專利名稱：一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方法，屬于石 油化工行業(yè)油品深加工與環(huán)保交叉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國規(guī)定的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)也在迅速提 高。例如，根據(jù)美國環(huán)保署的要求，從2006年6月起，煉油廠需要將汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 400X 10-6降到30X 10-6，高速公路柴油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500X 10-6降到15X 10-6 ；其他國 家如澳大利亞、印度和韓國也提出了大致相同的含硫標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國汽油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 800X 10-6標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)低于歐美，但從2010年起將與國際接軌。因此，國內(nèi)煉油業(yè)對油品高效脫 硫技術(shù)的需求十分迫切。目前，油品脫硫技術(shù)主要分為兩大類加氫脫硫(HDQ和非加氫脫硫(NHDQ。加 氫脫硫技術(shù)指高溫高壓下吸附在催化劑上的吐與硫化物中的硫發(fā)生催化反應(yīng)，生成來 脫除硫。加氫脫硫技術(shù)比較成熟，但是存在一次性投資大、運(yùn)行成本高和需要消耗大量氫氣 等缺點(diǎn)，直接導(dǎo)致油品成本大幅上升。非加氫脫硫技術(shù)在近十幾年來研究最多的是氧化脫 硫技術(shù)。氧化脫硫技術(shù)是利用氧化劑將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的物質(zhì)，再通過萃取或 吸附的方法將其分離脫除。常壓、100°c以下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，不需要?dú)湓?，?需要耐壓反應(yīng)器，也不需要特殊的操作工藝，并具有同時(shí)脫氮功能，且選擇性高，上述優(yōu)點(diǎn) 使得在原加氫脫硫條件下很難去除的含硫化合物(BT、DBT等)都能氧化去除，從而降低了 生產(chǎn)成本，是一種很有發(fā)展前景的脫硫技術(shù)。開發(fā)新型、高效、催化劑可回收并循環(huán)利用的 燃油脫硫新技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)之一。因此，尋找新的催化材料、探索新的催化劑固化 技術(shù)，是目前研究工作的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化 劑的氧化脫硫方法，該技術(shù)采用常壓、低溫工藝條件，脫硫效率高，該催化劑的磁分離回收 率高，回收后的催化劑仍保持與原來相當(dāng)?shù)拇呋钚?。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方法，包括以下步驟(1)取氧化劑H2A和催化劑可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽，預(yù)接觸混合5 20min， 備用；其中，可磁分離的負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的用量為待處理油品質(zhì)量的0. 25% 5%，H2O2 的用量按以下方式計(jì)算以待處理油品中S的摩爾量確定H2O2的摩爾量，0/S摩爾比為(1 40) 1 ；(2)常壓條件下，將待處理油品與乙腈按照體積比為1 (0. 5 3. 0)的比例混 合，控制反應(yīng)溫度30 70°C，加入步驟(1)中制得的氧化劑與催化劑的混合物，攪拌條件下反應(yīng)2 4h ；(3)反應(yīng)混合物的分離上述反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，則反應(yīng)混合物自然分層， 分出的上層油相即為脫硫油品。將下層乙腈相進(jìn)行過濾即可將催化劑與脫硫產(chǎn)物分離，催 化劑可直接重復(fù)利用。所述可磁分離的負(fù)載型磷鎢酸銫鹽是通過以下制備方法得到的(1)硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體的制備①硅膠包裹四氧化三鐵磁載體的制備將6 IOg四氧化三鐵磁性顆粒分散于 1000ml去離子水中，加入1 5ml油酸；然后加入2 6ml正硅酸乙酯，滴加2 5ml質(zhì)量 濃度為25 的氨水，在50°C下攪拌3 證，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離，洗滌后分散于500ml去 離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨150 200mg，用稀硝酸調(diào)pH值至3. 0 5. 0，置于 70°C水浴鍋中，攪拌20 60min，得磁性顆粒分散體系；將30 80ml正硅酸乙酯與乙醇、去 離子水按1 (0. 5 5) (0. 5 5)的體積比混合，用稀硝酸調(diào)pH至3. 0 5. 