專利名稱：Co偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酷或亞硝酸こ酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯的催化劑。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)ロこニ醇，2007年進(jìn)ロ量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的エ藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這ー領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應(yīng)壓カO. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上ー氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯エ藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這ー領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以ー氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)ー碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、エ藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)歩，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)ー步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一歩研究和突破。
文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了ー種CO偶聯(lián)制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸ニこ酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸こ酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與こ醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸こ酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以エ業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在エ業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)ー步提聞。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了ー種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作ー氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為64%,均有待進(jìn)一步提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑。該催化劑具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酷的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. 003 I. 5% ;b)選自釔或鈮為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. 005 10% ；c) 89 99. 5 % 的載體；其中載體由包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少ー種。上述技術(shù)方案中，載體優(yōu)選選自Al2O3，其比表面優(yōu)選范圍為2 100平方米/克。載體更優(yōu)選選自Q-Al2O3，其比表面更優(yōu)選范圍為2 80平方米/克。鈀活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為O. I I %。釔或鈮助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為0.01 5%。CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑的制備過程如下a)用鈀和釔或鈮的可溶性鹽按計量配制成浸潰液，調(diào)浸潰液的pH值為O. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡；c)干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?。本發(fā)明的CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，依次包括如下步驟根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負(fù)載量，選用釔或鈮和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應(yīng)的酸，使水溶液的pH值為O. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中，以保證浸潰液能均勻負(fù)載在載體上。經(jīng)充分吸收負(fù)載后，取出載體，放空氣中自然晾干、經(jīng)120°C干燥后，經(jīng)過焙燒，便可制得本發(fā)明所述CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯催化劑。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時Λ反應(yīng)壓カ為-O. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酷和CO反應(yīng)生成草酸酷，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取100 克 a -Al2O3 載體，以單質(zhì)計(以下同)，按 O. Iwt % Pd+0. 3wt% Y/ a -Al2O3含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釔，根據(jù)Pd和釔的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的ΡΗ = O. 8，將比表面積為8平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Y/a -Al2O3催化劑Α。實(shí)施例2稱取100克a -Al2O3載體，按O. 3wt% Pd+0. 8wt% Y/a -Al2O3含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釔，根據(jù)Pd和釔的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 6，將比表面積為5平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Y/a -Al2O3催化劑B。實(shí)施例3稱取100克a -Al2O3載體，按O. 8wt% Pd+2. 5wt% Y/a -Al2O3含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸釔，根據(jù)Pd和釔的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 3，將比表面積為30平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Y/ a -Al2O3催化劑C。實(shí)施例4稱取80克氧化娃載體,按O. 3wt% Pd+3wt % Nb/氧化娃含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鈮，根據(jù)Pd和鈮的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 2，將比表面積為100平方米/克的氧化硅載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Nb/氧化硅催化劑D。實(shí)施例5稱取100克0 41203載體，按0.2 丨％ (1+^^%恥/0 41203含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鈮，根據(jù)Pd和鈮的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 4，將比表面積為30平方米/克的Ci-Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾⒈阒瞥蒔d-Nb/ a -Al2O3催化劑Ε。實(shí)施例6稱取100克硅鋁摩爾比為100的ZSM-5分子篩為載體，按O. 2wt% Pd+0. Iwt % Y/ZSM-5含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸釔，根據(jù)Pd和釔的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰 液的pH = 2，將比表面積為100平方米/克的ZSM-5分子篩載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Y/ZSM-5分子篩催化劑F。比較例I采用文獻(xiàn)CN 95116136. 9中實(shí)施例3所述催化劑，催化劑被標(biāo)記為G。催化劑活性測試CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯反應(yīng)在內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)裝20克所制備的催化劑。催化劑在反應(yīng)前先通氫氣進(jìn)行還原，然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為12 : I的混合氣為原料，在反應(yīng)溫度130°c，反應(yīng)體積空速為2000小時—1，反應(yīng)壓カ為
O.2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示表I催化劑的反應(yīng)性能
[__反應(yīng)結(jié)果_
CO的轉(zhuǎn)化率，%輔ニ甲酷選擇性，%
_A__72.8__97.5__750
_B__75.9__98.2__810 _
_C__73.8__98.6__820 _
_D__74.1__99.1__870 _
_E__76.5__99.0__901_
_F__75.4__98.3__ 860 _
_G__71.7__94.6__650 _
權(quán)利要求
1.ー種CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O.003 I. 5% ; b)選自釔或鈮為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O.005 10% ； c)89 99.5%的載體； 其中載體選自Al2O3、氧化硅或分子篩中的至少ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，其特征在于載體選自Al2O3,其比表面為2 100平方米/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，其特征在于載體選自Q-Al2O3，其比表面為2 80平方米/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，其特征在于鈀為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. I 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，其特征在于釔或鈮助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的O. 01 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用催化劑包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.003～1.5％；(b)選自釔或鈮為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.005～10％；(c)89～99.5％的載體；其中載體由包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/648GK102649057SQ201110045139
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院