專利名稱：核-殼結(jié)構(gòu)的鐵釔銻基復(fù)合磁性顆粒光催化劑、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光催化劑、制備及應(yīng)用，尤其粉末催化材料 Y3_xFexSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)及“磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y-Fe2O3 (鐵 磁性顆粒核)-Y3_xFexSb07(0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒 tl)-Y3^xFexSbO7(0. 5 彡 χ 彡 1)、MnO(反鐵磁性顆粒核)_Y3_xFexSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)的制備、 經(jīng)光催化去除水體中的有機污染物的應(yīng)用及光催化分解水制取氫氣的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水中有毒難降解性有機物(PTQ的處理一直是水處理領(lǐng)域中的難點和熱點課題。 PTS對人體的健康有極大的危害，對生態(tài)環(huán)境具有很大的破壞作用，因此，發(fā)達國家對這類 污染物均有嚴格的控制標準。由于常規(guī)生化處理方法對這類物質(zhì)的去除效果差或基本無處 理效果，必須采用光催化高級氧化技術(shù)及新型光催化材料對其有針對性的去除。因此，水中 難降解性有機物的新型高級氧化處理技術(shù)的開發(fā)研究成為目前國際環(huán)境工程領(lǐng)域的熱點 和前沿課題。此外，采用低廉的成本制備新型能源氫氣也是目前的熱點課題，基于此，研制 能夠利用太陽能且具有可見光相應(yīng)的新型光催化材料迫在眉睫。光催化高級氧化技術(shù)及半導(dǎo)體光催化材料就是世界各國學(xué)者公認的處理水中難 降解性有機物最有效、最有市場前景的技術(shù)和催化材料，它在降解水體中的難降解性有機 污染物方面具有巨大的應(yīng)用潛力，在難降解性有機物的礦化分解等方面比電催化、濕式催 化氧化技術(shù)具有明顯的優(yōu)點，此外光催化高級氧化技術(shù)及半導(dǎo)體光催化材料也是目前分解 水制取氫氣較廉價和最環(huán)保的技術(shù)和催化材料。但上述光催化技術(shù)及半導(dǎo)體粉末催化材料 在水處理與分解水制取氫氣方面尚未工業(yè)化，主要存在如下兩個問題(1)懸浮體系光催 化體系光催化效率高，存在催化劑后處理問題，如果將光催化劑固定在玻璃等材料上可以 解決光催化劑的分離回收問題，但其光催化效率卻明顯低于懸浮體系；(2) 二氧化鈦僅能 吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，對太陽光的利用率低)，而太陽光譜中紫外光部 分只占不到5%，而波長為400-750nm的可見光則占太陽光譜的43%，如果能將太陽光中的 紫外光波段和可見光波段同時充分利用起來，光量子效率將會得到很大提高。因此，在保證 較高的光催化效率的前提下解決光催化劑的回收和量子效率問題成了光催化廢水處理及 光催化分解水制取氫氣工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，提高光催化劑的光利用率主要有兩個方向。一是二氧化鈦可見光化，如N、 s、c等非金屬元素部分取代二氧化鈦中的氧元素，能夠降低半導(dǎo)體光催化材料的帶隙能，擴 展了其光響應(yīng)范圍，在一定程度上提高了光量子效率；二是研究開發(fā)高效的可見光光催化 材料。近年來，科學(xué)家們開展了探索新型可見光光催化材料的研究工作，取得了豐碩成果 采用Bi12GeO^1粉末能有效降解甲基橙等有機物；采用Co3CVBiVO4可以降解苯酚；采用Tii3N5 粒子可以降解亞甲基藍染料；采用Na2Ta2O6可以降解剛果紅染料；采用Bi2GaTaO7可以降解 亞甲基藍染料；采用Ina9NiaiTaO4和可見光可以分解水制取氫氣。付希賢研制了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 LaFe03、LaFe1^xCuxO3 等，結(jié)果表明 LaFe03、LaFe1^xCuxO3 (χ = 0. 02,0. 05)具有較 小的帶隙，可以有效利用可見光對水相中的有機物進行光催化降解。鄒志剛等人成功地合 成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi2O4等新型光催化材料和可見光可以有效地降解 水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍和等有害物。朱永法、趙進才等利用自制的新型材 料(如財2106等)快速有效地降解了水相中羅丹明B，其效果較傳統(tǒng)方法有大幅度的提高。 欒景飛課題組首次成功制備了 M2BiTaO7粉體光催化降解水體中亞甲基藍染料，135分鐘后 亞甲基藍被完全降解，總有機碳(TOC)去除率為100%。因此，擴大光催化材料的光響應(yīng)范 圍是提高光催化量子效率的一個有效方法。目前所報道的可見光光催化材料多是粉未狀， 在懸浮體系中有很好的光催化活性，因此開發(fā)新型的粉末狀光催化材料去除水體中的有機 污染物或分解水制取氫氣不但能產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益，而且還能產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社 會效益。此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污染問題，急需制備核殼狀粉 末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回收率，同時也保證核殼狀粉 末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種粉末催化材料YhFe^SbOjO. 5≤χ≤1)、 制備工藝路線及方法、性能表征及應(yīng)用。以及提出一種“磁性顆粒核-光催化劑 殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-VxFexSbO7 (0. 5≤χ≤1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5≤χ≤1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Y3JexSbO7(0. 5≤χ≤1)(光催化劑殼)、制備工藝、性能表征及應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是粉末催化材料，用如下的結(jié)構(gòu)式 Y3-xFexSb07 (0. 5≤χ≤1)，粉末的粒徑為0. 04-0. 32微米。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料，Y -Fe203 (鐵磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (0. 