0，在70°C 水浴中水解5 20min，得到二氧化硅溶膠；將所得二氧化硅溶膠加入到上述磁性顆粒分散 體系中，攪拌1 4h后靜置10 15h ；50°C水浴蒸發(fā)得到硅膠包裹四氧化三鐵磁載體；②5A分子篩包裹四氧化三鐵磁性載體的制備將5 15g四氧化三鐵磁性顆粒分 散于1000ml去離子水中，然后將5 25g的20 80目5A分子篩加入到此磁性顆粒分散 體系中，攪拌1 4h后靜置10 15h，50°C水浴蒸發(fā)得到5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載 體；(2)可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的制備按設(shè)定的負(fù)載量(負(fù)載量在50wt%以 內(nèi))分別稱取一定量的碳酸銫，以及硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或5A分子篩包裹四氧化三 鐵磁載體，并把碳酸銫配成0. 01 0. 05mol/L的水溶液，將硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或 5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體加入到碳酸銫的水溶液中，室溫下劇烈攪拌2 他，靜置 10 15h，然后在100 130°C下蒸干，隨后將所得固體在250 350°C下焙燒2 4h，得 固體；按與碳酸銫的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的磷鎢酸，配成0. 02 0. 07mol/L的水溶液，將 上述焙燒后所得到的固體加入到磷鎢酸水溶液中并在室溫下劇烈攪拌3 6h，靜置10 15h，隨后在100 130°C下蒸除水分，于250 350°C下焙燒2 4h，所得固體即為目標(biāo)產(chǎn) 物可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽，將其置于干燥器中保存、備用。所述步驟(1)中，四氧化三鐵磁性顆粒的粒徑為80 lOOnm。所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。本發(fā)明的原理為以過氧化氫為氧化劑，磁性載體負(fù)載磷鎢酸銫鹽為催化劑，乙腈 為萃取劑。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有機(jī)硫化物通過劇烈攪拌相轉(zhuǎn)移到乙腈 相中，經(jīng)催化氧化，生成相應(yīng)的砜或亞砜類物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行萃取平衡逐漸向有機(jī)硫化 物轉(zhuǎn)移至乙腈相移動，繼而參加催化氧化反應(yīng)。根據(jù)相似相容原理，極性產(chǎn)物(砜或亞砜 類)保留在乙腈相中，從而實(shí)現(xiàn)了油品脫硫的目的。本發(fā)明的基于可磁分離的負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的氧化脫硫方法所用催化劑制備方 法簡單，催化活性高且穩(wěn)定性好，催化劑易于回收和重復(fù)利用，過程脫硫效率高，工藝設(shè)備 簡單且投資低，易于工業(yè)化推廣。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備了包裹磁性載體負(fù)載型磷鎢酸銫鹽，將其作為 催化劑，利用催化氧化與萃取分離相結(jié)合原理脫除油品中的含硫化合物，通過磁分離方式回收催化劑。與單獨(dú)使用氧化劑相比，脫硫效率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，控制了過氧化氫 的無效分解，減少了過氧化氫的用量，工藝成本明顯降低。同時(shí)，本催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù) 中催化劑難以回收并重復(fù)利用的問題，提供了一種新型、高效、催化劑可磁分離回收并循環(huán) 利用的油品脫硫方法，可通過降低油品中的硫含量實(shí)現(xiàn)油品的清潔化目標(biāo)。總之，本發(fā)明的 方法與傳統(tǒng)工藝相比，具有工藝簡單，常壓操作安全性高，脫硫能力強(qiáng)，節(jié)約氧化劑用量，生 產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但需要注意的是，本發(fā)明并不限于下 述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍下，所有變化實(shí)施都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1 硅膠包裹四氧化三鐵磁載體的合成將IOg四氧化三鐵磁性顆粒(粒徑約IOOnm)分散于IOOOml去離子水中，加入 1. 5ml油酸。然后加入3. Oml正硅酸乙酯，滴加3. 6ml氨水，在50°C下攪拌證，產(chǎn)物經(jīng)磁性分 離、洗滌后分散于500ml去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨ISaiig，用稀硝酸調(diào)pH值 至4.0，置于70°C水浴鍋中，攪拌30min;將75ml正硅酸乙酯與乙醇、去離子水按1 :1:1 的體積比混合，用稀硝酸調(diào)pH至4. 0，在70°C水浴中水解8min，得到二氧化硅溶膠；將所得 二氧化硅溶膠加入到上述磁性顆粒分散體系中，攪拌池后靜置12h。50°C水浴蒸發(fā)得到硅 膠包裹四氧化三鐵磁性載體。實(shí)施例2 :5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體的合成將IOg四氧化三鐵磁性顆粒(粒徑為IOOnm)分散于IOOOml去離子水中，將20g 目數(shù)為60目的5A分子篩加入到上述磁性顆粒分散體系中，攪拌池后靜置12h，50°C水浴蒸 發(fā)得到5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體。