專利名稱：Co氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，特別是關于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經(jīng)取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預熱進入偶聯(lián)反應器，反應后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內(nèi)與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運轉考核，偶聯(lián)反應溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進一步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%,均有待進一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一 種新的CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應壓力為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，貴金屬催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 I. 4% ;b)選自鐠或釹中至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 10% ；c) 89 99. 5 % 的載體；其中載體由包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種。上述技術方案中，貴金屬催化劑載體優(yōu)選選自Al2O3，其比表面優(yōu)選范圍為2 100平方米/克。貴金屬催化劑載體更優(yōu)選選自a-Al2O3，其比表面更優(yōu)選范圍為2 80平方米/克。貴金屬催化劑的活性組分為鈀，以單質計用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為0. I
I%。鐠或釹中至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為0. 01 5 %。上述技術方案中反應器的反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度110 1601，體積空速為1000 6000小時-I，反應壓力為-0. 02 l.OMPa ;反應條件更優(yōu)選范圍為反應溫度110 150°C，體積空速為2000 5000小時 ' 反應壓力為-0. 01 0. 5MPa。含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0. 5 5 I ；C0與亞硝酸酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為1.0 2 I。亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物，優(yōu)選自亞硝酸甲酯。本發(fā)明方法的催化劑的制備過程如下a)用鈀和鐠或釹的可溶性鹽按計量配制成浸潰液，調浸潰液的pH值為0. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡；c)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下焙燒。具體過程為根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負載量，選用鐠或釹和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應的酸，使水溶液的pH值為0. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中，以保證浸潰液能均勻負載在載體上。經(jīng)充分吸收負載后，取出載體，放空氣中自然晾干、經(jīng)120°C干燥后，經(jīng)過焙燒，便可制得本發(fā)明方法的催化劑。眾所周知，在CO偶聯(lián)制草酸酯反應過程中，草酸酯的選擇性高低同催化劑的性質密切相關，尤其是載體的性質及助劑的選擇均對草酸酯的選擇性有顯著的影響，本發(fā)明者驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的技術方案，通過控制催化劑載體的比表面為2 100平方米/克范圍內(nèi)，且選擇鐠或釹中的至少一種為助劑，所制備的催化劑在反應過程中草酸酯選擇性聞。采用本發(fā)明的技術方案，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，以選自鈀為活 性組分，選自鐠或釹中至少一種為助劑和包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種為載體貴金屬催化劑為催化劑，在反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時 '反應壓力為-0. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，草酸酯的選擇性可大于99 %，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 0. Iwt % Pd+0. 3wt% Pr/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠，根據(jù)Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 0. 8，將比表面積為8平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Pr/ a -Al2O3催化劑A，催化劑A在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時'反應壓力為-0. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 0. 3wt% Pd+0. 8wt% Pr/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠，根據(jù)Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 6，將比表面積為5平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Pr/a-Al2O3催化劑B，催化B在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度為110°C，反應體積空速為800小時―1，反應壓力為-0. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 0. 8wt% Pd+2. 5wt% Pr/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠，根據(jù)Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 3，將比表面積為30平方米/克的a-Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Pr/ a -Al2O3催化劑C，催化劑C在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時―1，反應壓力為-0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率45. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%0實施例4稱取80克氧化娃載體,按0. 3wt% Pd+3wt % Nd/氧化娃含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹，根據(jù)Pd和釹的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 2，將比表面積為100平方米/克的氧化硅載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Nd/氧化硅催化劑D，催化劑D在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時' 反應壓力為0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率22. 2%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5稱取100克0 41203載體，按0.2 丨％ (1+^^%制/0-41203含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹，根據(jù)Pd和釹的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 4，將比表面積為30平方米/克的a-Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Nd/ a -Al2O3催化劑E，催化劑E在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小時'反應壓力為0. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6稱取100克硅鋁摩爾比為100的ZSM-5分子篩為載體，按0. 2wt%Pd+0. Iwt % Pr/ZSM-5含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠，根據(jù)Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 2，將比表面積為100平方米/克的ZSM-5分子篩載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Pr/ZSM-5分子篩催化劑F，催化劑F在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%。實施例7
按照實施例I的步驟和條件制得0. 3wt% Pd+0. 6wt% Pr/ a -Al2O3催化劑G,催化劑G在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小時―1，反應壓力為0. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為CO單程轉化率73. 9%，草酸二甲酯的選擇性為99. 8%。實施例8按照實施例I的步驟和條件制得0. 5wt % Pd+1. 8wt % Pr/ a -Al2O3催化劑H，催化劑H在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.6 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為0. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率 96. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1% o實施例9按照實施例I的步驟和條件制得0. 3wt % Pd+0. 6wt % Nd/ a -Al2O3催化劑I，催化劑I在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，⑶與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.9 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2500小時 '反應壓力為0. 3MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率93. 1%，草酸二甲酯的選擇性為99. 4%。實施例10按照實施例I的步驟和條件制得0. 2wt% Pd+0. 3wt% Nd/氧化娃催化劑J,催化劑J在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000小時 '反應壓力為0. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率72. 8%，草酸二乙酯的選擇性為99.4%。比較例I采用文獻CN02146105. 8中的實施例6的催化劑。按照實施例I相同反應條件及反應原料，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. 1%，草酸二甲酯的選擇性為95.7%。比較例2采用文獻CN02146105. 8中的實施例5的催化劑。按照實施例I相同反應條件及反應原料，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率73. 1%，草酸二甲酯的選擇性為96. 1%。
權利要求
1.一種CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時'反應壓力為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，貴金屬催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003 I. 4% ; b)選自鐠或釹中至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005 10% ； c)89 99.5%的載體； 其中載體由包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種。
2.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自Al2O3，其比表面為2 100平方米/克。
3.根據(jù)權利要求2所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自a-Al2O3，其比表面為2 80平方米/克。
4.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組分為鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. I 1%。
5.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑助劑鐠或釹中至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 5%。
6.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于反應器的反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時 ' 反應壓力為-0. 02 I. OMPa0
7.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0. 5 5 I。
8.根據(jù)權利要求7所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為I. 0 2 I。
9.根據(jù)權利要求I所述CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO氣相偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在草酸酯產(chǎn)物選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑選自鈀為活性組分，選自鐠或釹中至少一種為助劑和包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種為載體的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/44GK102649727SQ20111004508
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院