5 ≤χ ≤ 1) (光催化劑殼)、Si02 (順磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (0. 5 ≤χ ≤ 1)(光催化劑殼)或 MnO(反鐵磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07(0. 5 ≤ χ ≤ 1)(光催化劑殼)，y-Fe203, Si02 和 MnO的粒徑為0. 06-2微米，Y3-xFexSb07 (0. 5≤χ≤1)包裹后粒徑為0. 08-1. 2微米； Y3-xFexSb07 (0. 5≤χ≤1)粉末的粒徑為0. 04-0. 32微米。粉末催化材料的應(yīng)用，通過TO-xi^xSb07(0.1)粉末為催化劑，或分別負 載Pt，NiO和Ru02輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的玻璃管 路內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進行分解水制取氫氣。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料的應(yīng)用，通過磁場裝置和光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解 廢水，磁場裝置是強度可調(diào)式交變磁場發(fā)生器，磁場強度選取0. 5 5T (特斯拉)，光源為氙 燈或高壓汞燈；采用Y -Fe203 (鐵磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (光催化劑殼)、Si02 (順磁 性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (光催化劑殼)和MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (光催化 劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占三分之一，上述三種 磁性復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三 層，采用截止濾光片(λ > 420nm)，并同時采用充氧曝氣。整個光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán) 境下進行。粉末催化材料TO-xi^exSb07 (0. 5 ≤χ≤ 1)的制備方法粉末催化材料Y3-XFeXSb07 (0. 5 < χ < 1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制備 Y3-xFexSb07 (0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的Y203、Fe203和Sb205為 原材料，將Y、Fe和Sb以所述分子式的原子比的Y203、Fe203和Sb205充分混合，然后在球 磨機中研磨，粉末的粒徑達到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時，壓制成片，放入 高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為 780士20°C，保溫6士 1小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1.2-1.5微米，再將 這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由 20°C 升溫至 400°C，升溫時間為 40 士 10min;b.在 400°C 保溫 40 士 IOmin; c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時間為 40士 IOmin ;d.在 800°C保溫 480_800min ;e.由 800°C 升溫至 1250士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1250士 10°C保溫 2760士300min，爐冷；粉末壓片經(jīng)最高溫度1250士 10°C保溫2760士300min后隨爐冷卻，取出粉末壓片 粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的TO-Xi^eXSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催 化材料；或采用溶膠-凝膠法制備粉末光催化材料TO-X!^eXSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)利用改進 的Sol-Gel方法，采用有機金屬前驅(qū)物，制備Y3-xi^xSb07 (0. 5 < χ < 1)。前驅(qū)體乙酸鐵 (Fe (CH3C02) 3)和乙酸釔水合物(Y(CH3C02)3 · xH20)和氯化銻(SbC15)溶于異丙醇中，且 以Y、Fe和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū)體按照分段式溶膠-凝膠制備方法， 制備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制，升 溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ；b.在400°C保溫60士 IOmin ； c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 40士 IOmin ;d.在 750°C保溫 480_600min ;e.由 750°C 升溫至 1200士30°C，升溫時間為 40士 IOmin ；f.在 1200士30°C保溫 2100士400min，爐冷。粉 末壓片經(jīng)最高溫度1200 士 30 V保溫2100 士 400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑 為0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的TO-Xi^eXSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核-Y3-XFeXSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結(jié)的方法制備TO-Xi^exSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材直徑 為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y -Fe203、順磁性顆粒Si02或反鐵磁性顆粒MnO作 為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為M8nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以 氮氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始壓力為 