實(shí)施例3 催化劑(負(fù)載量20% )的合成按設(shè)定的負(fù)載量分別稱取2. 537g碳酸銫和80g硅膠包裹四氧化三鐵磁載體，并把 碳酸銫配成200mL的水溶液，將硅膠包裹四氧化三鐵磁載體加入到碳酸銫的水溶液中，室 溫下劇烈攪拌3h，靜置12h，然后在110°C油浴中蒸干，隨后將所得固體在300°C下焙燒池； 將上述焙燒后所得到的固體加入到155. 7mL濃度為0. 04mol/L的磷鎢酸水溶液中并在室溫 下劇烈攪拌4h，靜置12h，隨后在120°C下蒸除水分，于300°C下焙燒池，所得固體即為目標(biāo) 產(chǎn)物(Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/ 硅膠，負(fù)載量 20% )0按設(shè)定的負(fù)載量分別稱取2. 537g碳酸銫和80g的5A分子篩包裹四氧化三鐵磁 載體，并把碳酸銫配成200mL的水溶液，將5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體加入到碳酸銫 的水溶液中，室溫下劇烈攪拌池，靜置12h，然后在110°C油浴中蒸干，隨后將所得固體在 300°C下焙燒池；將上述焙燒后所得到的固體加入到155. 7mL濃度為0. 04mol/L的磷鎢酸 水溶液中并在室溫下劇烈攪拌4h，靜置12h，隨后在120°C下蒸除水分，于300°C下焙燒2h， 所得固體即為目標(biāo)產(chǎn)物((^2.5Ηα5ΡΙ1204(1Α^304/5Α分子蹄，負(fù)載量20% )。實(shí)施例4 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量20% )催化活性評價(jià)以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，攪拌加熱至60°C。按0/S (摩 爾比)=20計(jì)算H2O2加入量，按正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs^HuSiW^OVFhCVSiOd負(fù)載量20% )的加入量，將H2O2與CsuH^Si^CV/FiiA/SiOd負(fù)載量20% )混合接觸5min后加 入到上述模擬體系，反應(yīng)ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降99. 4%。實(shí)施例5 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子篩(負(fù)載量20% )催化評價(jià)體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，攪拌加熱至60°C。按0/S (摩 爾比)=20計(jì)算H2O2加入量，按1 %正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子篩(負(fù) 載量20% )催化劑加入量，將H2O2與Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/5A分子篩(負(fù)載量20% )混合 接觸5min后加入到上述模擬體系，反應(yīng)180min后，正辛烷中DBT的含量下降79. 4%。實(shí)施例6 :Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量20% )催化劑磁分離回收再利用以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，攪拌加熱至60°C。按0/S (摩 爾比)=20計(jì)算H2O2加入量，按1 %正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量 20% )催化劑加入量，將H2O2與Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量20% )混合接觸5min 后加入到上述模擬體系，反應(yīng)ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降79. 4%。第一次反應(yīng)以 后，催化劑磁分離回收率為90%，催化劑再利用最大燃油脫硫效率達(dá)到62. 0%。實(shí)施例7 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量50% )催化評價(jià)體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，攪拌加熱至60°C。按0/S (摩 爾比)=15計(jì)算H2O2加入量，按1 %正辛烷質(zhì)量計(jì)算Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量 50% )催化劑加入量，將H2O2與Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量50% )混合接觸5min 后加入到上述模擬體系，反應(yīng)60min后，正辛烷中DBT的含量下降91.6%。反應(yīng)180min后， 正辛烷中DBT的含量下降94. 5%。實(shí)施例8 =Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量30% )催化評價(jià)體系以加氫脫硫中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)為代表物，將一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為500ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，攪拌加熱至60°C。按0/S (摩 爾比)=15計(jì)算H2A加入量，按正辛烷質(zhì)量計(jì)算Csi5Ha5PW12O4ciA^3O4/硅膠(負(fù)載量， 30% )催化劑加入量，將H2O2與Cs2.5H0.5PW12040/Fe304/硅膠(負(fù)載量30% )混合接觸5min 后加入到上述模擬體系，反應(yīng)ISOmin后，正辛烷中DBT的含量下降93. 8%。
