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的吸附劑粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為0. 05-0. 5mol/L稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的吸附劑粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒能過(guò)100目篩，即得到含柿單寧的金屬吸附劑；(2)將含鉛或銅離子混合溶液的pH值調(diào)至4-6 ；(3)將所述的金屬吸附劑放入非金屬容器中與含鉛或銅離子混合溶液一起反應(yīng)，或上柱前先用緩沖液浸泡所述的金屬吸附劑12h，將所述的金屬吸附劑填充到色譜柱中進(jìn)行過(guò)柱；按mg/mL計(jì)，金屬吸附劑的質(zhì)量與含鉛或銅離子混合溶液的體積比為I : 3-5，總體積為非金屬容器容積1/2以下；(4)過(guò)濾，檢測(cè)濾液中的鉛離子或銅離子的濃度；其中非金屬容器中的反應(yīng)條件是采用振蕩吸附，反應(yīng)溫度為10_50°C ;搖床轉(zhuǎn)速為100-200rpm，吸附反應(yīng)時(shí)間為12h，過(guò)濾；色譜柱條件色譜柱內(nèi)徑Icm ;長(zhǎng)30cm ;流動(dòng)相的流速為6_10mL/h,先用緩沖液過(guò)柱12h,然后用含鉛或銅混合溶液過(guò)柱12h ；緩沖液配方去離子水500mL，pH 5. 0-5. 5。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明的金屬吸附劑吸附鉛和銅離子的能力很高，對(duì)鉛和銅的最大吸附量分別可以達(dá)到 153. 85mg/g 和 63. 69mg/g ；2.本發(fā)明對(duì)鉛和銅的吸附效率受環(huán)境溫度的影響很小，吸附過(guò)程不需要控溫；3.本發(fā)明制備吸附劑的原料來(lái)源廣泛，吸附劑的成本低；4.本發(fā)明的吸附劑中的鉛和銅易能被稀無(wú)機(jī)酸洗脫下來(lái)，吸附劑可以重復(fù)使用；5.本發(fā)明的吸附劑具有很強(qiáng)的還原能力，吸附過(guò)程即是將高價(jià)態(tài)鉛或銅離子降價(jià)還原成零價(jià)金屬的過(guò)程；6.本發(fā)明的吸附劑由于采用天然材料，廢棄后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；7.本發(fā)明操作方便，對(duì)設(shè)備要求不高，成本低且環(huán)保，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I. pH值對(duì)吸附劑吸附鉛和銅的影響。
圖2.時(shí)間對(duì)吸附劑吸附鉛的影響。圖3.時(shí)間對(duì)吸附劑吸附銅的影響。圖4.溫度對(duì)吸附劑吸附鉛和銅的影響。圖5.溶液中鉛離子初始濃度對(duì)吸附的影響。圖6.柿單寧吸附劑濃度對(duì)吸附鉛的影響。 圖7.柿單寧吸附劑濃度對(duì)吸附銅的影響。圖8.本發(fā)明制備的金屬吸附劑的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I柿單寧金屬吸附劑的制備(I)先將含柿單寧的原料柿果清洗干凈，粉碎或榨汁，真空冷凍干燥(40_200Mpa)后得到含柿單寧柿粉，備用；(2)將步驟(I)所得的含柿單寧柿粉加入濃度為O. 125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢杌靹颍缓笤偌尤雟/v37%的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，獲得含柿單寧的固體顆粒狀的吸附劑粗制品；(3)將步驟(2)所得的粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60_90°C，水浴時(shí)間為8_24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為O. 05-0. 5mol/L的稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒能過(guò)100目篩，即得到含柿單寧的紅棕色金屬吸附劑產(chǎn)品，本發(fā)明制備的金屬吸附劑的紅外光譜圖見(jiàn)圖8所示。實(shí)施例2利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含鉛混合溶液中的鉛(I)稱取15mg柿單寧吸附劑倒入至IOOmL三角瓶中； (2)將濃度為20mg/L的含鉛混合溶液的pH值調(diào)為5. O ；(3)然后量取50mL pH值為5. O的鉛溶液倒入至盛有吸附劑的三角瓶中；(4)將三角瓶用封口膜封口，放入預(yù)先設(shè)置溫度為30°C、轉(zhuǎn)速為200rpm的搖床，振蕩吸附12h ；(5)過(guò)濾，檢測(cè)濾液中的鉛離子濃度。實(shí)施例3利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含銅混合溶液中的銅(I)稱取15mg柿單寧吸附劑倒入至IOOmL三角瓶中；(2)將濃度為10mg/L的含銅混合溶液的pH值調(diào)為5. 5 ；(3)然后量取50mL pH值為5. 5的含銅混合溶液倒入至盛有吸附劑的三角瓶中；(4)將三角瓶用封口膜封口，放入預(yù)先設(shè)置溫度為30°C、轉(zhuǎn)速為200rpm的搖床，振蕩吸附12h ；(5)過(guò)濾，檢測(cè)濾液中的銅離子濃度。實(shí)施例4利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含鉛混合溶液中的鉛(I)將300mLpH值為5. O、濃度為20mg/L的含鉛混合溶液倒入500mL的燒杯中；(2)取去離子水500mL，用硝酸和氫氧化鈉溶液將其pH值調(diào)至5. O,作為緩沖液；(3)取200mL緩沖液浸泡Ilmg吸附劑12h ；(4)將浸泡好的吸附劑填入內(nèi)徑I cm、長(zhǎng)30cm的色譜柱；