6 X 10-5Pa 2 X 10-3Pa,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C，濺射 Y3-xFexSb07 (0.5^x^1)靶材至鐵磁性顆粒Y _Fe203、順磁性顆粒Si02或反鐵磁性顆粒 MnO襯底表面，在Y -Fe203、Si02或MnO襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述三種薄膜分別于氮氣或在氬氣中在1250士 10°C溫度下處理120士 lOmin， 使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料、-Fe203-Y3-xFexSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1), Si02-Y3-xFexSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)和 Mn0-Y3_xFexSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1) 或采用多靶磁控濺射沉積的方法
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a.靶材制備準備純金屬Fe、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y _Fe203、、順磁性顆粒Si02或反鐵磁性顆粒MnO 作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比(02/(02+Ar))為30% 50%，沉 積室內(nèi)初始壓力為3. 3X10-6Torr 1 X 10—5Torr，靶材至襯底的距離為4 15厘米，襯 底的溫度為0 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、!^e和Sb靶材至鐵磁性顆 粒γ -Fe203、順磁性顆粒Si02或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成 Y3-xFexSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1250士 10 V 處理120 士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)、-Fe203 (鐵磁 性顆粒核)-Y3-XFeXSb07(0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)、Si02(順磁性顆粒 核)-Y3-xFexSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)或 MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3-xFexSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。本發(fā)明的有益效果是通過物理方法或溶膠-凝膠方法成功制備了粉 末催化材料Y3-xFe3xSb07 (0. 5 < χ < 1)，同時制備了新型“磁性顆粒核-光催化劑 殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-VxFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-VxFexSbO7 (0.5彡χ彡1)(光催化劑殼)。并對其進行了一系列表征，研究了上述新型 光催化材料在可見光或紫外光照射下降解被污染水體中有機污染物(包括五氯苯酚、阿特 拉津和敵草隆)的效率及降解機理，研究在可見光或紫外光照射下分解水制取氫氣的效率 和光學(xué)活性，通過磁場-光催化反應(yīng)系統(tǒng)，促進了復(fù)合磁性光催化材料在有機物廢水中的 梯度分布，同時也促進了磁性復(fù)合光催化材料的均勻分布，進而促進了光源和有機污染物 的充分接觸，極大地提高了有機污染物的降解效率。


圖IYJeSbO7的透射電鏡圖譜。圖2. Y2FeSbO7的實測XRD數(shù)據(jù)與模擬XRD數(shù)據(jù)的Rietveld軟件結(jié)構(gòu)精修圖譜(_ XRD實驗數(shù)據(jù)；…XRD模擬數(shù)據(jù)；一=XRD實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的差值；| 觀測到的反射 位置)。圖3.利用Ii^eSbO7在可見光下降解羅丹明B的光量子效率與入射光波長關(guān)系圖 譜(上圖)；YfeSbO7-的漫反射吸收圖譜(下圖)。圖 4.針對 Ii^eSbO7 (a hv)2 和 hv 關(guān)系圖譜。圖5.可見光照射下，以Ii^eSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的吸光度與入射光 波長關(guān)系圖譜。圖6.可見光照射下，以Ii^eSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的羅丹明B濃度和 入射光照射時間關(guān)系圖譜。圖7.可見光照射下，以Ii^eSbO7和MJeSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的一 級動力學(xué)曲線。圖7.可見光照射下，以Ii^eSbO7和M2FeSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的一級動力學(xué)曲線。圖8.可見光照射下，以Ii^eSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的CO2產(chǎn)率。圖9.可見光照射下，以Ii^eSbO7為催化劑降解羅丹明B時，總有機碳TOC與入射 光照射時間關(guān)系圖譜。圖10是Ii^eSbO7的能帶結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式制備粉末催化材料Y3_xFexSb07(0.5彡χ彡1)；此外，制備“磁性顆粒核-光催 化劑殼”結(jié)構(gòu)的、-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3^FexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Y3-JexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。(1)制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應(yīng)的新型光催化劑 Y3^FexSbO7 (0.1)；制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應(yīng)的新型“磁性顆粒 核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑 殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-VxFexSbO7 (0. 