權(quán)利要求
1.一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)取氧化劑H2O2和催化劑可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽，預(yù)接觸混合5 20min，備用； 其中，可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的用量為待處理油品質(zhì)量的0. 25% 5%, 的用量按 以下方式計(jì)算以待處理油品中S的摩爾數(shù)確定H2O2的摩爾數(shù)，0/S摩爾比為(1 40) 1 ；(2)常壓下，將待處理油品與乙腈按照體積比為1 (0. 5 3. 0)的比例混合，控制反 應(yīng)溫度30 70°C，加入步驟(1)中制得的氧化劑與催化劑的混合物，攪拌條件下反應(yīng)2 4h ；(3)反應(yīng)混合物的分離上述反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，則反應(yīng)混合物自然分層，分出 的上層油相即為脫硫油品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方 法，其特征在于，所述可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽是通過以下制備方法得到的(1)硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體的制備①硅膠包裹四氧化三鐵磁載體的制備將6 IOg四氧化三鐵磁性顆粒分散于IOOOml 去離子水中，加入1 5ml油酸；然后加入2 6ml正硅酸乙酯，滴加2 5ml質(zhì)量濃度為 25 的氨水，在50°C下攪拌3 證，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離，洗滌后分散于500ml去離子水 中，加入十六烷基三甲基溴化銨150 200mg，用稀硝酸調(diào)pH值至3. 0 5. 0，置于70°C水 浴鍋中，攪拌20 60min，得磁性顆粒分散體系；將30 80ml正硅酸乙酯與乙醇、去離子 水按1 (0. 5 5) (0. 5 5)的體積比混合，用稀硝酸調(diào)pH至3. 0 5. 0，在70°C水 浴中水解5 20min，得到二氧化硅溶膠；將所得二氧化硅溶膠加入到上述磁性顆粒分散體 系中，攪拌1 4h后靜置10 15h ；50°C水浴蒸發(fā)得到硅膠包裹四氧化三鐵磁載體；②5A分子篩包裹四氧化三鐵磁性載體的制備將5 15g四氧化三鐵磁性顆粒分散于 IOOOml去離子水中，然后將5 25g的20 80目5A分子篩加入到此磁性顆粒分散體系 中，攪拌1 4h后靜置10 15h，50°C水浴蒸發(fā)得到5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體；(2)可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的制備按設(shè)定的負(fù)載量分別稱取一定量的碳酸銫， 以及硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或5A分子篩包裹四氧化三鐵磁載體，并把碳酸銫配成 0. 01 0. 05mol/L的水溶液，將硅膠包裹四氧化三鐵磁載體或5A分子篩包裹四氧化三鐵磁 載體加入到碳酸銫的水溶液中，室溫下劇烈攪拌2 他，靜置10 15h，然后在100 130°C 下蒸干，隨后將所得固體在250 350°C下焙燒2 4h，得固體；按與碳酸銫的化學(xué)計(jì)量比 稱取一定量的磷鎢酸，配成0. 02 0. 07mol/L的水溶液，將上述焙燒后所得到的固體加入 到磷鎢酸水溶液中并在室溫下劇烈攪拌3 他，靜置10 15h，隨后在100 130°C下蒸除 水分，于250 350°C下焙燒2 4h，所得固體即為目標(biāo)產(chǎn)物可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方 法，其特征在于所述步驟(1)中，四氧化三鐵磁性顆粒的粒徑為80 lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方 法，其特征在于所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽催化劑的氧化脫硫方法，是以過氧化氫為氧化劑，硅膠包裹四氧化三鐵負(fù)載磷鎢酸銫鹽為催化劑，步驟為油品與乙腈溶劑按一定比例混合，在一定溫度和常壓條件下按一定比例加入氧化劑和催化劑的混合物，反應(yīng)后冷卻至室溫，自然分層，上層油相為脫硫產(chǎn)物，通過磁分離將下層乙腈相中的催化劑分離回收。涉及油品包括原油、燃料油及原油精煉過程中的半成品油。該方法與傳統(tǒng)工藝相比工藝簡單，脫硫效率高；催化劑制備過程簡單、安全、無污染；利用磁分離方法回收催化劑，避免燃油二次污染，符合綠色環(huán)保和安全的現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)要求。
文檔編號B01J27/188GK102146296SQ20111003230
公開日2011年8月10日 申請日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者楊烽, 王睿, 韋鋒 申請人:山東大學(xué)