(5)將流速設(shè)為6mL/h，先用緩沖液過(guò)柱12h ；(6)用含鉛混合溶液過(guò)柱12h，每隔Ih取樣一次，檢測(cè)樣品中的鉛離子濃度。實(shí)施例5利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含銅混合溶液中的銅(1)將300mLpH值為5. 5、濃度為10mg/L的銅混合溶液倒入500mL的燒杯中；(2)取去離子水500mL，用硫酸和氫氧化鈉將其pH值調(diào)至5. 5，作為緩沖液；(3)取200mL緩沖液浸泡I Img吸附劑12h ；(4)將浸泡好的金屬吸附劑填入內(nèi)徑1cm、長(zhǎng)30cm的色譜柱；(5)將流速設(shè)為6mL/h，先用緩沖液過(guò)柱12h ;和(6)再用含銅離子混合溶液過(guò)柱12h，每隔Ih取樣一次，檢測(cè)樣品中的銅離子濃度。主要參考文獻(xiàn)K Matsuo Tomoaki, Ito Saburo. The chemical structure of kaki-tanninfrom immature fruit of the persimmon (Diospyros kaki L.). Agricultural BiologyChemistry，1978，42 :1637-1643.
權(quán)利要求
1.一種利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收重金屬鉛和銅的方法，其特征包括以下步驟 (1)制備柿單寧金屬吸附劑 1)將含柿單寧的原料柿果或柿皮清洗干凈，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷凍干燥10-40h后得到含柿單寧柿粉，備用； 2)將步驟I)所得的含柿單寧柿粉加入O.125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢杌靹?，然后再加入按v/v為37%的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含柿單寧的固體吸附劑粗制品; 3)將步驟2)所得的吸附劑粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60-90°C，水浴時(shí)間為8-24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的吸附劑粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為O.05-0. 5mol/L稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的吸附劑粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒過(guò)100目篩，即得到含柿單寧的金屬吸附劑； (2)將含鉛或銅離子混合溶液的pH值分別調(diào)至5.5和5. O ; (3)將所述的金屬吸附劑放入非金屬容器中與含鉛或銅離子的混合溶液一起反應(yīng)，或上柱前先用緩沖液浸泡所述的金屬吸附劑12h，將所述的金屬吸附劑填充到色譜柱中進(jìn)行過(guò)柱；按mg/mL計(jì)，金屬吸附劑的質(zhì)量與含鉛或銅離子混合溶液的體積比為I : 3-5，總體積為非金屬容器容積1/2以下； (4)過(guò)濾，檢測(cè)濾液中的鉛離子或銅離子的濃度； 其中 非金屬容器中的反應(yīng)條件采用振蕩吸附，反應(yīng)溫度為10-50 °C ;搖床轉(zhuǎn)速為100-200rpm，吸附反應(yīng)時(shí)間為12h，過(guò)濾； 色譜柱條件色譜柱內(nèi)徑Icm ;長(zhǎng)30cm ;流動(dòng)相的流速為6_10mL/h，先用緩沖液過(guò)柱12h,然后用鉛或銅混合溶液過(guò)柱12h ； 緩沖液配方去離子水，PH5. 0-5. 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收重金屬鉛和銅的方法。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于吸附清除廢水中的鉛和銅離子，具有成本低、吸附容量大、環(huán)境友好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的特征是按金屬吸附劑質(zhì)量與含或銅離子混合溶液的體積比(以mg/mL計(jì))為1∶3-5向反應(yīng)容器中分別加入金屬吸附劑和不超過(guò)容器容積1/2體積的pH值為4-6的含鉛或銅離子的混合溶液，放入搖床上，在溫度為10-50℃，轉(zhuǎn)速為100-200rpm下震蕩吸附反應(yīng)3-24h，過(guò)濾，鉛和銅離子即能被還原成金屬態(tài)留在吸附劑中。同時(shí)，也可以使用色譜柱來(lái)吸附或回收廢水中的鉛和銅。
文檔編號(hào)B01J20/24GK102614834SQ20111003081
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者張青林, 羅正榮, 謝楓, 郭大勇 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)