光催化劑殼)。采用紫外_可見分光光度計和紫外_可見 漫反射光譜儀對上述制備的新型催化劑在可見光(或紫外光)照射下產(chǎn)生的吸收譜進行了 測定，表征了其光吸收性質(zhì)。測定了上述新型催化劑X射線光電子能譜(XPQ，探討了上述 新型催化劑表面的電子層結(jié)構(gòu)特征及在磁場作用下催化劑晶體內(nèi)電子和空穴的輸運機制， 分析了磁性顆粒表面負載的催化劑各微區(qū)元素組成，并結(jié)合理論計算結(jié)果分析了上述新型 催化劑的能級結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度。(2)采用X射線衍射儀(XRD)對上述本發(fā)明催化劑進行了物相分析；采用透射電 鏡(TEM)分析了上述本發(fā)明催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征；利用掃描電鏡(SEM)對上述本發(fā)明催 化劑進行了組織形貌分析，并結(jié)合掃描電鏡能譜(SEM-EDS)和X射線光電子能譜(XPS)測 定了它們的成分組成，揭示了催化劑表面的電子層結(jié)構(gòu)特征。深層次揭示了新型光催化劑 的微觀結(jié)構(gòu)對光催化降解有機污染物效率的影響規(guī)律。在可見光(或紫外光)照射下降解水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等難 降解有機污染物的過程中，通過液相色譜/質(zhì)譜(LC/MQ聯(lián)用儀及離子色譜儀，測試跟蹤了 降解上述有機污染物過程中的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，獲得了在新型核-殼磁性復(fù)合催化劑 顆粒作用下，在可見光(或紫外光)照射下降解水體內(nèi)多種有機污染物的可能途徑，揭示了 水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機污染物的降解機制。采用單波長可見光(或紫外光)照射水體內(nèi)染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚 等有機污染物，通過試驗研究結(jié)果及理論計算成功推導(dǎo)出參與光催化降解反應(yīng)的光生電荷 (光生電子或者光生空穴)數(shù)量，進而推導(dǎo)出參與反應(yīng)的可見光(或紫外光)光子數(shù)，結(jié)合 計算出的入射光總光子數(shù)，最終得出在單波長可見光(或紫外光)作用下降解水體中染料、 阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機污染物的光量子效率。1.粉末催化材料Y3_xFi3xSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備工藝路線如下(1)粉末催化材料Y3_xFexSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制 備Y3_xFi5xSb07 (0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的&03、狗203和SId2O5為原材料，將￥、狗和Sb以所述分子式的原子比的Y203、Fe203和Sb2O5充分混合，然后在球磨機中 研磨，粉末的粒徑達到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié) 爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑 為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為780士20°C， 保溫6士 1小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 2-1. 5微米，再將這些粉末壓 制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由 20°C 升溫至 400°C，升溫時間為 40 士 IOmin ;b.在 400°C 保溫 40 士 IOmin ；
c.由400°C升溫至 800°C，升溫時間為 40士 IOmin ;d.在 800°C保溫 480_800min ;e.由 800°C 升溫至 1250士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1250士 10°C保溫 2760士300min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1250士 10°C保溫2760士300min后隨爐冷卻，取出粉末壓片 粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Y3_xFexSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化 材料；(2)采用溶膠-凝膠法制備Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)改變由Garz-Tovar et al采用的Sol-Gel方法，利用改進的Sol-Gel方法，采用有機金屬前驅(qū)物，制備 Y3^xFexSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。前驅(qū)體乙酸鐵(Fe (CH3CO2) 3)和乙酸釔水合物(Y(CH3CO2)3^xH2O) 和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以Y、狗和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū) 體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時， 壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為 40士 IOmin ；b.在 400°C保溫 60士 IOmin ；c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 40士 IOmin ；
d.在750°C 保溫 480-600min ；e.由 750°C 升溫至 1200 士 30°C，升溫時間為 40 士 IOmin ； f.在1200 士 30°C保溫2100 士 400min，爐冷。粉末壓片經(jīng)最高溫度1200 士 30°C保溫 2100士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0. 20微米，最終制備成功純 凈的Y3-xFexSb07(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。2. “磁性顆粒核-光催化劑殼”結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合催化材料的制備工藝路線如下(1) y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)UexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-JexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材 直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒、-Fe2O3作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2， 以氮氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99% )的壓力為8 10Pa，沉積室內(nèi)初始 壓力為6X KT5Pa 2X10_3Pa，靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底Y-Fii2O3的溫度 為300 700°C，濺射Y3^xFexSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3襯底表面，在 Y-Fe2O3襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述薄膜于氮氣或 在氬氣中在1250士 10°C溫度下處理120士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材 料 Y -Fe203-Y3-xFexSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準備純金屬Fe、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、作為襯底；
c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比(02/(&+Ar))為30% 50%，沉 積室內(nèi)初始壓力為3. 3 X KT6Torr 1 X 10-_5Torr，靶材至襯底y -Fe2O3的距離為4 15 厘米，襯底Y-Fe2O3的溫度為0 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬YJe和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3 襯底表面，在襯底上沉積形成Y3_xFexSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮氣或氬氣中 在1250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)Y-Fe2O3 (鐵磁 性顆粒核)-Y3-JexSbO7O). 5彡χ彡1)(光催化劑殼)。(2) SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3_xFi3xSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-xFi3xSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材 直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用順磁性顆粒S^2作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2， 以氮氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99% )的壓力為8 10Pa，沉積室內(nèi)初始 壓力為6 X KT5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底SW2的溫度為 300 700°C，濺射Y3^xFexSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)靶材至順磁性顆粒SiO2襯底表面，在SiO2 襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述薄膜于氮氣或在氬 氣中在1250 士 10°C溫度下處理120 士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料 Si02-Y3-xFexSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準備純金屬Fe、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用順磁性顆粒S^2作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比(02/(&+Ar))為30% 50%，沉 積室內(nèi)初始壓力為3. 3X 10_6Torr 1 X 10__5Torr，靶材至襯底SW2的距離為4 15厘米， 襯底SW2的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、Fe和Sb靶材至順磁性顆粒SW2襯 底表面，在襯底上沉積形成Y3_/exSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮氣或氬氣中在 1250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)SiO2 (順磁性顆粒 核)_Y3-xFexSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)。(3) MnO (反鐵磁性顆粒核)UexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)的制備采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備通過上述固相燒結(jié)的方法制備Y3-xFi3xSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)靶材，靶材 直徑為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以 氮氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內(nèi)初始壓力為 6 X IO^5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底MnO的溫度為300 700°C，濺射Y3_/exSb07(0.1)靶材至反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在MnO襯底上沉積厚度不同
的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述薄膜于氮氣或在氬氣中在1250士 10°C溫度下 處理120 士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料Mn0-Y3_/exSb07 (0. 5≤χ≤1)。采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準備純金屬Fe、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護氣氛，氬氣和氧氣 (純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比(02/(&+Ar))為30% 50%，沉 積室內(nèi)初始壓力為3. 3 X IO^6Torr 1 X 10__5Torr，靶材MnO至襯底的距離為4 15厘米， 襯底MnO的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬YJe和Sb靶材至反鐵磁性顆粒MnO襯 底表面，在襯底上沉積形成Y3_/exSb07(0.1)膜層，將上述膜層于氮氣或氬氣中在 1250士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)MnO (反鐵磁性顆 粒核)-Y3-JexSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)。表HjeSbO7的原子結(jié)構(gòu)參數(shù)
權(quán)利要求
1.粉末催化材料，其特征是用如下的結(jié)構(gòu)式Y(jié)3_xFexSb07(0.5彡χ彡1)，粉末的粒徑為0.04-0. 32 微米。
2.核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料，其特征是用如下結(jié)構(gòu)式Y(jié)_Fe203(鐵磁 性顆粒核)-Y3_xFexSb07(0.5彡χ彡1)(光催化劑殼)、Si02(順磁性顆 粒核)-Y3_xFexSb07(0. 5 < χ < 1)(光催化劑殼)或Μη0(反鐵磁性顆粒 核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)，Y -Fe2O3^SiO2和MnO的粒徑為0. 06-2微米， Y3^xFexSbO7(0. 5彡χ彡1)包裹后粒徑為0. 08-1. 2微米；Y3^xFexSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末的 粒徑為0. 04-0. 32微米。
3.粉末催化材料的應(yīng)用，其特征是通過Y3_/exSb07(0.5彡χ彡1)粉末為催化劑，或分 別負載Pt，NiO和RuA輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的玻 璃管路內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進行分解水制取氫氣。
4.核殼結(jié)構(gòu)的催化材料的應(yīng)用，其特征是通過磁場裝置和光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng) 降解廢水，磁場裝置是強度可調(diào)式交變磁場發(fā)生器，磁場強度選取0. 5 5T (特斯拉)，光源 為氙燈或高壓汞燈；采用Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (光催化劑殼)、SW2 (順磁 性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (光催化劑殼)和MnO (反鐵磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (光催化劑殼) 作為催化劑，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占三分之一，上述三種磁性復(fù) 合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層，采 用截止濾光片(λ > 420nm)，并同時采用充氧曝氣。整個光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下 進行。
5.粉末催化材料￥3_/6!^1307(0.5<1<1)的制備方法其特征是粉末催化材料 Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)的制備采用高溫固相燒結(jié)的方法制備Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1) 光催化粉末材料；以純度為99. 99%的Y2O3> Fe2O3和Sb2O5為原材料，將Y、Fe和Sb以所述 分子式的原子比的103、Fe2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到，1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制。將爐溫升 至750士20°C，保溫8士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再 將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒結(jié)，最高爐溫為780士20°C，保溫6士 1小時后隨 爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1. 2-1. 5微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒 結(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫40士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時間為 40士 IOmin ；d.在 800°C保溫 480_800min ；e.由 800°C升溫 至 1250士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1250士 10°C保溫 2760士300min，爐冷；粉末壓片經(jīng)最高溫度1250士 10°C保溫2760士300min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎 至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Y3-JexSbO7 (0.5^x^1)粉末光催化材料；或采用溶膠凝膠法制備粉末光催化材料Y3-/exSb07(0.5<X< 1)利用改進的 Sol-Gel方法，采用有機金屬前驅(qū)物，制備Y3-xFi3xSb07 (0. 5彡χ彡1)。前驅(qū)體乙酸鐵 (Fe (CH3CO2)3)和乙酸釔水合物(Y(CH3CO2)3 · χΗ20)和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以 Y>Fe和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅(qū)體按照分段式溶膠凝膠制備方法，制備混 合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結(jié)爐中燒制，升溫條件 如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫60士 IOmin ;c.由400°C升溫至 750°C，升溫時間為 40士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480_600min ；e.由 750°C升溫 至 1200士30°C，升溫時間為 40士 IOmin ；f.在 1200士30°C保溫 2100士400min，爐冷。粉末 壓片經(jīng)最高溫度1200士30°C保溫2100士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為 0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的Y3_/exSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。
6.核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料磁性顆粒核-Y3_xFexSb07(0. 5彡χ彡1)的制備方法其特征 是采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結(jié)的方法制備Y3_/exSb07(0.5^x^1)靶材，靶材直徑為10mm， 厚度為2mm ；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe203、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以氮 氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99.99 % )的壓力為8 10Pa，沉積室內(nèi)初始壓力 為6X 10_5Pa 2X 10_3Pa，靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C， 濺射Y3_xFi3xSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)靶材至鐵磁性顆粒Y-F^O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁 性顆粒MnO襯底表面，在Y_Fe203、SiO2或MnO襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時 間為90 200分鐘，將上述三種薄膜分別于氮氣或在氬氣中在1250士 10°C溫度下處理 120士 lOmin，使之晶化而得到所需的磁性復(fù)合催化材料Y -Fe203-Y3-xFexSb07 (0. 5彡χ彡1)、 Si02-Y3-xFexSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)禾口 Mn0_Y3_xFi5xSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。或采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準備純金屬Fe、Sb和Y金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe203、、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射，濺射功率為60 200W，以氬氣為保護氣氛，氬氣和氧氣(純度 為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比(02/(&+Ar))為30% 50%，沉積室內(nèi) 初始壓力為3. 3X IO-6Torr 1 X 10__5Torr，靶材至襯底的距離為4 15厘米，襯底的溫度 為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Y、Fe和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3、順 磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成Y3-JexSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) 膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1250 士 10°C處理120 士 IOmin ；使之晶化而得 到所需的光催化劑核殼結(jié)構(gòu)￥呼％03(鐵磁性顆粒核)-1_!^!￡釙07(0.5彡1彡1)(光 催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Y3^xFexSbO7 (0. 5彡χ彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒 核)_Y3-xFexSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)。
全文摘要
粉末催化材料，結(jié)構(gòu)式Y(jié)3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)，粉末的粒徑為0.04-0.32微米。核-殼結(jié)構(gòu)的催化材料，γ-Fe2O3-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)或MnO-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)，γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒徑為0.06-2微米，Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)包裹后粒徑為0.08-1.2微米；Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)粉末的粒徑為0.04-0.32微米。用于分解水制取氫氣。或通過磁場裝置和光催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水，上述三種磁性復(fù)合光催化材料的體積百分比各占三分之一，上述三種磁性復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，高溫固相燒結(jié)的方法制備Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料多靶磁控濺射沉積的方法制備核殼結(jié)構(gòu)的催化材料，γ-Fe2O3-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)或MnO-Y3-xFexSbO7(0.5≤x≤1)。
文檔編號B01J23/843GK102107139SQ20111003375
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者張玲燕, 欒景飛, 陳建輝 申請人:南京大學(xué)